CN117600477B - 一种含镧铼钇的钨丝及其制备方法 - Google Patents
一种含镧铼钇的钨丝及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于粉末冶金技术领域，具体涉及一种含镧铼钇的钨丝及其制备方法，通过液液掺镧钇，确保了镧钇的均匀掺杂，并在氧化过程中得到了掺杂均匀的W‑La‑Y氧化物复合粉；并采用后期固液混合掺杂铼，避免了前期氧化过程中铼元素形成氧化物而出现挥发流失的现象，保证了铼元素的有效添加；掺杂元素的均匀分布减少了因掺杂元素形成应力集中造成的性能衰减，从而提升了钨丝的抗拉强度及耐疲劳性能，本发明所述含镧铼钇的钨丝的抗拉强度为4600~6000MPa，4000MPa耐疲劳测试的断裂次数≥65000。
Description
技术领域
本发明属于粉末冶金技术领域，具体为一种含镧铼钇的钨丝及其制备方法。
背景技术
钨丝金刚线硬度与强度高，耐高温、耐腐蚀等理化性能良好，应用于硅料切割行业，弥补并改进了碳钢金刚线的不足，是晶硅产业加工技术和设备的进步和升级，进一步强化我国光伏产业的全球优势地位。
在进行硅片切割过程中基于钨丝性能要求，大多数钨丝金刚线是采用掺杂钨丝作为金刚线母线，掺杂钨丝是指在纯钨丝的基础上添加适量钾、钠、铝、镧、铼、钴等金属元素制作的一种钨丝，它的抗拉强度等综合性能比纯钨丝更好，具有较高的抗拉强度、良好的耐疲劳性能。然而在掺杂过程中往往难以掺的均匀导致合金性能不稳定，再者因掺杂时机不对导致掺杂元素流失，从而使得钨丝性能未能达到预期。
发明内容
为解决现有技术存在的问题，本发明的主要目的是提出一种含镧铼钇的钨丝及其制备方法。
为解决上述技术问题，根据本发明的一个方面，本发明提供了如下技术方案：
一种含镧铼钇的钨丝的制备方法，包括如下步骤：
S1、将水溶性钨源、镧源、钇源溶于水，搅拌均匀得水溶液；
S2、将水溶液进行喷雾造粒，得到W-La-Y复合粉；
S3、将复合粉进行氧化煅烧，得到W-La-Y氧化物复合粉；
S4、将铼以溶液的方式进行喷雾混料的方式加入W-La-Y氧化物复合粉，得到含Re的W-La-Y氧化物复合粉；
S5、将含Re的W-La-Y氧化物复合粉进行氢气还原，得到含La-Y-Re的钨粉；
S6、将含La-Y-Re的钨粉装入模具进行等静压成型，得到压坯；
S7、将压坯进行烧结，制备得到直径为19.5±0.3mm的钨棒；
S8、将步骤S7的钨棒加热后进行轧制，制备得到直径9±0.5mm的钨棒；
S9、将步骤S8的钨棒进行深冷处理；深冷处理后的钨棒进行锻打，得到直径3.5±0.2mm的钨棒；
S10、将步骤S9的钨棒进行拉丝处理，得到含镧铼钇的钨丝。
作为本发明所述的一种含镧铼钇的钨丝的制备方法的优选方案，其中：所述步骤S1中，钨源、镧源、钇源中，钨:镧:钇的质量比为(95.2~99.5):(2.2~2.9):1。
作为本发明所述的一种含镧铼钇的钨丝的制备方法的优选方案，其中：所述步骤S2中，喷雾造粒的温度为165~195℃。
作为本发明所述的一种含镧铼钇的钨丝的制备方法的优选方案，其中：所述步骤S3中，煅烧采用分段煅烧工艺：
第一煅烧温度为450~540℃，保温50~100min；
第二煅烧温度为950~990℃，保温90~160min。
作为本发明所述的一种含镧铼钇的钨丝的制备方法的优选方案，其中：所述步骤S4中，按照镧铼质量比为(3.3~3.6):1的比例配铼。
作为本发明所述的一种含镧铼钇的钨丝的制备方法的优选方案，其中：所述步骤S5中，还原温度为1120~1180℃，氢气流量为20~28L/min。
作为本发明所述的一种含镧铼钇的钨丝的制备方法的优选方案，其中：所述步骤S6中，等静压压力为80~120MPa。
作为本发明所述的一种含镧铼钇的钨丝的制备方法的优选方案，其中：所述步骤S7中，烧结温度为2400~2600℃，烧结气氛为氢气，氢气流量为2~5L/min。
作为本发明所述的一种含镧铼钇的钨丝的制备方法的优选方案，其中：所述步骤S8中，钨棒加热至1200~1800℃后进行轧制。
作为本发明所述的一种含镧铼钇的钨丝的制备方法的优选方案，其中：所述步骤S9中，深冷处理工艺为：以1.5~2.5℃/min的速度降温至-175~-178℃，保温80~110min。
作为本发明所述的一种含镧铼钇的钨丝的制备方法的优选方案，其中：所述步骤S9中，锻打进料速度为0.6~3m/min，锻打速度为1000~3000次/min。
作为本发明所述的一种含镧铼钇的钨丝的制备方法的优选方案，其中：所述步骤S10中，可以使用不同的模具得到直径在10μm以上的钨丝。
为解决上述技术问题，根据本发明的另一个方面，本发明提供了如下技术方案：
一种含镧铼钇的钨丝，采用上述的含镧铼钇的钨丝的制备方法制备得到。
作为本发明所述的一种含镧铼钇的钨丝的优选方案，其中：所述含镧铼钇的钨丝的抗拉强度为4600~6000MPa，4000MPa耐疲劳测试的断裂次数≥65000。
本发明的有益效果如下：
本发明提出一种含镧铼钇的钨丝及其制备方法，通过液液掺镧钇，确保了镧钇的均匀掺杂，并在氧化过程中得到了掺杂均匀的W-La-Y氧化物复合粉；并采用后期固液混合掺杂铼，避免了前期氧化过程中铼元素形成氧化物而出现挥发流失的现象，保证了铼元素的有效添加；掺杂元素的均匀分布减少了因掺杂元素形成应力集中造成的性能衰减，从而提升了钨丝的抗拉强度及耐疲劳性能，本发明所述含镧铼钇的钨丝的抗拉强度为4600~6000MPa，4000MPa耐疲劳测试的断裂次数≥65000。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图示出的结构获得其他的附图。
图1为本发明实施例1制备的钨丝的图片。
图2为本发明实施例1制备的钨丝的金相照片。
图3为本发明对比例8制备的钨丝的金相照片。
具体实施方式
下面将结合实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提出一种含镧铼钇的钨丝及其制备方法，具有如下优势：
（1）本发明通过液液掺镧钇，确保了镧钇的均匀掺杂，并在氧化过程中得到了掺杂均匀的W-La-Y氧化物复合粉；
（2）本发明采用后期固液混合掺杂铼，避免了前期氧化过程中铼元素形成氧化物而出现挥发流失的现象，保证了铼元素的有效添加；
（3）本发明掺杂元素的均匀分布减少了因掺杂元素形成应力集中造成的性能衰减，从而提升了钨丝的抗拉强度及耐疲劳性能；
（4）本发明还协同控制镧-钇-铼的比例，可以进一步有效提高钨丝的抗拉强度性能；
（5）本发明采用深冷处理，有效降低了锻打时的内应力，加快了锻打的速度，且降低了钨丝开裂的概率。
根据本发明的一个方面，本发明提供了如下技术方案：
一种含镧铼钇的钨丝的制备方法，包括如下步骤：
S1、将水溶性钨源、镧源、钇源溶于水，搅拌均匀得水溶液；
S2、将水溶液进行喷雾造粒，得到W-La-Y复合粉；
S3、将复合粉进行氧化煅烧，得到W-La-Y氧化物复合粉；
S4、测定W-La-Y氧化物复合粉的La元素含量；将铼以溶液的方式进行喷雾混料的方式加入W-La-Y氧化物复合粉，得到含Re的W-La-Y氧化物复合粉；
S5、将含Re的W-La-Y氧化物复合粉进行氢气还原，得到含La-Y-Re的钨粉；
S6、将含La-Y-Re的钨粉装入模具进行等静压成型，得到压坯；
S7、将压坯进行烧结，制备得到直径为19.5±0.3mm的钨棒；
S8、将步骤S7的钨棒加热后进行轧制，制备得到直径9±0.5mm的钨棒；
S9、将步骤S8的钨棒进行深冷处理；深冷处理后的钨棒进行锻打，得到直径3.5±0.2mm的钨棒；
S10、将步骤S9的钨棒进行拉丝处理，得到含镧铼钇的钨丝。
优选的，所述步骤S1中，钨源、镧源、钇源中，钨:镧:钇的质量比为(95.2~99.5):(2.2~2.9):1；水溶性钨源、镧源、钇源例如分别可以采用仲钨酸铵、硝酸镧、醋酸钇。通过液液掺镧钇，确保了镧钇的均匀掺杂，并在氧化过程中得到了掺杂均匀的W-La-Y氧化物复合粉；
优选的，所述步骤S2中，喷雾造粒的温度为165~195℃。
优选的，所述步骤S3中，为了确保更完全的生成W-La-Y氧化物复合粉，煅烧采用分段煅烧工艺：
第一煅烧温度为450~540℃，保温50~100min；
第二煅烧温度为950~990℃，保温90~160min。
优选的，所述步骤S4中，测定W-La-Y氧化物复合粉的La元素含量；将铼以溶液的方式进行喷雾混料的方式加入W-La-Y氧化物复合粉，铼可以采用高铼酸铵，按照镧铼质量比为(3.3~3.6):1的比例配铼；采用后期固液混合掺杂铼，避免了前期氧化过程中铼元素形成氧化物而出现挥发流失的现象，保证了铼元素的有效添加；
优选的，所述步骤S5中，还原温度为1120~1180℃，氢气流量为20~28L/min。
优选的，所述步骤S6中，等静压压力为80~120MPa。
优选的，所述步骤S7中，烧结温度为2400~2600℃，烧结气氛为氢气，可进一步除氧，氢气流量为2~5L/min。
优选的，所述步骤S8中，钨棒加热至1200~1800℃后进行轧制。
优选的，所述步骤S9中，深冷处理可以降低钨棒的内应力；深冷处理工艺为：以1.5~2.5℃/min的速度降温至-175~-178℃，保温80~110min。
优选的，所述步骤S9中，锻打进料速度为0.6~3m/min，锻打速度为1000~3000次/min。
优选的，所述步骤S10中，可以使用不同的模具得到丝径在10μm以上的钨丝。
根据本发明的另一个方面，本发明提供了如下技术方案：
一种含镧铼钇的钨丝，采用上述的含镧铼钇的钨丝的制备方法制备得到。
优选的，所述含镧铼钇的钨丝的抗拉强度为4600~6000MPa，4000MPa耐疲劳测试的断裂次数≥65000。
以下结合具体实施例对本发明技术方案进行进一步说明。
实施例1
一种含镧铼钇的钨丝的制备方法，包括如下步骤：
S1、将仲钨酸铵、硝酸镧、醋酸钇溶于水，搅拌均匀得水溶液；仲钨酸铵、硝酸镧、醋酸钇中，钨:镧:钇的质量比为96.1:2.9:1；
S2、将水溶液进行喷雾造粒，得到W-La-Y复合粉；喷雾造粒的温度为182℃；
S3、将复合粉进行氧化煅烧，得到W-La-Y氧化物复合粉；煅烧采用分段煅烧工艺：第一煅烧温度为450℃，保温70min；第二煅烧温度为950℃，保温110min；
S4、测定W-La-Y氧化物复合粉的La元素含量为0.25wt%；将高铼酸铵以溶液的方式进行喷雾混料的方式加入W-La-Y氧化物复合粉，得到含Re的W-La-Y氧化物复合粉；按照镧铼质量比为3.4:1的比例配铼；
S5、将含Re的W-La-Y氧化物复合粉进行氢气还原，得到含La-Y-Re的钨粉；还原温度为1130℃，氢气流量为20L/min；含La-Y-Re的钨粉中铼含量为0.07wt%；
S6、将含La-Y-Re的钨粉装入模具进行等静压成型，等静压压力为85MPa，得到压坯；
S7、将压坯进行烧结，烧结温度为2400℃，烧结气氛为氢气，氢气流量为5L/min，制备得到直径为19.42mm的钨棒；
S8、将步骤S7的钨棒加热至1200℃后进行轧制，制备得到直径9.04mm的钨棒；
S9、将步骤S8的钨棒进行深冷处理，深冷处理工艺为：以1.5℃/min的速度降温至-175℃，保温80min；深冷处理后的钨棒进行锻打，锻打进料速度为2m/min，锻打速度为1600次/min，得到直径3.52mm的钨棒；
S10、将步骤S9的钨棒进行拉丝处理，得到丝径为35.15μm的含镧铼钇的钨丝。
本实施例制备得到的含镧铼钇的钨丝如图1所示，其金相照片如图2所示，由图2可见其微观组织结构均匀，经检测，其抗拉强度为5462MPa，4000MPa耐疲劳测试74578次断裂。
实施例2
与实施例1的不同之处在于，仲钨酸铵、硝酸镧、醋酸钇中，钨:镧:钇的质量比为95.2:2.1:1。
本实施例制备得到的含镧铼钇的钨丝微观组织结构均匀，经检测，其抗拉强度为5309MPa，4000MPa耐疲劳测试73564次断裂。
实施例3
与实施例1的不同之处在于，煅烧采用分段煅烧工艺：第一煅烧温度为540℃，保温50min；第二煅烧温度为990℃，保温90min；
本实施例制备得到的含镧铼钇的钨丝微观组织结构均匀，经检测，其抗拉强度为5386MPa，4000MPa耐疲劳测试73387次断裂。
实施例4
与实施例1的不同之处在于，将步骤S9的钨棒进行拉丝处理，得到丝径为22.30μm的含镧铼钇的钨丝。
本实施例制备得到的含镧铼钇的钨丝微观组织结构均匀，经检测，其抗拉强度为4735MPa，4000MPa耐疲劳测试66595次断裂。
对比例1
与实施例1的不同之处在于，S1、将仲钨酸铵、硝酸镧、醋酸钇、高铼酸铵溶于水，搅拌均匀得水溶液；仲钨酸铵、硝酸镧、醋酸钇中，钨:镧:钇的质量比为96.1:2.9:1；按照镧铼质量比为3.4:1的比例配铼；不进行步骤S4。
本对比例制备得到的含La-Y-Re的钨粉中铼含量为0.02wt%，铼元素损失严重；经检测，本对比例制备得到的含镧铼钇的钨丝抗拉强度为4280MPa，4000MPa耐疲劳测试55855次断裂。
对比例2
与实施例1的不同之处在于，煅烧温度为940℃，保温180min。
本对比例制备得到的W-La-Y氧化物复合粉的La元素含量为0.14wt%，升温过快，部分镧和钇被分解的产物带走；经检测，本对比例制备得到的含镧铼钇的钨丝抗拉强度为4265MPa，4000MPa耐疲劳测试14680次断裂。
对比例3
与实施例1的不同之处在于，不进行步骤S4。
本对比例制备得到的含镧铼钇的钨丝不含铼，其强度低，抗拉强度为3387MPa，无法进行4000MPa耐疲劳测试。
对比例4
与实施例1的不同之处在于，步骤S1中不加入醋酸钇。
本对比例制备得到的含镧铼钇的钨丝不含钇，其强度低，抗拉强度为3294MPa，无法进行4000MPa耐疲劳测试。
对比例5
与实施例1的不同之处在于，按照镧铼质量比为1:1的比例配铼。
本对比例制备得到的含镧铼钇的钨丝的抗拉强度为4297MPa，4000MPa耐疲劳测试15390次断裂。
对比例6
与实施例1的不同之处在于，等静压压力为30MPa.
本对比例制备得到的压坯成型率差，在烧结过程中开裂，无法成形。
对比例7
与实施例1的不同之处在于，不进行步骤S9中的深冷处理。
本对比例进行了11次锻打，其中4次完成锻打，7次出现开裂情况。
对比例8
与实施例1的不同之处在于，以钨粉、氧化镧、氧化钇、氧化铼为原料，按照实施例1的比例进行固固混合掺杂，掺杂后从实施例1步骤S5开始实施。
本对比例制备得到的含镧铼钇的钨丝的金相照片如图3所示，由图3可见其微观组织不均匀，经检测，其抗拉强度为3695MPa，无法进行4000MPa耐疲劳测试。
由上述实施例和对比例可以看出，本发明通过液液掺镧钇，确保了镧钇的均匀掺杂，并在氧化过程中得到了掺杂均匀的W-La-Y氧化物复合粉；并采用后期固液混合掺杂铼，避免了前期氧化过程中铼元素形成氧化物而出现挥发流失的现象，保证了铼元素的有效添加；掺杂元素的均匀分布减少了因掺杂元素形成应力集中造成的性能衰减，从而提升了钨丝的抗拉强度及耐疲劳性能，本发明所述含镧铼钇的钨丝的抗拉强度为4600~6000MPa，4000MPa耐疲劳测试的断裂次数≥65000。
以上所述仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是在本发明的发明构思下，利用本发明说明书内容所作的等效结构变换，或直接/间接运用在其他相关的技术领域均包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (7)
1.一种含镧铼钇的钨丝的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、将水溶性钨源、镧源、钇源溶于水，搅拌均匀得水溶液；钨源、镧源、钇源中，钨:镧:钇的质量比为(95.2～99.5):(2.2～2.9):1；
S2、将水溶液进行喷雾造粒，得到W-La-Y复合粉；
S3、将复合粉进行氧化煅烧，得到W-La-Y氧化物复合粉；煅烧采用分段煅烧工艺：第一煅烧温度为450～540℃，保温50～100min；第二煅烧温度为950～990℃，保温90～160min；
S4、将铼以溶液的方式进行喷雾混料的方式加入W-La-Y氧化物复合粉，得到含Re的W-La-Y氧化物复合粉；按照镧铼质量比为(3.3～3.6):1的比例配铼；
S5、将含Re的W-La-Y氧化物复合粉进行氢气还原，得到含La-Y-Re的钨粉；
S6、将含La-Y-Re的钨粉装入模具进行等静压成型，得到压坯；
S7、将压坯进行烧结，制备得到直径为19.5±0.3mm的钨棒；
S8、将步骤S7的钨棒加热后进行轧制，制备得到直径9±0.5mm的钨棒；
S9、将步骤S8的钨棒进行深冷处理；深冷处理后的钨棒进行锻打，得到直径3.5±0.2mm的钨棒；
S10、将步骤S9的钨棒进行拉丝处理，得到含镧铼钇的钨丝。
2.根据权利要求1所述的含镧铼钇的钨丝的制备方法，其特征在于，所述步骤S5中，还原温度为1120～1180℃，氢气流量为20～28L/min。
3.根据权利要求1所述的含镧铼钇的钨丝的制备方法，其特征在于，所述步骤S7中，烧结温度为2400～2600℃，烧结气氛为氢气，氢气流量为2～5L/min。
4.根据权利要求1所述的含镧铼钇的钨丝的制备方法，其特征在于，所述步骤S9中，深冷处理工艺为：以1.5～2.5℃/min的速度降温至-175～-178℃，保温80～110min。
5.根据权利要求1所述的含镧铼钇的钨丝的制备方法，其特征在于，所述步骤S9中，锻打进料速度为0.6～3m/min，锻打速度为1000～3000次/min。
6.一种含镧铼钇的钨丝，其特征在于，采用权利要求1-5任一项所述的含镧铼钇的钨丝的制备方法制备得到。
7.根据权利要求6所述的含镧铼钇的钨丝，其特征在于，所述含镧铼钇的钨丝的抗拉强度为4600～6000MPa，4000MPa耐疲劳测试的断裂次数≥65000。
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