CN109207826B - 一种抗形变钨板及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种抗形变钨板及其制备方法，所述抗形变钨板包括0.0045wt％‑0.007wt％的钾元素，0.55wt％‑1.45wt％的金属氧化物以及余量为钨和不可避免的杂质；所述金属氧化物选自氧化镧、氧化钇、氧化锆或氧化钍中的至少一种，分散在所述抗形变钨板的钨晶粒的晶界上，形成第二相粒子，所述K进入钨晶粒的晶格中。本发明的制备方法包括配料、粉末压制、高温烧结、热轧制、高温热处理等步骤，采用掺钾钨粉及特定金属氧化物为原料，经过一系列工艺调控制备出一种抗形变钨板。该抗形变钨板具有更佳的高温抗变形性能，更长的使用寿命，可应用于现行钨板应用的领域。

Description

一种抗形变钨板及其制备方法

技术领域

本发明属于难熔金属加工领域，具体涉及一种抗形变钨板及其制备方法。

背景技术

钨属于难熔金属，由于其硬度高、熔点高和耐热性能优异，常常用来作为各种超高温加热炉的重要结构材料和发热元器件，由金属钨制得的钨板产品广泛应用于航天器件、离子注入及镀膜工业等领域等。目前，钨板主要采用粉末冶金搭配压力加工以及后续的机械加工的方式获得，如MOCVD领域用钨板，以纯钨粉为原材料，通过冷等静压、中频烧结、机械加工等工序加工出钨板，该方法制备出的钨板在高温的使用环境下，抗蠕变能力差，特别容易发生变形翘曲，高温抗变形性能较差，导致产品失效，难满足客户的使用要求。

专利CN105328178A公开了掺杂有稀土元素氧化物的钍钨坯条的制备方法，通过掺杂稀土元素氧化物，主要是为了改善加工性能，但除了密度，未体现其他性能测试结果。

由于稀土氧化物具有优良的热电子发射能力，添加有稀土氧化物的钨材料通常作为电极材料使用，从而提高钨电极的热稳定性、发射能力，改善其电弧性能，通常不需要关注高温抗变形性能。但稀土氧化物与钨存在相容性差的问题，添加稀土氧化物的钨板在高温烧结及热处理过程中，颗粒易相互集聚并粗化，从而对钨板的稳定性产生不良影响。

考虑到稀土氧化物与钨存在相容性差的问题，专利CN105518169A采用非均相沉淀-喷雾干燥-煅烧-热还原-常规烧结技术制备高性能稀土氧化物弥散强化细晶钨材料，得到的钨材料致密度高，具有良好的室温、高温力学性能和抗高热负荷冲击性能，但制备方法较复杂，耗能高。

发明内容

本发明提供一种抗形变钨板及其制备方法，该方法采用掺钾钨粉及特定金属氧化物为原料，经过等静压、烧结、高温热处理等工序得到一种抗形变钨板。该抗形变钨板表现出优异的抗变形能力，具有更佳的高温抗变形性能，更长的使用寿命。

本发明的技术方案如下：

一种抗形变钨板，所述抗形变钨板包括如下组成：

K：0.0045wt％-0.007wt％，

金属氧化物：0.55wt％-1.45wt％，所述金属氧化物选自氧化镧、氧化钇、氧化锆或氧化钍等中的至少一种，以及

余量为W和不可避免的杂质；

所述金属氧化物分散在所述抗形变钨板的钨晶粒的晶界上，形成第二相粒子，所述K进入所述钨晶粒的晶格中。

本发明意外发现在钨板中协同添加微量K及少量金属氧化物，可大幅改善包括氧化镧、氧化钇、氧化锆或氧化钍的金属氧化物微粒粒子在钨板内的团聚及粗化现象，并使钨板表现出优异的抗变形能力及高温抗变形性能。

本发明的另一目的在于提供一种抗形变钨板的制备方法。

一种抗形变钨板的制备方法，所述抗形变钨板由至少包括如下工序的方式制得：

1)按K为0.0045wt％-0.007wt％、金属氧化物为0.55wt％-1.45wt％、余量为W和不可避免的杂质的配比配料，均匀混合，采用冷等静压的方式制备出钨生坯，所述金属氧化物选自氧化镧、氧化钇、氧化锆或氧化钍等中的至少一种；

2)将所述钨生坯烧结，得到钨板坯；

3)将所述钨板坯轧制成形，得到钨板；

4)将所述钨板进行热处理，得到所述抗形变钨板，所述金属氧化物分散在所述抗形变钨板的钨晶粒的晶界上，形成第二相粒子，所述K进入所述钨晶粒的晶格中。

本发明在钨板中协同添加微量K及少量金属氧化物，经过冷等静压、烧结、轧制及高温热处理，可使得到的钨板表现出优异的抗变形能力及高温抗变形性能。

由于K的熔点低，在烧结过程中，形成钾泡，在晶格中移动，带动氧化镧、氧化钇、氧化锆或氧化钍等金属氧化物均匀分布，同时钾泡细化氧化物晶粒，抑制晶粒进一步长大；而在钾泡带动下，均匀分布且颗粒细小的氧化镧、氧化钇、氧化锆或氧化钍在钨板中经过热处理，分裂成细小、弥散并且热力学稳定的晶界粒子(第二相粒子)，起到弥散强化的作用，提高钨板的高温抗蠕变性能，同时分散性好的晶界粒子与钨板的钨晶粒不发生相互作用，高温下相互集聚的倾向性也比较小。

本发明中所述wt％为重量百分比。

附图说明

图1为钨板的高温抗变形性能测试图。

具体实施方式

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合具体实施方式对本发明做进一步详细的说明，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件操作。

对各实施例和对比例进行的性能测试定义如下：

钨板成分测试：采用EDX成分分析设备进行具体成分分析。

电镜表面观测：采用SEM(扫描电子显微镜)观测并进行数理统计，具体为观察倍率5000倍SEM图像，选取三个10μm×10μm的区域，根据图像对比度，对第二相粒子进行标记，用图像分析软件，求得三个区域第二相粒子的个数平均值。

高温抗变形性能：将各实施例和对比例所得抗形变钨板进行切割，规格为180mm×20mm×2.5mm。然后如图1所示，将钨板放置在氢气高温炉内，两端平行支撑，支撑间距D为100mm，在1750℃和H₂环境下，于钨板中部悬挂500g重物3h，之后测量钨板中部偏离水平位置的最大距离，为偏离值。

在推荐的实施方式中，所述金属氧化物均一分散在所述抗形变钨板的钨晶粒的晶界上。

在推荐的实施方式中，所述抗形变钨板由至少包括如下工序的方式制得：

1)按所述组成的配比配料，均匀混合，采用冷等静压的方式制备出钨生坯；

2)将所述钨生坯烧结，得到钨板坯；

3)将所述钨板坯轧制成形，得到钨板；

4)将所述钨板进行热处理，得到所述抗形变钨板。

在推荐的实施方式中，所述K和所述W来源于掺钾钨粉，掺钾钨粉采用现有工业上常规的掺杂钨粉的制备方式(蓝钨掺杂加还原的方式)来获得，以此种形式K可进入钨晶粒的晶格中，不易在后续高温烧结过程中流失。

在推荐的实施方式中，所述W和所述K源自平均粒度D₅₀为0.8μm-4.0μm的掺钾钨粉。钨粉的粒度大小直接与钨板的晶粒大小有关，晶粒大，位错缺陷少，一定程度上消除钨基材的各向异性；晶粒小，位错缺陷多，在受到外力作用时，相对更易弯曲变形。钨粉在上述范围内，更易在钨板中形成合适尺寸的晶粒，配合K在钨晶粒的晶格的移动及金属氧化物的均一分散。

在推荐的实施方式中，所述金属氧化物源自平均粒度D50为0.3μm-10μm的金属氧化物粉。粒度过大，钾细化金属氧化物作用减弱，颗粒间集聚的可能性相应上升，弥散强化的效果也减弱。平均粒度在此范围内，有益于形成均一分散的第二相粒子。

在推荐的实施方式中，所述第二相粒子的平均直径为0.2μm-8μm。在此范围内，K可更有效抑制粒子间团聚，避免金属氧化物粒子粗化现象。

在推荐的实施方式中，所述第二相粒子在每100μm²所述抗形变钨板中的个数为2-80个。在此范围内，第二相粒子在钨板内均一分散，分布均匀，起弥散强化的作用，更有益于抗形变钨板获得优异高温抗变形性能。

在推荐的实施方式中，所述烧结的加热温度为2100℃-2300℃，加热时间为40h-80h。

在推荐的实施方式中，所述轧制成型的温度为1100℃-1500℃。

在推荐的实施方式中，所述热处理的加热温度为1300℃-2100℃，加热时间为30min-600min。

实施例Ⅰ

1)将不同组成的掺钾钨粉、金属氧化物粉装入橡胶软模内，掺钾钨粉的平均粒度D₅₀为3μm，所选金属氧化物粉的平均粒度D₅₀为5μm，在200MPa的压力下保压5min进行冷等静压，制作出钨生坯；

2)将钨生坯放入中频烧结炉中进行烧结，加热温度2100℃，加热时间为80h，然后随炉冷却，得到钨板坯；

3)将钨板坯加热到1500℃，保温30min后轧制成形，制备出厚度2.5mm的钨板；

4)将钨板进行热处理，热处理的加热温度为2100℃，加热时间为30min，冷却后进行表面清洗，然后切割，得到抗形变钨板。

采用SEM观测所得到的抗形变钨板表面，由金属氧化物构成的第二相粒子均一分散在实施例1-实施例3所制得的抗形变钨板的钨晶粒晶界上，对比例1和对比例2的金属氧化物分散不均匀，多区域内出现团聚现象。

对各实施例和对比例进行EDX成分测试，成分测试结果如表1所示。

表1成分测试结果(wt％)

对各实施例和对比例进行性能测试，性能结果如表2所示。

表2性能测试结果

作为结论我们可以得出：

1、从对比例1可以看出，仅包含金属氧化物时，对钨板高温抗变形性能的提升不明显。

2、从对比例2看出，钾元素含量过高，偏离值较大，可能是由于钾原子半径比钨大，大量的钾无法直接进出钨晶格，从而形成位错缺陷，反而降低钨板的抗蠕变性能，同时致密度也受影响，抗形变性能下降。

实施例Ⅱ

1)将掺钾钨粉、金属氧化物粉按照不同配比装入橡胶软模内，掺钾钨粉的平均粒度D₅₀为3.5μm，所选金属氧化物粉的平均粒度D50为5.5μm，在160MPa的压力下保压10min进行冷等静压，制作出钨生坯；

2)将所述钨生坯放入中频烧结炉中进行烧结，加热温度2200℃，加热时间为50h，然后随炉冷却，得到钨板坯；

3)将所述钨板坯加热到1200℃，保温50min后轧制成形，制备出厚度2.5mm的钨板；

4)将所述钨板进行热处理，热处理的加热温度为1800℃，加热时间为250min，冷却后进行表面清洗，然后采用水切割的方式切割，得到所述抗形变钨板。

采用SEM观测所得到的抗形变钨板表面，由金属氧化物构成的第二相粒子均一分散在实施例4-实施例6所制得的抗形变钨板的钨晶粒晶界上，对比例4金属氧化物分散不均匀，多区域内出现团聚现象。

还设置了对比例5，对比例5与实施例5的不同之处在于不采用掺钾钨粉，K源自氧化钾，W源自平均粒度D₅₀为3.5μm的高纯钨粉。

对各实施例和对比例进行EDX成分测试，成分测试结果如表3所示。

表3成分测试结果(wt％)

对各实施例和对比例进行性能测试，性能结果如表4所示。

表4性能测试结果

作为结论我们可以得出：

1、对比例3可以看出，仅包含钾元素，对钨板高温抗变形性能的提升不明显。

2、从对比例4看出，金属氧化物含量过高，在烧结轧制的过程中，第二相粒子容易发生团聚，分散不均匀，导致轧制过程中容易出现裂纹，抗形变性能下降。

3、从对比例5看出，K以化合物形式与钨粉混合作为原料，K易于在后续高温烧结过程中流失，不利于细化氧化物晶粒，抑制晶粒进一步长大。

实施例Ⅲ

1)将掺钾钨粉、金属氧化物粉装入橡胶软模内，掺钾钨粉选用表5所示粒径的钨粉，所选金属氧化物的平均粒度D₅₀为3μm，在180MPa的压力下保压8min进行冷等静压，制作出钨生坯；

2)将所述钨生坯放入中频烧结炉中进行烧结，加热温度2200℃，加热时间为60h，然后随炉冷却，得到钨板坯；

3)将所述钨板坯加热到1100℃，保温40min后轧制成形，制备出厚度2.5mm的钨板；

4)将所述钨板进行热处理，热处理的加热温度为1700℃，加热时间为300min，冷却后进行表面清洗，然后采用水切割的方式切割，得到所述抗形变钨板。

表5掺钾钨粉的粒径

采用SEM观测所得到的抗形变钨板表面，由金属氧化物构成的第二相粒子均一分散在实施例7-实施例11所制得的抗形变钨板的钨晶界晶粒上。

对各实施例进行EDX成分测试，成分测试结果如表6所示。

表6成分测试结果(wt％)

对各实施例进行性能测试，性能结果如表7所示。

表7性能测试结果

作为结论我们可以得出：

采用粒度小于0.8μm的掺钾钨粉，掺钾钨粉由于细小，特别容易团聚，导致第二相颗粒发生偏聚，在后续的烧结轧制过程中，第二相颗粒发生合并长大，材料的抗形变性能下降。同样，采用粒度高于4.0μm的掺钾钨粉，掺钾钨粉的烧结活性较低，需在更高的温度下进行烧结致密，导致第二相颗粒更容易发生合并长大，导致材料的抗形变性能下降。

而平均粒度为0.8μm-4.0μm的钨粉对获得高温抗变形性能好的抗形变钨板更为有益。

实施例Ⅳ

1)将掺钾钨粉、金属氧化物装入橡胶软模内，掺钾钨粉的平均粒度D₅₀为2μm，所选氧化镧的平均粒度D₅₀为300nm，所选氧化钇的平均粒度D₅₀为2μm，所选氧化锆的平均粒度D₅₀为15μm，所选氧化钍D₅₀的平均粒度为10μm，在150MPa的压力下保压10min进行冷等静压，制作出钨生坯；

2)将所述钨生坯放入中频烧结炉中进行烧结，加热温度2300℃，加热时间为40h，然后随炉冷却，得到钨板坯；

3)将所述钨板坯加热到1100℃，保温30min后轧制成形，制备出厚度2.5mm的钨板；

4)将所述钨板进行热处理，热处理的加热温度为1300℃，加热时间为600min，冷却后进行表面清洗，然后采用激光切割的方式切割，得到所述抗形变钨板。

采用SEM观测所得到的抗形变钨板表面，由金属氧化物构成的第二相粒子均一分散在实施例12-实施例18所制得的抗形变钨板的钨晶粒晶界上。

对各实施例进行EDX成分测试，成分测试结果如表8所示。

表8成分测试结果(wt％)

对各实施例进行性能测试，性能测试结果如表9所示。

表9性能测试结果

作为结论我们可以得出：

1、金属氧化物粉的平均粒度D₅₀为0.3μm-10μm，对获得高温抗变形性能好的抗形变钨板更为有益。

2、在第二相粒子平均直径为0.2μm-8μm之时，K可更有效地抑制粒子间团聚，避免金属氧化物颗粒粗化现象，对获得高温抗变形性能好的抗形变钨板更为有益。

3、第二相粒子在每100μm²抗形变钨板中的个数为2-80个，第二相粒子在钨板内均一分散，分布均匀，起弥散强化的作用，对获得高温抗变形性能好的抗形变钨板更为有益。

上述实施例仅用于对本发明所提供的技术方案进行解释，并不能对本发明进行限制，凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均落入本发明技术方案的保护范围内。

Claims (4)

1.一种抗形变钨板，其特征在于，所述抗形变钨板包括如下组成：

K：0.0045wt%-0.007wt%，

金属氧化物：0.55wt%-1.45wt%，所述金属氧化物选自氧化镧、氧化钇、氧化锆或氧化钍中的至少一种，以及

余量为W和不可避免的杂质；

所述金属氧化物分散在所述抗形变钨板的钨晶粒的晶界上，形成第二相粒子，所述K进入所述钨晶粒的晶格中；所述W和所述K源自平均粒度D₅₀为0.8μm-4.0μm的掺钾钨粉；所述金属氧化物源自平均粒度D₅₀为0.3μm-10μm的金属氧化物粉；所述第二相粒子的平均直径为0.2μm-8μm；所述第二相粒子在每100μm²所述抗形变钨板中的个数为2-80个；所述抗形变钨板由至少包括如下工序的方式制得：

1）按所述组成的配比配料，均匀混合，采用冷等静压的方式制备出钨生坯；

2）将所述钨生坯烧结，得到钨板坯；

3）将所述钨板坯轧制成形，得到钨板；

4）将所述钨板进行热处理，得到所述抗形变钨板。

2.根据权利要求1所述的一种抗形变钨板，其特征在于：所述金属氧化物均一分散在所述抗形变钨板的钨晶粒的晶界上。

3.一种抗形变钨板的制备方法，其特征在于，所述抗形变钨板由至少包括如下工序的方式制得：

1）按K为0.0045wt%-0.007wt%、金属氧化物为0.55wt%-1.45wt%、余量为W和不可避免的杂质的配比配料，均匀混合，采用冷等静压的方式制备出钨生坯，所述金属氧化物选自氧化镧、氧化钇、氧化锆或氧化钍中的至少一种；

2）将所述钨生坯烧结，得到钨板坯；

3）将所述钨板坯轧制成形，得到钨板；

4）将所述钨板进行热处理，得到所述抗形变钨板，所述金属氧化物分散在所述抗形变钨板的钨晶粒的晶界上，形成第二相粒子，所述K进入所述钨晶粒的晶格中。

4.根据权利要求3所述的一种抗形变钨板的制备方法，其特征在于：所述第二相粒子的平均直径为0.2μm-8μm，所述第二相粒子在每100μm²所述抗形变钨板中的个数为2-80个。

Images