CN115679174B - 一种超强钨丝及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种超强钨丝，属于线切割技术领域，所述钨丝由钨合金制成，所述钨合金包括钨、弥散第二相和固溶强化相；所述钨丝的直径在37μm以下；所述钨丝的抗拉强度为5200MPa以上；其中，所述弥散第二相为稀土氧化物、氧化锆、氧化钛中的一种或多种；所述固溶强化相为铼、钼、铪、铌、铁、钴中的一种或多种。本申请还公开了一种超强钨丝的制备方法，依次包括掺杂、还原、高温烧结和粉末压制工序。本发明的超强钨丝的线径小于37微米，抗拉强度高于5200MPa，最优成分可到7200MPa，满足线锯金刚线母线的破断力需求，可用于切割硅料和蓝宝石等硬质材料。
Description
技术领域
本发明涉及钨合金材料线切割技术领域，具体涉及一种超强钨丝及其制备方法。
背景技术
双碳背景下，光伏行业发展较快，要求提高硅料切割效率，尽量提高其利用率，现有金刚线母线为高碳钢丝，最小尺寸为40微米左右，破断力相对不足，无法满足硅料超大化和超薄化的发展需求。后续开发的钨合金母线，进行了额部分替代，最小线径达到37微米，抗拉强度高达5000MPa，但是依旧无法完全满足硅料超大化和超薄化的更高要求-超细高强，尽管部分企业已经开发出线径为25微米的超细钨丝(CN 114250395 A，CN 114231813A，CN 114250395 A，CN 113186438A，CN 113234980 A，CN 114250395 A，CN 114231813 A，CN 113215463A，CN 114211049 A)，但抗拉强度仅为6485MPa，且在使用过程中容易断丝，亟需开发一种制备新型超强钨合金母线的方法，进一步提升抗拉强度。
发明内容
鉴于目前存在的上述不足，本发明提供一种超强钨丝及其制备方法，本发明的超强钨丝包含钨、弥散第二相和固溶强化相，本发明的超强钨丝的线径小于37微米，抗拉强度高于5200MPa，最优成分可到7200MPa，满足线锯金刚线母线的破断力需求，可用于切割硅料和蓝宝石等硬质材料。
为了达到上述目的，本发明提供一种超强钨丝，所述钨丝由钨合金制成，所述钨合金包括钨、弥散第二相和固溶强化相；所述钨丝的直径在37μm以下；所述钨丝的抗拉强度为5200MPa以上；
其中，所述弥散第二相为稀土氧化物、氧化锆、氧化钛中的一种或多种；所述固溶强化相为铼、钼、铪、铌、铁、钴中的一种或多种。
依照本发明的一个方面，所述稀土氧化物为氧化镧、氧化铈、氧化钇中的一种或多种。
依照本发明的一个方面，所述固溶强化相为铼、钼、铌、铪中的一种或多种。
依照本发明的一个方面，所述钨丝的抗拉强度为7200MPa。
依照本发明的一个方面，所述钨合金中的弥散第二相的含量为0.1-5.0wt％。
依照本发明的一个方面，所述钨合金中的固溶强化相的含量为0.1-1.4wt％。
基于同一发明构思，本发明还提供了上述超强钨丝的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将包含所述钨、弥散第二相和固溶强化相的各原料混合均匀后，烘干，得到合金粉末前驱体；
步骤2：将合金粉末前驱体进行先煅烧自还原再吹扫氢气或直接进行二段氢还原，得到合金粉；
步骤3：将合金粉采用冷等静在100-350MPa下压制得到压坯；
步骤4：将压坯在1000-1400℃氢气氛围中保温1h进行预烧结；将进行预烧结的压坯在1500-2700℃氢气氛围中保温2-10h进行致密化处理，获得相对致密度为90-99％的烧结坯条；
步骤5：将烧结坯条浸渍锻造或轧制进行开坯，然后依次进行旋锻、拉拔或直接拉拔，获得超强钨丝。
依照本发明的一个方面，所述原料还包括碳源。
依照本发明的一个方面，所述碳源包括碳粉、炭黑、活性炭和有机糖中的任意一种或多种；包含所述钨的原料为蓝钨；包含所述弥散第二相的原料为所述弥散第二相对应的硝酸盐或其他盐类；包含所述固溶强化相的原料为所述固溶强化相对应的酸铵或者金属粉末。
依照本发明的一个方面，所述步骤2中，所述先煅烧自还原再吹扫氢气具体为780-820℃煅烧0.8-1.5h，然后吹扫氢气10-20min；所述二段氢还原为分别在670-690℃和890-910℃进行氢还原1h。
本发明的有益效果：
本申请基于细晶强化、弥散强化和固溶强化的复合思路，一方面，采用碳源作为形核中心还原制备纳米级钨粉和弥散第二相，先源头上控制晶粒和第二相粒子的形状与尺寸，并实现均匀分布；纳米合金粉可以在相对低温下实现致密化，并在后续加工过程进一步减小晶粒尺寸，实现细晶强化和均匀弥散强化。另一方面，铼元素具有优异的“铼效应”，可以有效提高金属钨的强度和塑性，大幅提升综合性能。目前，市场上主流的生产方案均采用固液掺杂制备稀土氧化物掺杂钨合金，受限于常规微米级钨粉颗粒以及第二相的不可控，所得合金丝抗拉强度提升相对有限，且易断丝，而本专利不仅改善了第二相的分布和尺寸，还进一步采用碳还原工艺减小了钨粉原料的尺寸，再综合铼元素优异的固溶效应，大幅提升合金丝的破断力。
附图说明
图1为本申请实施例1制得的合金粉的SEM图；
图2为本申请实施例2制得的合金粉的SEM图。
具体实施方式
为使本发明更加容易理解，下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。除非另有定义，下文所用专业术语和本领域专业技术人员所理解的含义一致；除非特殊说明，本文所涉及的原料、试剂均可从市场购买，或通过公知的方法制得。
本发明提供以一种超强钨丝，所述钨丝由钨合金制成，所述钨合金包括钨、弥散第二相和固溶强化相；所述钨丝的直径在37μm以下；所述钨丝的抗拉强度为5200MPa以上；
其中，所述弥散第二相为稀土氧化物、氧化锆、氧化钛中的一种或多种；所述固溶强化相为铼、钼、铪、铁、钴中的一种或多种。
优选的，所述稀土氧化物为氧化镧、氧化铈、氧化钇中的一种或多种。
优选的，所述固溶强化相为铼、钼、铌、铪中的一种或多种。
优选的，所述钨丝的抗拉强度为7200MPa。
优选的，所述钨合金中的弥散第二相的含量为0.1-5.0wt％。
优选的，所述钨合金中的固溶强化相的含量为0.1-1.4wt％。
基于同一发明构思，本发明还提供了上述超强钨丝的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将包含所述钨、弥散第二相和固溶强化相的各原料混合均匀后，烘干，得到合金粉末前驱体；
步骤2：将合金粉末前驱体进行先煅烧自还原再吹扫氢气或直接进行二段氢还原，得到合金粉；
步骤3：将合金粉采用冷等静在100-350MPa下压制得到压坯；
步骤4：将压坯在1000-1400℃氢气氛围中保温1h进行预烧结；将进行预烧结的压坯在1500-2700℃氢气氛围中保温2-10h进行致密化处理，获得相对致密度为90-99％的烧结坯条；
步骤5：将烧结坯条浸渍锻造或轧制进行开坯，然后依次进行旋锻、拉拔或者直接拉拔，获得超强钨丝。
优选的，所述原料还包括碳源。
优选的，所述碳源包括碳粉、炭黑、活性炭和有机碳中的任意一种或多种；包含所述钨的原料为蓝钨；包含所述弥散第二相的原料为所述弥散第二相对应的硝酸盐或其他盐类；包含所述固溶强化相的原料为所述固溶强化相对应的酸铵或者金属粉末。
优选的，所述有机碳为葡萄糖。
优选的，所述步骤2中，所述先煅烧自还原再吹扫氢气具体为780-820℃煅烧0.8-1.5h，然后吹扫氢气10-20min；所述二段氢还原为分别在670-690℃和890-910℃进行氢还原1h。
实施例1
材料设计成分为：La2O3为1wt％，Re为1wt％，W为98wt％。其制备步骤如下：
步骤1，掺杂：将葡萄糖、铼酸铵、硝酸镧溶液与蓝钨混合均匀，其中，葡萄糖和蓝钨质量比按照碳氧(葡萄糖中的碳与蓝钨中的氧)原子质量比1：1混合，铼酸铵按照合金粉的1wt％控制铼元素添加量，硝酸镧按照合金粉的1wt％控制添加量(以La2O3形式计算含量)，充分搅拌后，低温烘干，得到合金粉末前驱体；
步骤2，还原：将步骤1所得的合金粉末前驱体先在800℃煅烧自还原1h，再于800℃吹扫氢气12min，得到最终纳米级合金粉，钨粉约200nm，具体如图1所示；
步骤3，粉末压制：将上述的纳米级合金粉采用冷等静压经200MPa压制得到压坯；
步骤4，高温烧结：先在氢气氛围中分别于1100℃和1400℃保温1h进行于预烧结处理，排除部分杂质元素(如氧元素变成水蒸气溢出等)；再在氢气氛围中于2100℃烧结4小时进行致密化处理，获得烧结坯条；
步骤5，压力加工：将烧结坯条采用锻造或者轧制的方式进行开坯，然后进行旋锻，最后进行拉拔，中间配合多道次的退火，获得所需线径的钨丝。
实施例2
材料设计成分为：La2O3为1wt％，Re为1wt％，W为98wt％。其制备步骤如下：
步骤1，掺杂：将铼酸铵、硝酸镧溶液与蓝钨混合均匀，其中，铼酸铵按照合金粉的1wt％控制铼元素添加量，硝酸镧按照合金粉的1wt％控制添加量(以La2O3形式计算含量)，充分搅拌后，低温烘干，得到合金粉末前驱体；
步骤2，氢还原：将步骤1所得的合金粉末进行二段氢还原(分别余680℃和900℃氢还原1h)，得到微米级合金粉，钨粉粒径约4μm，具体如图2所示；
步骤3，粉末压制：将上述的微米级合金粉采用冷等静压经200MPa压制得到压坯；
步骤4，高温烧结：先在氢气氛围中分别于1100℃和1400℃保温1h进行于预烧结处理，排除部分杂质元素(如氧元素变成水蒸气溢出等)；再在氢气氛围中于2100℃烧结4小时进行致密化处理，获得烧结坯条；
步骤5，压力加工：将烧结坯条采用锻造或者轧制的方式进行开坯，然后进行旋锻，最后进行拉拔，中间配合多道次的退火，获得所需线径的钨丝。
实施例3
材料设计成分为：CeO2为1wt％，Re为1wt％，W为98wt％。其制备步骤如下：
步骤1，掺杂：将葡萄糖、铼酸铵、硝酸铈溶液与蓝钨混合均匀，其中，葡萄糖和蓝钨质量比按照碳氧(葡萄糖中的碳与蓝钨中的氧)原子质量比1：1混合，铼酸铵按照合金粉的1wt％控制铼元素添加量，硝酸铈按照合金粉的1wt％控制添加量(以CeO2形式计算含量)，充分搅拌后，低温烘干，得到合金粉末前驱体；
步骤2，还原：将步骤1所得的合金粉末前驱体先在800℃煅烧自还原1h，再于800℃吹扫氢气12min，得到最终合金粉；
步骤3，粉末压制：将上述的最终合金粉采用冷等静压经200MPa压制得到压坯；
步骤4，高温烧结：先在氢气氛围中分别于1100℃和1400℃保温1h进行于预烧结处理，排除部分杂质元素(如氧元素变成水蒸气溢出等)；再在氢气氛围中于2100℃烧结4小时进行致密化处理，获得烧结坯条；
步骤5，压力加工：将烧结坯条采用锻造或者轧制的方式进行开坯，然后进行旋锻，最后进行拉拔，中间配合多道次的退火，获得所需线径的钨丝。
实施例4
材料设计成分为：CeO2为1wt％，Re为1wt％，W为98wt％。其制备步骤如下：
步骤1，掺杂：将铼酸铵、硝酸铈溶液与蓝钨混合均匀，其中，铼酸铵按照合金粉的1wt％控制铼元素添加量，硝酸铈按照合金粉的1wt％控制添加量(以CeO2形式计算含量)，充分搅拌后，低温烘干，得到合金粉末前驱体；
步骤2，氢还原：将步骤1所得的合金粉末进行二段氢还原(分别余680℃和900℃氢还原1h)，得到合金粉；
步骤3，粉末压制：将上述的合金粉采用冷等静压经200MPa压制得到压坯；
步骤4，高温烧结：先在氢气氛围中分别于1100℃和1400℃保温1h进行于预烧结处理，排除部分杂质元素(如氧元素变成水蒸气溢出等)；再在氢气氛围中于2100℃烧结4小时进行致密化处理，获得烧结坯条；
步骤5，压力加工：将烧结坯条采用锻造或者轧制的方式进行开坯，然后进行旋锻，最后进行拉拔，中间配合多道次的退火，获得所需线径的钨丝。
对比例1
材料设计成分为：La2O3为1wt％，W为99wt％。其制备步骤如下：
步骤1，掺杂：将葡萄糖、硝酸镧溶液与蓝钨混合均匀，其中，葡萄糖和蓝钨质量比按照碳氧(葡萄糖中的碳与蓝钨中的氧)原子质量比1：1混合，硝酸镧按照合金粉的1wt％控制添加量(以La2O3形式计算含量)，充分搅拌后，低温烘干，得到合金粉末前驱体；
步骤2，还原：将步骤1所得的合金粉末前驱体先在800℃煅烧自还原1h，再于800℃吹扫氢气12min，得到最终合金粉，钨粉约200nm，具体如图1所示；
步骤3，粉末压制：将上述的纳米级合金粉采用冷等静压经200MPa压制得到压坯；
步骤4，高温烧结：先在氢气氛围中分别于1100℃和1400℃保温1h进行于预烧结处理，排除部分杂质元素(如氧元素变成水蒸气溢出等)；再在氢气氛围中于2100℃烧结4小时进行致密化处理，获得烧结坯条；
步骤5，压力加工：将烧结坯条采用锻造或者轧制的方式进行开坯，然后进行旋锻，最后进行拉拔，中间配合多道次的退火，获得所需线径的钨丝。
对比例2
材料设计成分为：La2O3为1wt％，W为99wt％。其制备步骤如下：
步骤1，掺杂：将硝酸镧溶液与蓝钨混合均匀，其中，硝酸镧按照合金粉的1wt％控制添加量(以La2O3形式计算含量)，充分搅拌后，低温烘干，得到合金粉末前驱体；
步骤2，氢还原：将步骤1所得的合金粉末前驱体进行二段氢还原(分别余680℃和900℃氢还原1h)，得到合金粉；
步骤3，粉末压制：将上述的合金粉采用冷等静压经200MPa压制得到压坯；
步骤4，高温烧结：先在氢气氛围中分别于1100℃和1400℃保温1h进行于预烧结处理，排除部分杂质元素(如氧元素变成水蒸气溢出等)；再在氢气氛围中于2100℃烧结4小时进行致密化处理，获得烧结坯条；
步骤5，压力加工：将烧结坯条采用锻造或者轧制的方式进行开坯，然后进行旋锻，最后进行拉拔，中间配合多道次的退火，获得所需线径的钨丝。
性能检测
根据实施例1-4和对比例1-2的制备过程，可获得15-37μm范围内的各规格钨合金丝，采用国标测试上述线材直径为25微米时的抗拉强度，相关性能对比如下表1所示。
表1
| 样品 | 线径(μm) | 抗拉强度(MPa) |
| 实施例1 | 25 | 7200 |
| 实施例2 | 25 | 6635 |
| 实施例3 | 25 | 6985 |
| 实施例4 | 25 | 6450 |
| 对比例1 | 25 | 6635 |
| 对比例2 | 25 | 6356 |
由表1可知，采用碳还原可以有效避免氢还原造成的气相迁移作用导致的钨粉粒度增大，从而得到细晶强化效果良好的合金丝；且铼元素具有良好的固溶强化作用，能显著提高合金丝的抗拉强度。当采用碳还原工艺制备纳米钨合金粉，再结合氧化镧的弥散强化和铼元素的固溶强化作用，可以获得最优的抗拉强度。当合超强钨丝的组分为Re 1wt％,La2O3为1％，W为98wt％，制得线径为25μm时，其抗拉强度高达7200MPa。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本领域技术的技术人员在本发明公开的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。
Claims (3)
1.一种超强钨丝，其特征在于，所述钨丝由钨合金制成，所述钨合金包括钨、弥散第二相和固溶强化相；所述钨丝的直径在37μm以下；所述钨丝的抗拉强度为6450MPa以上；所述钨合金中的弥散第二相的含量为0.1-5.0wt%；所述钨合金中的固溶强化相的含量为0.1-1.4wt%；
其中，所述弥散第二相为稀土氧化物，所述稀土氧化物为氧化镧；所述固溶强化相为铼；
超强钨丝的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将包含所述钨、弥散第二相和固溶强化相的各原料混合均匀后，烘干，得到合金粉末前驱体；其中，所述原料还包括碳源；
步骤2：将合金粉末前驱体进行先煅烧自还原再吹扫氢气或直接进行二段氢还原，得到合金粉；
步骤3：将合金粉采用冷等静在100-350MPa下压制得到压坯；
步骤4：将压坯在1000-1400℃氢气氛围中保温1h进行预烧结；将进行预烧结的压坯在1500-2700℃氢气氛围中保温2-10h进行致密化处理，获得相对致密度为90-99%的烧结坯条；
步骤5：将烧结坯条锻造或轧制进行开坯，然后依次进行旋锻、拉拔或者直接拉拔，获得超强钨丝；
其中，所述碳源包括碳粉、炭黑、活性炭和有机碳中的任意一种或多种；包含所述钨的原料为蓝钨；包含所述弥散第二相的原料为所述弥散第二相对应的硝酸盐或其他盐类；包含所述固溶强化相的原料为所述固溶强化相对应的酸铵或者金属粉末。
2.根据权利要求1所述的超强钨丝，其特征在于，所述钨丝的抗拉强度为7200MPa。
3.根据权利要求1所述的超强钨丝的制备方法，其特征在于，所述步骤2中，所述先煅烧自还原再吹扫氢气具体为780-820℃煅烧0.8-1.5h，然后吹扫氢气10-20min；所述二段氢还原为分别在670-690℃和890-910℃进行氢还原1h。
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