CN102816963A

CN102816963A - 一种钨铼合金以及制备方法

Info

Publication number: CN102816963A
Application number: CN2012103190244A
Authority: CN
Inventors: 缪兵
Original assignee: Zigong Cemented Carbide Co Ltd
Current assignee: Zigong Cemented Carbide Co Ltd
Priority date: 2012-08-31
Filing date: 2012-08-31
Publication date: 2012-12-12
Anticipated expiration: 2032-08-31
Also published as: CN102816963B

Abstract

本发明公开了一种钨铼合金，其含钾65ppm-75ppm，含铼0.45%-0.55%。本发明还涉及一种钨铼合金的制造方法，具体步骤为A、制备掺杂钨铼粉：将掺杂钨粉固体与铼酸铵溶液混合，获得掺杂钨铼浸润物，浸润物干燥后获得掺杂钨铼粉；混合时保持温度30℃-50℃，固液重量比（100～300）：5；B、还原获得钨铼混合粉；C、压制；D、预烧结；E、烧结：制成钨铼合金。本发明方法工艺简单，合金中掺杂铼分布均匀，材料一致性好，所制得的钨铼合金具有较好的高温性能和加工性能，是一种较佳的灯丝用新材质。

Description

一种钨铼合金以及制备方法

技术领域

本发明涉及一种钨铼合金，本发明还涉及一种钨铼合金的制备方法，特别是采用固液浸润掺杂法生产钨铼合金的方法。

背景技术

钨丝是制造电光源材料、高温发热体和耐高温元件的原材料。传统钨丝的生产方法一般是在氧化钨中加入硅、铝、钾等元素制得掺杂氧化钨（其中K、Si以K₂SiO₃溶液的形式加入，Al以Al（NO₃）₃溶液的形式加入），再将掺杂氧化钨在500-950℃的温度下经氢气两次还原或一次还原并经盐酸、氢氟酸酸洗后（或不酸洗）获得掺杂钨粉，掺杂钨粉经钢模压制或等静压制成型后进行垂熔烧结获得掺杂钨条；掺杂钨条经旋锻、拉丝加工制成掺杂钨丝。在已有的文献中介绍可以在钨中加入铼使钨丝具有更好的抗震性能，铼一般以铼酸铵的形式加入氧化钨或钨粉中。“钨铼合金电偶丝的制造方法”专利（专利1）介绍了可采用钨粉与铼酸铵粉混合的方法经三阶段还原、高温烧结制取钨铼合金条，再经锻制、拉丝获得钨铼合金电偶丝。加入铼后能提高钨丝的低温塑性和再结晶温度。但是加入铼后形成钨铼合金其熔点会下降，导致耐高温性能会有所下降，不适合用作灯丝。专利1本质上还是一种固固掺杂，难以达到均匀混合的效果，而且高能球磨容易引入杂质，降低材料性能。 “一种卤素灯丝及制造方法”（专利2）专利则介绍了通过制作K含量在80-100ppm，铼含量在0.4-0.8%的钨铼复合粉，再经过加工制成合金丝，这种材料具有更高的再结晶温度并能较好的运用于卤钨灯。结合两个专利的成果进行实验我们发现，对于铼含量在0.4-0.8%这种微量掺杂而言，采用专利1的掺杂方法铼含量波动范围大，钨丝的冷电阻变化大，不利于灯丝设计与生产。专利2是采用制作钨铼复合粉，再经过加工制成合金丝的方法，具体的掺杂方式没有提到，但铼含量在0.4-0.8%的范围波动的话，其作为灯丝设计重要参数的冷电阻变化大，不利于灯丝设计。而且K含量在80-100ppm的钨铼条密度低，加工困难。

发明内容

本发明目的在于：针对上述现有技术中存在的问题，提供一种最佳的铼含量和钾含量的钨铼合金组成成份，能保证材料性能和性能变化范围满足灯丝要求。

为了解决以上技术问题，本发明的钨铼合金，以重量百分比计算，合金的钾含量为65ppm -75ppm，铼含量为0.45%-0.55%。铼含量增加会使钨铼合金再结晶温度提高（如表1所示），但也会造成合金熔点降低导致高温性能变坏。提高钾含量可以提高钨铼合金丝的高温性能，但加工性能会降低。本发明通过合理的控制钨铼合金的钾含量和铼含量的配比，能够很好的保证合金具有高的再结晶温度和高温性能，同时又有很好的加工性能。

为了获得均匀的掺杂，制作本发明的钨铼合金采用如下步骤：

A、制备掺杂钨铼粉：掺杂钨粉固体与铼酸铵溶液搅拌混合获得掺杂钨铼浸润物，混合时铼酸铵溶液保持温度30℃-50℃，固液重量比（100～150）：5；将浸润物干燥得到掺杂钨铼粉；掺杂钨铼粉以重量计算，掺杂量为铼0.45 %-0.55%；

B、还原：将掺杂钨铼粉装入钢制舟皿内，经过有4～5个温区、温度在500-950℃之间的氢气还原炉经一次还原成钨铼混合粉，钨铼粉经过整个温区时间约5～5.5小时；

C、压制：将钨铼混合粉压制成型，获得具有一定密度和强度的半成品；

D、预烧结：将钨铼半成品预烧结，预烧结温度1150℃-1250℃，保温时间20分钟-30分钟；

E、垂熔烧结：直接通电烧结，温度2800-3000℃，保温30-45分钟，制成钨铼合金。

上述步骤E也可以替换为如下步骤：先直接通电垂熔烧结，温度2400-2600℃，保温5-10分钟，制成未致密的钨坯条；钨坯条再经2050℃-2300℃间接加热高温烧结，保温时间120分钟-240分钟，制成钨铼合金。

本发明制备掺杂钨铼粉采用的是保温浸润掺杂的方法，铼酸铵在冷水中溶解度小，如在20℃时仅有6.1g/100ml，因此固液掺杂难以实现，特别对于掺杂量较大时更是如此。但铼酸铵在热水中又极易溶解，30℃时溶解度可以达到32.34g/100ml，掺杂时铼酸铵溶液保持适宜的温度，有利于铼酸铵的溶解度，而且铼酸铵溶液与掺杂钨粉混合时的液固比应尽量小，较多的液体会使搅拌混合后的固液混合体在后续的加热干燥中有较多的铼酸铵结晶析出，造成掺杂铼分布不均匀。而采用本发明的步骤，铼酸铵溶液与掺杂钨粉搅拌混合后，获得的是一种掺杂钨铼浸润物，搅拌混合后没有明显的水溶液，浸润物干燥过程中无肉眼可见结晶物析出，防止了液相与固相分离发生偏析。所获得的掺杂钨铼粉中掺杂铼分布均匀，掺杂钨铼粉经过后续的还原、压制、预烧结、烧结工序处理后，所制得的钨铼合金可以较好的保证材料性能的一致性。

具体实施方式

本说明书中公开的所有特征，或公开的所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以以任何方式组合。本说明书（包括任何附加权利要求、摘要和附图）中公开的任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换。即，除非特别叙述，每个特征只是一系列等效或类似特征中的一个例子而已。

实施例1

一种钨铼合金的制备方法，包括如下步骤：

A、制备掺杂氧化钨：以氧化钨为原料，以K₂SiO₃、Al（NO3）₃溶液的形式加入硅、铝、钾制备掺杂氧化钨；以重量百分比计算，掺杂量为SiO₂：0.3%-0.4%、Al₂O₃：0.02%-0.04%、K₂O：0.3%-0.5%；

B、制备掺杂钨粉：将掺杂氧化钨还原、酸洗，获得掺杂钨粉；

C、制备掺杂钨铼粉：将掺杂钨粉与铼酸铵溶液搅拌混合，搅拌时铼酸铵溶液保持温度30℃-50℃，，钨粉与铼酸铵溶液的固液重量比（100～150）：5；将混合搅拌后的掺杂钨铼浸润物，在90℃-110℃干燥3～5小时，得到掺杂钨铼粉，掺杂量为铼0.45 %-0.55%，钾90ppm -100ppm。

D、还原：将掺杂钨铼粉装入钢制舟皿内，经过有4～5个温区、温度在500-950℃之间的氢气还原炉经一次还原成钨铼混合粉，钨铼粉经过整个温区时间约5～5.5小时；

E、压制：将钨铼混合粉压制成型，获得具有一定密度和强度的半成品；

F、预烧结：将钨铼半成品预烧结，预烧结温度1150℃-1250℃，保温时间20分钟-30分钟；

G、垂熔烧结：烧结温度2800-3000℃，保温30-45分钟，制成钨铼合金，铼0.45 %-0.55%，钾65ppm -75ppm。

上述步骤G也可以替换为如下步骤：在垂熔炉内经2400-2600℃高温烧结，保温5-10分钟，制成未致密的钨坯条；钨坯条再放入中频感应炉经2050℃-2300℃间接加热高温烧结，保温时间120分钟-240分钟，制成钨铼合金。

实施例2

一种制备尺寸为φ0.39mm及以下、钾含量为67ppm、铼含量为0.5%的掺杂钨铼丝的方法，包括如下步骤：

A、制备掺杂氧化钨：以8.5kg氧化钨为原料，以K₂SiO₃、Al（NO3）₃溶液的形式加入硅、铝、钾制备掺杂氧化钨；以重量百分比计算，掺杂量为SiO₂：0.3%、Al₂O₃： 0.04%、K₂O：0.35%;

B、制备掺杂钨粉：将掺杂氧化钨还原、酸洗，所获得的掺杂钨粉粒度为3.35um，钾含量为94ppm，氧含量为500ppm，重量6.5kg；

C、制备掺杂钨铼粉：将6.5kg掺杂钨粉与210ml铼酸铵溶液（铼酸铵溶液用46.5g含铼69.4%的铼酸铵溶于体积190ml的纯水中加热溶解配制而成）搅拌混合，搅拌时铼酸铵溶液保持温度30℃，钨粉与铼酸铵溶液的固液重量比约为137：5；将混合搅拌后的掺杂钨铼浸润物，在100℃干燥4小时得到掺杂钨铼粉，掺杂量钾含量为94ppm、铼含量为0.5%；

D、还原：将掺杂钨铼粉装入3个钢制舟皿内，经过有4个温区、温度分别为500-700-850-950℃之间的氢气还原炉经一次还原成钨铼混合粉，钨铼粉经过整个温区时间约5小时；

E、压制：将钨铼混合粉在180Mpa等静压的压力下压制成型，获得具有一定密度和强度的半成品条；

F、预烧结：将钨铼半成品条预烧结，预烧结温度1200℃，保温时间25分钟；

G、垂熔烧结：将经过预烧结的半成品条在垂熔炉内烧结，烧结温度2900℃，保温38分钟，制成钨铼合金条，其含钾含量为67ppm、铼含量为0.5%。

H、钨铼合金条经轧制或旋锻开坯、锻打、多模拉丝制成各种规格钨铼丝，如∮0.39mm钨铼丝、∮0.0185mm钨铼丝等。

测∮0.39mm钨铼丝性能，V型实验高温下垂值：2.30mm，延伸率：3.5%，强度：2680N/mm²,冷电阻率(20℃)：0.069Ω.mm²/m。

钨丝是一种金属材料，其电阻率主要与温度、化学成份、加工变形有关，在温度与加工变形一致的情况下，通过测量比较钨丝的冷电阻率，可以比较钨丝合金成份的差异。

实施例3

一种制备尺寸为φ0.39mm及以下、钾含量为65ppm、铼含量为0.45%的掺杂钨铼丝的方法，包括如下步骤：

A、按实施例2制备掺杂钨粉：将掺杂氧化钨还原、酸洗，所获得的掺杂钨粉粒度为3.31um，钾含量为90ppm，氧含量为500ppm，重量6.5kg；

B、制备掺杂钨铼粉：将6.5kg掺杂钨粉与200ml铼酸铵溶液（铼酸铵溶液用42.2g含铼69.4%的铼酸铵溶于体积175ml的纯水中加热溶解配制而成）搅拌混合，搅拌时铼酸铵溶液保持温度50℃，钨粉与铼酸铵溶液的固液重量比约为150：5；将混合搅拌后的掺杂钨铼浸润物，在90℃干燥5小时得到掺杂钨铼粉，掺杂量钾含量为90ppm、铼含量为0.45%；

C、还原：将掺杂钨铼粉装入3个钢制舟皿内，经过5个温区、温度在500-700-800-850-900℃之间的氢气还原炉经一次还原成钨铼混合粉，钨铼粉经过整个温区时间约5.5小时；

D、压制：将钨铼混合粉在200Mpa等静压的压力下压制成型，获得具有一定密度和强度的半成品条；

E、预烧结：将钨铼半成品条预烧结，预烧结温度1150℃，保温时间30分钟；

F、垂熔烧结：将经过预烧结的半成品条在垂熔炉内烧结，烧结温度2800℃，保温45分钟，制成钨铼合金条，其含钾含量为65ppm、铼含量为0.45%。

G、钨铼合金条经轧制或旋锻开坯、锻打、多模拉丝制成各种规格钨铼丝。

测∮0.39mm钨铼丝性能，V型实验高温下垂值：2.28mm，延伸率：3.5%，强度：2660N/mm²,冷电阻率(20℃)：0.067Ω.mm²/m。

实施例4

一种制备尺寸为φ0.39mm及以下、钾含量为75ppm、铼含量为0.55%的掺杂钨铼丝的方法，包括如下步骤：

A、按实施例2制备掺杂钨粉：将掺杂氧化钨还原、酸洗，所获得的掺杂钨粉粒度为3.45um，钾含量为100ppm，氧含量为500ppm，重量65kg；

B、制备掺杂钨铼粉：将65kg掺杂钨粉与3250ml铼酸铵溶液（铼酸铵溶液用515.2g含铼69.4%的铼酸铵溶于体积2735ml的纯水中加热溶解配制而成）搅拌混合，搅拌时铼酸铵溶液保持温度40℃，钨粉与铼酸铵溶液的固液重量比约为100：5；将混合搅拌后的掺杂钨铼浸润物，在110℃干燥3小时得到掺杂钨铼粉，掺杂量钾含量为100ppm、铼含量为0.55%；

C、还原：将掺杂钨铼粉装入3个钢制舟皿内，经过有4个温区、温度在700-780-850-930℃之间的氢气还原炉经一次还原成钨铼混合粉，钨铼粉经过整个温区时间约5小时；

D、压制：将钨铼混合粉在190Mpa等静压的压力下压制成型，获得具有一定密度和强度的半成品条；

E、预烧结：将钨铼半成品条预烧结，预烧结温度1250℃，保温时间20分钟；

F、垂熔烧结：将经过预烧结的半成品条在垂熔炉内烧结，烧结温度3000℃，保温30分钟，制成钨铼合金条，其含钾含量为75ppm、铼含量为0.54%。

测∮0.39mm钨铼丝性能，V型实验高温下垂值：2.33mm，延伸率：3.5%，强度：2780N/mm²,冷电阻率(20℃)：0.070Ω.mm²/m。

从下表中实施例各批次钨丝铼含量的变化和不同批次钨铼丝冷电阻的变化，可以更加直观的看出采用本发明所生产材料的均匀性情况。表2为实施例2-4所获得的钨铼丝的实测铼含量与理论掺杂量的对比数据，可看出采用本发明方法能将铼含量实际绝对值误差范围控制在±0.02%以内；表3系实施2所获得的同一根钨铼合金丝其冷电阻绝对偏差在±0.00006Ω.mm2/m，相对偏差为±0.086%；从表4可以得到三个实施例同批次的不同根钨铼丝其冷电阻绝对偏差分别为±0.00014Ω.mm2/m、±0.00011Ω.mm2/m、±0.00012Ω.mm2/m，相对偏差分别为±0.18%、±0.15%±0.16%。

综上，采用本发明方法，工艺步骤较为简单，克服了现有技术的诸多不足，合金中掺杂铼分布均匀，材料一致性好，所制得的钨铼合金具有较好的高温性能和加工性能，材料性能和性能变化范围满足灯丝要求，是一种较佳的灯丝用新材质。

表1不同铼含量钨铼丝高温性能变化

铼含量	0.3%	0.5%	0.92%
				∮0.39mm高温下垂值	2.18	2.30	5.08

表2不同批次实测铼含量偏差情况

理论掺杂量	0.45%	0.5%	0.5%	0.5%	0.5%	0.55%
							实测铼含量	0.45%	0.48%	0.52%	0.49%	0.50%	0.54%
偏差	0.00%	-0.02%	+0.02%	-0.01%	0.00%	-0.01%

表3同一根钨铼丝不同长度电阻率情况（钨铼丝直径∮0.39mm）

表4同批号多根钨铼丝电阻率比较（钨丝直径∮0.0185mm）

本发明并不局限于前述的具体实施方式。本发明扩展到任何在本说明书中披露的新特征或任何新的组合，以及披露的任一新的方法或过程的步骤或任何新的组合。

Claims

1.一种钨铼合金，其特征在于：以重量百分比计算，所述合金的钾含量为65 ppm -75 ppm，铼含量为0.45%-0.55%。

2.一种钨铼合金的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

A、制备掺杂钨铼粉：将掺杂钨粉固体与铼酸铵溶液混合、搅拌，获得掺杂钨铼浸润物，混合时溶液保持温度30℃-50℃，固液重量比（100～150）：5；浸润物干燥后获得掺杂钨铼粉；掺杂钨铼粉以重量计算，掺杂量为铼0.45 %-0.55%；

C、压制：将钨铼混合粉压制成型，获得具有一定密度和强度的半成品;

3.一种如权利要求2所述的钨铼合金的制备方法，其特征在于，所述

步骤E替换为如下步骤：

E、烧结：先直接通电垂熔烧结，温度2400-2600℃，保温5-10分钟，制成未致密的钨坯条；钨坯条再经2050℃-2300℃间接加热高温烧结，保温时间120分钟-240分钟，制成钨铼合金。