CN1480282A - 一种纳米级超细钨粉的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了提供了一种纳米级超细钨粉的制备方法，采用低温超声喷雾热转换法制备的纳米级WO₃氧化物粉末为原料，用H₂气按两阶段还原，第一阶段还原温度为380～500℃、保温30～60分钟；先制成纳米(WO_2.9)蓝钨粉末。第二段H₂还原，温度为700～780℃、保温40～60分钟、制备成纳米超细W粉末。经高速剪切粉碎机破碎的料浆过43μm筛，并转入真空烘干机内。料浆在真空下脱出酒精，然后在烘干机夹层内通入90±10℃蒸气将钨粉振动烘干，待冷却后出料，即得到平均粒径≤80nm的纳米钨粉。本发明的优点在于：粉末颗粒形貌为近球形，经过剪切破碎的钨粉，其松装比重可由0.5～0.7g/cm³，增加到1.4～1.7g/cm³。适用于纳米级钨粉的工业化生产。

Description

一种纳米级超细钨粉的制备方法

技术领域

本发明属于高熔点金属粉末制备技术领域，特别是提供了一种纳米级超细钨粉的制备方法，适用于纳米级钨粉的工业化生产。

背景技术

金属钨的熔点高达3410℃，在所有金属中高居首位，更可贵的是其沸点为5527℃，蒸发热为799.4(J/ml)，任何金属难以比拟。这一特点决定了金属钨能够成为高温、超高温条件下使用的最佳材料，因此金属钨广泛被用来制成各种电炽灯丝，超高温电热体，及超高温耐热零件等，如各种电灯丝，热电子发射灯丝及阴极，超高温电热元件，隔热屏等。

每年仅照明灯丝国内需求量高达450吨。钨电热元件(板材)年约150吨，钝钨锭坯及大型制品约170吨。近年来随着高新技术发展对高性能的钨板，尤其是宽幅(＞700mm)大面积簿板，超簿箔带高性能长寿命抗震钨丝，等需求量急增，如DVD光盘镀镍钨舟用的高质量钨片年需量已超过70吨，固体火箭喷管喉衬，耐高温鼻锥，燃气舵超高温发汗材料等，军工产品年需量超过50吨。近年来由于钨合金优异的导电，散热特性及膨胀系数可控等特点，在大规模集成电路和大功率微波器件中被用来做成基片，热枕嵌块，封装连接件和散热元件。由于钨铜合金的高导热及耐热性能，大大提高了微电子器件的使用功率，可使器件小型化，其膨胀系数可与微电子器件中的硅片，砷化镓等半导体材料及管座用陶瓷材料很好的匹配，故是理想的封装材料。据2000年不完全统计，仅此一项国内年需量200～250吨，由上可知金属钨的研发工作在国民经济发展及近代高科技发展中具有重要的意义。

我国是产钨大国，每年有2万多吨粗钨制品出口，世界各工业大国用钨量的50％是由中国提供，国内纯钨金属制品的产量约1000～1200吨，产量也居世界前列，但是在高质量钨材的生产技术及知识产权上，近年来我国几乎无有。说明新技术开发较慢，但是高新技术的发展，对纯钨及其合金材料的要求愈来愈高，无论对钨丝、板材、箔材、或以钨为基体的其它合金材料(如钨铜电工合金、钨镍铁高比重合金等)提出了组织均匀，晶粒超微细化，良好塑性的要求。但是以往的生产技术很难满足现代高科技发展要求。近几年来在W-Ni-Fe，W-Ni-Cu高比重合金，以及W-Cu合金上已有了较多的研究工作，但在纯钨材料方面的研究很少。由长期的生产经验可知钨材的制造，前期均采用粉末冶金工艺获得中间产品，其工艺主要包括：原始粉末制备、成型、烧结等工艺。然后根据产品性能要求再进一步进行热加工退火、大压缩比变形加工等才能获得最终使用的产品。研究表明，前期的粉末冶金工艺及材料研究是获得高性能钨材的关键，这一环节对钨的组织结构与性能起着决定作用。

由近15年的有关文献检索和分析中可知，目前各国在生产或研制工作中均采用粒径为2～5μm的钨粉，这种钨粉从800℃开始直到2000℃左右一直快速的聚集再长大，晶粒由(2～5)μm长大到(200～400)μm，约原始钨晶粒的60～80倍。这种粗大的钨晶粒，明显降低了纯钨材料的力学性能、物理性能、压力加工性能。若能使钨颗粒细化，则钨坯将具有优异的性能。因此，近年来，在采用纳米级超细颗粒(≤100nm)的钨粉，通过粉末冶金工艺制备超细晶粒钨坯料，并研究其综合力学性能，一直是国内外学者十分关注的热点。

近年来材料科学的进展，揭示了当金属粉末的粒度＜100nm时，其颗粒表面活性明显增大。这种粉末可明显的降低固相烧结温度(100～300℃)。而且随着晶粒细化，可使合金的组织结构细密，残留孔隙明显降低。综合力学和物理性能明显优化。

中国专利申请，公开文献号为1220926提供了一种采用气流超声喷雾热转换法制备纳米级超细WO₃氧化钨粉末作为本发明的原料。

发明内容：

本发明的目的在于提供一种采用气流超声喷雾热转换法制备纳米级(平均晶粒＜30nm)的WO₃氧化物粉末，后经低温氢气还原制备成纳米级(平均晶粒≤80nm)W的粉末。

本发明的制备工艺为：

1、还原

采用低温超声喷雾热转法制备的纳米级超细WO₃粉末为原料，用H₂气按两阶段还原，第一段还原温度为380～500℃、保温30～60分钟；先制成(WO_2.90)纳米蓝钨粉，经高能剪切破碎后，再进行第二段H₂还原、温度为700～780℃、保温40～60分钟、制备成纳米级超细W粉。

上述二段还原的化学反应式如下：

第一段还原：

第二段还原；

还原设备采用管式还原炉，分别制成纳米WO_2.90蓝钨粉末和纳米超细W粉末。

采用两阶段还原法中第一段温度较低，主要是将WO₃还原成蓝钨WO_2.90，第二段还原温度为700℃～780℃。可保证获得纳米钨粉，在实际还原时，为了尽快的将反应产物水蒸气排除，故实际通入的H₂气流量为理论需要量的2～3倍。

2、高速剪切粉碎

将纳米WO_2.90或金属W粉末与无水酒精混合，比例为1kg：2.5L(无水酒精)。在高速剪切粉碎机中进行30-90分钟破碎处理。主要目的是将还原过程中因高温烧结扩散产生的颗粒球颈联接即“桥接”团粒破坏。特别是对钨粉来说，经剪切工序制成的粉末高度分散且压制性较好。这种粉末用常规钢模成形，单位压力700～900MPa制成压坯，或用其它成形方法如注射成形，冷等静压，干袋模压，软模压等。制成各种需要的坯件。

使用的高速(8000～30000转/分)剪切粉碎机，比一般常用的低速(小于400转/分)搅拌式球磨机或振动球磨机的能量高很多，很容易将超细粉的“桥接”团粒破碎。而且因不使用钢球，可使金属粉末中的杂质含量大幅度降低，经高速剪切粉碎机破碎的料浆过43μm筛。

3、将过43μm筛后的纳米WO_2.90蓝钨或纳米W钨粉料浆注入真空烘干机内，然后在烘干机夹层内通入90±10℃蒸气将粉末烘干，并同时回收酒精。待冷却后出料，即得到平均粒径≤80nm的粉末。这种高速剪切粉碎工序有利于提高其松装密度可由0.5～0.7g/cm³，增加到1.4～1.7g/cm³。并有利于提高压制后压坯密度及烧结产品密度。

本发明的优点在于：

①、从生产技术上提供了一种能够连续化大规模生产纳米级超细的平均粒径小于80nm的金属W粉末的新技术。

②、生产的纳米级超细金属W粉末，不仅粒径小于80nm，粒径非常均匀。其松装密度达到1.4～1.7g/cm³。远比目前各国常规工艺生产的W粉粒径小，约为前者的1/10～1/20。

③、纯钨压坯的烧结温度低，可在固相线温度以下进行(固相烧结)，钨晶粒不易长大。

附图说明

下面结合附图1对本发明进一步说明：

图1是本发明的制备工艺流程图，其中(1)是超声喷雾热转换法制备的纳米WO₃氧化物粉末(2)是用管式炉低温(H₂气)还原制备WO_2.90纳米粉末。(3)是用剪切粉碎机在无水酒精保护下破坏WO_2.90蓝钨桥接团粒(4)将剪切破碎后的蓝钨粉料浆注入真空干燥机内、脱出酒精，并将粉末烘干(5)是用管式炉中温(H₂气)还原制备金属W纳米粉末。(6)纳米W粉在无水酒精保护下放入高速剪切粉碎机中进行剪切粉碎处理。(7)将剪切破碎后的钨粉料浆注入真空烘干机内、脱出酒精，并将粉末烘干。(8)是纳米W钨粉性能检测，主要进行XRD、SEM、TEM分析和BET比表面测定。(9)是进行包装

具体实施方式

实施例1：制备1kg纳米W粉时，应按下列步骤完成。

1、称取用喷雾热转换法制备的纳米WO₃氧化物粉末1.27Kg，

2、将纳米WO₃粉末放入管式炉的不锈钢舟皿内，料层厚度为15mm，装舟量为130克/舟，将装料后的舟皿推入管式炉内。以后每装一舟将前面的舟皿向炉内高温区顶进一舟，按照常规管式(H₂气)还原炉的正常操作方法，逆流通H₂气，炉管内的H₂气(截面流量)控制在60ml/cm²·min。一段还原温度为390±10℃；60分钟。

3、将纳米WO_2.90蓝钨粉按(1kg∶2.5L)比例加入无水酒精，在剪切机内破碎30分钟。

4、将蓝钨料浆注入真空烘干机，通入90±10℃蒸气振动干燥，并回收酒精。

5、将干燥后的蓝钨进行第二段还原，温度为690±10℃；60分钟，舟皿经冷却带冷却后出炉。得到纳米W的超细粉末。

6、将上述W钨粉末加入2.5升无水酒精，放入高速剪切粉碎机中，破碎30分钟，停机后将料浆过43μm筛，并转入真空烘干机内。

7、将W钨粉料浆注入真空干燥机内，在烘干机夹层内通入90±10℃蒸气将钨粉振动烘干，待冷却后出料，即得到平均粒径≤80nm、松装密度为1.4～1.7g/cm³钨的粉末。

8、对W钨粉进行性能检测，包装。

实施例2：制备5kg的金属w的纳米粉末应按下列步骤完成，

1、称取喷雾热转换法制备的WO₃氧化物粉末6.35kg.。

2、将纳米WO₃粉末放入管式炉的不锈钢舟皿内，进行一段还原，还原温度为490±10℃，30分钟，得到纳米WO_2.90蓝钨粉末。

3、将纳米蓝钨粉按比例加入无水酒精，在高速剪切机内破碎90分钟。

4、将蓝钨料浆注入真空烘干机，通入90±10℃蒸气振动干燥，并回收酒精。

5、将干燥后的蓝钨进行第二段还原，温度为770±10℃，40分钟，舟皿经冷却带冷却后出炉。得到纳米超细W粉末。

6、将上述纳米W钨粉末加入12.5升无水酒精，放入高速剪切粉碎机中破碎90分钟，停机后将料浆过43μm筛。

7、将W钨粉料浆注入真空干燥机内，在烘干机夹层内通入90±10℃蒸气，将钨粉振动烘干，待冷却后出料，即得到平均粒径≤80nm、松装密度为1.4～1.7g/cm³钨的粉末。

8、将纳米W钨粉进行性能检测，包装。

Claims (1)

1、一种纳米级超细钨粉的制备方法，所使用的WO₃粉末是采用低温60～120℃气流超声喷雾热转法制取的纳米级超细氧化物粉末，其特征在于：

a、还原：采用低温超声喷雾热转法制备的纳米级超细WO₃粉末为原料，用H₂气两阶段还原，第一阶段还原温度为380～500℃、保温30～60分钟；先制成纳米级超细蓝钨(WO_2.9)粉末；中间经剪切破碎、真空干燥工序，然后进行第二阶段还原，温度为700～780℃、保温40～60分钟，再进行第二次剪切破碎，以消除“桥接”团粒，还原设备采用管式还原炉，制备成纳米级超细W粉；还原的化学反应式如下：第一段还原： 第二段还原；

b、高速剪切粉碎：在第一阶段还原后将纳米超细蓝钨粉末或第二次还原后的纳米超细W粉末分别配以无水酒精，在高速剪切粉碎机中进行破碎处理，剪切破碎速度为8000～30000转/分，粉碎时间为30-90分钟；经高速剪切粉碎机破碎的料浆均过43μm筛，并转入真空振动烘干机内干燥；

c、真空振动烘干在47HZ/S低频振动下，在烘干机夹层内通入90±10℃蒸气并在真空下排除了酒精、将酒精冷凝回收，将蓝钨粉末或钨粉末快速烘干，待冷却后出料，制得平均径粒≤80nm的金属钨粉末。