CN1757466A - 含钾金属钨条的生产方法 - Google Patents

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Abstract

该发明属于粉末冶金领域中含钾金属钨条的生产方法。包括配制掺杂兰钨粉，一次或二次还原，酸洗、压坯、预烧结、垂熔及间接烧结。该发明在高强度压力下压制掺杂钨条，大大提高了坯条的强度及成品率；采用垂熔和间接两次烧结，既确保了产品的纯度，通过第二次烧结又提高了产品密度、使结晶细而均匀。因而具有压坯强度及成品率高，产品晶粒及钾元素分布均匀、断面晶粒数＞8000个/mm2，密度高达18.0g/cm3以上，同批产品的一致性好，用于拉制钨丝其使用寿命及抗下垂性能得到有效提高等特点。克服了背景技术压坯强度低、操作及预烧结过程中易断裂、破损，产品晶粒及钾元素分布均匀性差、密度低，后续加工及产品性能差等弊病。

Description

含钾金属钨条的生产方法
技术领域
本发明属于粉末冶金领域中生产高温发热、发光体和耐高温元件的原材料的方法，特别是一种采用掺杂方式生产含钾属钨条的方法。
背景技术
含钾金属钨条是制造电光源材料、高温发热体及耐高温元件等用的原材料，传统的生产方法是首先在氧化钨(包括兰钨)粉中加入硅、铝、钾等元素，然后将掺入这些元素的氧化钨粉还原处理并经盐酸、氢氟酸洗后得掺杂钨粉，掺杂钨粉再经压制成坯条后经垂熔烧结即得含钾金属钨条(亦称掺杂钨条)。专利号为ZL03124646、名称为《酸洗掺杂钨粉生产金属钨条的方法》即属于此类技术，该生产方法的最终目的是在钨条中掺入一定量的钾元素以使钨条在继后生产过程中形成钾泡列、阻止钨晶界的滑移，从而提高钨丝的耐高温和抗下垂等性能。而钾元素必须在与硅、铝同时存在的条件下才能掺入钨中并最终在钨条中被部分保留下来，而硅、铝等元素又必需在酸洗、烧结过程中作为杂质除去，否则将对其后续加工造成严重危害。上述背景技术在酸洗中保留足够量钾元素的同时，相当部分的硅、铝等有害元素亦被保留下来，当这部分有害元素及部分钾元素在垂熔烧结过程中挥发后又会留下大量空隙，造成钨条产品的断面结晶不均匀、密度低(小于17.6g/cm3)等缺陷。这些缺陷严重影响含钾钨条的质量，降低了后续产品的性能，因而存在产品断面结晶及钾元素分布不均匀，产品密度低，后续加工及后续产品的性能差等弊病；此外，压制坯条的控制压力仅20～28MPa，坯条强度仍很低，在操作及预烧结过程中极易造成断裂、破损，仍存在压制及预烧结成品率低的弊病。
发明内容
本发明的目的是针对背景技术存在的缺陷，研究设计一种含钾金属钨条的生产方法，以达到有效提高含钾钨条的密度、钾元素在钨条中分布和钨条断面结晶的均匀性、产品的质量和后续加工及其产品的使用性能等目的。
本发明的解决方案是将背景技术中除预烧结外的一次烧结改为两次烧结，并调整相应参数，在第一次垂熔烧结中使掺入的杂质在2500～3000℃高温下充分挥发，以确保最终产品的纯度，再经第二次烧结，使含钾钨条均匀收缩，以消除杂质及部分钾元素挥发后留下的孔隙；此外，在压制坯条时将掺杂钨粉在150～250MPa的压力下压制成型，以获得高强度压坯，大幅度提高压坯的成品率。因此，本发明生产方法包括：
A、配制掺杂兰钨粉：将原粉兰钨(WO2.9)粉及按兰钨粉重量百分比计，含SiO2：0.2～0.6wt％和K2O：0.2～0.6wt％的H2SiO3与KOH混合溶液及含Al2O3：0.02～0.1wt％的Al(NO3)3溶液置于搅拌器内，在50～90℃温度下混合3～5小时后，在100～200℃温度下干燥处理3～6小时，得掺杂兰钨粉；
B、还原处理：将掺杂兰钨粉装舟置于500～950℃温度及氢气氛下还原处理8～12小时，冷却后过100～200目筛、得掺杂钨粉；
C、酸洗：首先采用浓度为3～6wt％的稀盐酸对掺杂钨粉酸洗30～60分钟，然后抽去上层清液，再加入浓度为3～6wt％的氢氟酸，洗至粉料中Si含量≤250ppm、Al含量≤30ppm，然后在70～150℃温度下真空干燥不低于10小时，干燥后过160～200目筛分散、除杂；
D、压坯：将C处理所得粉料在150～250MPa压力下压制成掺杂钨坯条；
E、预烧结：压制成的坯条置于舟皿中，在氢气氛及1100～1400℃温度下烧结30～60分钟；
F、垂熔烧结：将预烧结后的坯条置于垂熔炉内，在氢气氛及熔断电流的70～92％电流强度的条件下垂熔烧结10～25分钟后，随炉冷却，得未致密含钾钨条；
G、间接烧结：将F工序所得钨条置于中频炉或钨棒炉内，在氢气氛及2000～2300℃温度下烧结2～6小时，随炉冷却后即得目的物含钾金属钨条。
上述在氢气氛下还原处理为一次或两次还原处理；当采用两次还原处理时第一次在500～680℃下还原处理3.5～5.5小时，随炉冷却后过80～160目筛除去杂质，再装舟在650～950℃温度下处理5～6.5小时。
本发明所获得含钾金属钨条断面晶粒细而均匀，晶粒数＞8000个/mm2，密度高达18.0g/cm3以上，同批密度差＜0.15g/cm3；垂熔烧结时间仅为背景技术50％左右，第二次烧结每炉一次可烧结500～600kg，不但可提高生产率而且同批产品的一致性亦得到大大提高；采用高强度压力压制坯条，有效降低了坯条的破损及废品率，因而，具有压坯强度及成品率高、产品密度高、钾元素在钨条中的分布及钨条断面结晶的均匀性好；后续加工性能及生产的钨丝使用寿命和抗下垂性能得到有效提高等特点。
具体实施方式1
本实施方式以生产1000kg，直径φ15mm、长300mm的含钾钨条为例：
A、配制掺杂兰钨粉：将高纯兰钨粉1450kg，H2SiO3：6960g与KOH：5800g混合水溶液及3860gAl(ON3)3·9H2O水溶液共900kg加入夹层混合器内在70℃温度下搅拌4.5小时后，送入干燥机干燥处理5小时，得掺杂钨粉；
B、还原处理：将掺杂钨粉装舟送入十一管五带炉内，在550～950℃温度及氢气氛下还原处理9.5小时，随炉冷却后过120目筛；
C、酸洗：首先采用浓度为4.2wt％的稀盐酸在酸洗器内对掺杂钨粉酸洗50分钟，抽去上层清液后再加入浓度为4.0wt％的氢氟酸洗40分钟，经抽滤后送入烘箱在120℃温度下真空干燥12小时，冷却后过160目筛得费氏粒度为4.0μm，钾含量85ppm，氧含量为800ppm掺杂钨粉；
D、压坯：将C工序所得钨粉采用等静压在200MPa压力下保压4分钟、压制成φ17×400mm掺杂钨条；
E、预烧结：上述坯条装舟后送入烧结炉，在1170℃±50℃温度下烧结45分钟，随炉冷却待用；
F、垂熔烧结：将预烧后的坯条置于垂熔炉内夹头上，在氢气氛及3600A电流条件下烧结15分钟得氧含量小于40ppm、钾含量62ppm、密度大于17.38g/cm3的未致密钨条，冷却后待用；
G、中频烧结：将未致密钨条按每炉不超过550kg装入中频烧结炉内，在2150℃及氢气氛下烧结4.5小时，随炉冷却后即得最终产品含钾钨条。
所得产品氧含量15ppm、钾含量62ppm、密度18.0～18.12g/cm3、断面晶粒数大于10,000个/mm2。
具体实施方式2
仍以生产φ15×300mm含钾金属钨条1000kg为例：
A、配制掺杂兰钨粉：高纯兰钨粉1500kg、H2SiO3：6800g、KOH：5500g、Al(NO3)3·9H2O：3500g，配制工艺与实施方式1同；
还原处理、酸洗、压坯、预烧结及垂熔烧结、工序B、C、D、E及F与方
                               3式1同，酸洗后得：费氏粒度3.8μm、钾含量75ppm、氧含量600ppm的掺杂钨粉；垂熔烧结后得：氧含量小于40ppm、钾含量51ppm、密度大于17.3g/cm3的钨条；
G、中频烧结：在氢气氛及2200℃下烧结4小时，冷却后所得产品氧含量15ppm、钾含量51ppm、密度18.2～18.3g.cm3，断面晶粒数大于8000个/mm2。
具体实施方式3
本方式以生产φ18×400mm含钾金属钨条1000kg为例：
A、配制掺杂兰钨粉：高纯兰钨粉1500kg，H2SiO3：6960g、KOH：5800g，Al(ON3)34500g，配制方式同方式1；
B、还原处理：本方式采用两次还原，均在十一管五带还原炉内及氢气氛下进行，第一次还原温度500～650℃、处理6.0小时，冷却后过120目筛；第二阶段还原温度630～940℃、处理时间5小时、冷却后过160目筛；
C、酸洗：盐酸及氢氟酸酸洗时间均为40分钟；其余与方式1同，得费氏粒度3.90μm，钾含量95ppm，氧含量为700ppm掺杂钨粉；
D、压坯：掺杂钨粉在等静压220MPa压力下，保压5分钟，压制成φ21×480mm掺杂钨条；
E、预烧结：在氢气氛及1250℃±50℃温度下烧结50分钟；
F、垂熔烧结：在氢气氛及4650A电流强度下烧结17分钟，得氧含量30ppm、钾含量66ppm、密度大于17.2g/cm3的钨条；
G、中频烧结：在氢气氛及2200℃温度下烧结5小时；冷却后所得产品氧含量15ppm、钾含量66ppm、密度18.05～18.15g/cm3、断面晶粒数大于10,000个/mm2。

Claims (2)

1、一种含钾金属钨条的生产方法，包括：
A、配制掺杂兰钨粉：将原粉兰钨(WO2.9)粉及按兰钨粉重量百分比计，含SiO2：0.2～0.6wt％和K2O：0.2～0.6wt％的H2SiO3与KOH混合溶液及含Al2O3：0.02～0.1wt％的Al(NO3)3溶液置于搅拌器内，在50～90℃温度下混合3～5小时后，在100～200℃温度下干燥处理3～6小时，得掺杂兰钨粉；
B、还原处理：将掺杂兰钨粉装舟置于500～950℃温度及氢气氛下还原处理8～12小时，冷却后过100～200目筛、得掺杂钨粉；
C、酸洗：首先采用浓度为3～6wt％的稀盐酸对掺杂钨粉酸洗30～60分钟，然后抽去上层清液，再加入浓度为3～6wt％的氢氟酸，洗至粉料中Si含量≤250ppm、Al含量≤30ppm，然后在70～150℃温度下真空干燥不低于10小时，干燥后过160～200目筛分散、除杂；
D、压坯：将C处理所得粉料在150～250MPa压力下压制成掺杂钨坯条；
E、预烧结：压制成的坯条置于舟皿中，在氢气氛及1100～1400℃温度下烧结30～60分钟；
F、垂熔烧结：将预烧结后的坯条置于垂熔炉内，在氢气氛及熔断电流的70～92％电流强度的条件下垂熔烧结10～25分钟后，随炉冷却，得未致密含钾钨条；
G、间接烧结：将F工序所得钨条置于中频炉或钨棒炉内，在氢气氛及2000～2300℃温度下烧结2～6小时，随炉冷却后即得目的物含钾金属钨条。
2、按权利要求1所含钾金属钨条的生产方法；其特征在于所述还原处理为一次或两次还原处理；当采用两次还原处理时第一次在500～680℃下还原处理3.5～5.5小时，随炉冷却后过80～160目筛除去杂质，再装舟在650～950℃温度下处理5～6.5小时。
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