CN1297486C - 一种纳米级钨粉的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种纳米级超细三氧化物粉，纳米级超细兰钨和纳米级超细钨粉的制备方法，属于金属W及其氧化物制备技术领域。采用中压超声喷雾热转换法先制备前驱体非晶态粉末为原料，用真空排氨排水处理工艺排除残留氨和水对三氧化钨颗粒长大的不利影响。再使用O-R-Ⅲ相变应力岐化效应将钨的氧化物颗粒反复破碎，最后再用连续强排水式还原炉，在排除反应产物水蒸汽对钨粉颗粒长大的不利作用后，制成SAXS平均粒径为35nm的三氧化钨粉和兰钨粉，同时可制成SAXS平均粒径为33.5nm，中位径为19.3nm，BET比表面23m2/g的纳米钨粉。本发明的优点在于：所用设备简单、工艺流程短，实收率高、生产成本低，易于推广应用。

Description

一种纳米级钨粉的制备方法
技术领域
本发明属于金属W及其氧化物制备技术领域，特别是提供了一种纳米级钨粉的制备方法，适用于上述纳米级超细粉的工业化生产。
背景技术
金属钨的熔点高达3410℃，在所有金属中高居首位，更可贵的是其沸点为5527℃，蒸发热为799.4(J/ml)，任何金属难以比拟。同时钨具有极高的高温强度，高弹性模量和低膨胀系数。以上特点决定了金属钨能够成为高温、超高温条件下使用的最佳材料，因此金属钨广泛被用来制成各种电炽灯丝，超高温电热体，及超高温耐热零件及防辐射屏蔽材料等。
每年仅照明灯丝国内需求量高达450吨。钨电热元件(板材)年约150吨，钝钨锭坯及大型制品约170吨。近年来随着高新技术发展对高性能的钨板，尤其是宽幅(＞700mm)大面积簿板，超簿箔带高性能长寿命抗震钨丝，等需求量急增，如DVD光盘镀镍钨舟用的高质量钨片年需量已超过70吨，固体火箭喷管喉衬，耐高温鼻锥，燃气舵超高温发汗材料等，军工产品年需量超过50吨。近年来由于钨合金优异的导电，散热特性及膨胀系数可控等特点，在大规模集成电路和大功率微波器件中被用来做成基片，热枕嵌块，封装连接件和散热元件。由于钨铜合金的高导热及耐热性能，大大提高了微电子器件的使用功率，可使器件小型化，其膨胀系数可与微电子器件中的硅片，砷化镓等半导体材料及管座用陶瓷材料很好的匹配，故是理想的封装材料。
我国是产钨大国，每年有2万多吨粗钨制品出口，国内纯钨金属制品的产量约1000～1200吨，产量也居世界前列，但是在高质量钨材的生产技术及知识产权上，较国外落后。说明新技术开发较慢，但是高新技术的发展，对纯钨及其合金材料的要求愈来愈高，无论对钨丝、板材、箔材、或以钨为基体的其它合金材料(如钨铜电工合金、钨镍铁高比重合金等)提出了组织均匀，晶粒超微细化，良好塑性的要求
由近15年的有关文献检索和分析中可知，目前各国在生产或研制工作中均采用粒径为3～5μm的钨粉，用这种钨粉制成的钨材，其钨晶粒由(3～5)μm长大到(200～400)μm，约为原始钨晶粒的60～80倍。这种粗大的钨晶粒，明显降低了纯钨材料的力学性能、物理性能、压力加工性能。近年来，国内外采用纳米级超细颗粒(≤100nm)钨粉，生产超细晶粒纯钨材料及超细晶粒W-Cu、W-Ni-Fe等钨基合金的技术已进入实用化，因此纳米级钨粉的需要量急剧增加。
发明内容
本发明的目的在于提供一种纳米级钨粉的制备方法，能够大规模工业化连续化生产平均粒径为35nm的纳米级三氧化钨粉，兰钨粉及平均粒径为33.5nm的纳米钨粉的制备技术。
本发明所使用的前驱体非晶粉末是采用超声喷雾热转换法制取的前驱体非晶粉末为原料，先经真空排氨排水处理，再经O-R-III相变应力岐化破碎处理可制成平均粒径为35nm的纳米级三氧化钨粉末和兰钨粉末。再经连续强排水式还原炉，一次H2还原制成SAXS(X光小角度粒度检测)平均粒径为33.5nm、中位径19.3nm、BET比表面23m2/g的纳米钨粉。具体工艺步骤为：
1、制备前驱体非晶粉末；
采用高浓度钨酸铵水溶液，在超声喷雾热转换塔内，用α＝45℃的超声雾化喷嘴，压缩空气压力3MPa、热风温度130℃～150℃、先制备出平均粒径≤50nm的前驱体非晶粉末。
2、真空排氨、排水处理；
将前驱体非晶粉末在(10～20Pa)真空度下按150℃、40～45分钟；350℃、30～40分钟；500℃、40～45分钟真空排氨排水处理。
3、O-R-III相变应力岐化破碎处理；
将真空排氨、排水处理后的前驱体非晶粉末，置于马弗炉内，空气中500℃、1小时、氧化处理(简称0处理)然后在连续强排水式H2还原炉中低温400℃、40～50分钟、H2截面流量30～40ml/(cm2·分钟)，还原成兰钨粉，(简称R处理)以上O-R处理反复三次，记为O-R-III处理，目的是利用钨的氧化物在脱氧和增氧相变过程中，在晶胞内产生巨大的破碎应力，可使钨的氧化物颗粒进一步破碎细化。经O-R-III处理后获得平均粒径为35nm的兰钨粉末。
4、纳米钨粉制备
将平均粒径35nm的兰钨粉在连续强排水式H2还原炉中还原，按700～730℃，40～60分钟，H2截面流量40～60ml/(cm2·分钟)，可获得SAXS平均粒径为33.5nm，中位径19.3nm，BET比表面23m2/g的纳米钨粉。
本发明的优点在于：
1、从生产技术上提供了一种能够多品种地连续化大规模生产纳米级平均粒径35nm的WO3粉和WO2.9兰钨粉和平均粒径33.5nm的纳米W粉的技术。
2、生产的纳米级超细金属W粉末，不仅平均粒径为33.5nm，中位径为19.5nm，粒径分布范围很窄。
3、所用设备简单、工艺流程短，实收率高、生产成本低，很容易推广应用。
4、所生产的纳米钨粉烧结温度低，可在1500℃温度下进行(烧结)，合金的相对密度可达96％，平均钨晶粒小于8μm。
附图说明
图1是本发明的制备工艺流程图，其中超声喷雾热转换法制备前驱体非晶粉末1，用连续螺旋推进式真空管式炉排氨、排水处理2，用马弗炉和强排水式管式还原炉进行O-R-III破碎处理3，可获得纳米WO3、WO2.9粉末。用强排水式H2还原炉制备纳米金属W粉末4，纳米粉末性能检测5，产品包装6。
具体实施方式
实施例1：制备1.261kg纳米级三氧钨粉时应按下列步骤完成
1、称取超声喷雾热转换法制备的前驱体非晶粉末1.855kg。
2、将前驱体非晶粉末1.855kg，放入连续螺旋推进式真空炉中，在真空度10Pa下，按150℃、40分钟；350℃、40分钟；500℃、40分钟，进行排氨、排水处理。升温速度均为5℃/分。
3、在马弗炉、空气中500℃、1小时进行0-处理
4、在连续强排水式还原炉内400℃、60分钟、H2截面流量40～45ml/(cm2·分钟)，还原成纳米兰钨粉末。以上3、4处理工序反复三次，在第三次0-处理完毕时可获得(SAXS)平均粒径35nm的纳米WO3粉末1.261kg。
实施例2：制备1.252kg，纳米级兰钨粉末时，应按下列步骤完成
1、称取超声喷雾热转换法制备的前驱体非晶粉末1.855kg
2、按照实施例1中的1、2、3、4处理工艺，先制成1.261kg纳米三氧化钨粉。
3、在连续强排水式还原炉中，用H2气在400℃、45分钟、H2截面流量50ml/(cm2·分钟)，条件下将纳米WO3粉，还原成(SAXS)平均粒径为35nm的(WO2.9)兰钨粉末1.252kg。
实施例3：制备1kg纳米级钨粉时应按下列步骤完成。
1、称取超声喷雾热转换法制备的前驱体非晶粉末1.855kg
2、按照实施例2中的1、2、3处理工艺先制成1.252kg的纳米级兰钨粉末
3、用连续强排水式还原炉，在700℃、50分钟、H2截面流量60ml/(cm2·分钟)，用H2还原兰钨粉末可制成SAXS平均粒径为33.5nm，中位径19.3nm、BET比表面为23m2/g的纳米钨粉。

Claims (1)

1、一种纳米级钨粉的制备方法，其特征在于：工艺为：
a、制备前驱体非晶粉末；
采用高浓度钨酸铵水溶液，在超声喷雾热转换塔内，用α＝45℃的超声雾化喷嘴，压缩空气压力3MPa、热风温度130℃～150℃，先制备出平均粒径≤50nm的前驱体非晶粉末；
b、真空排氨、排水处理；
将前驱体非晶粉末在10～20Pa真空度下按150℃、40～45分钟；350℃、30～40分钟；500℃、40～45分钟真空排氨排水处理；
c、O-R-III相变应力岐化破碎处理；
将真空排氨、排水处理后的前驱体非晶粉末，置于马弗炉内，空气中500℃、1小时氧化处理，即O处理，然后在连续强排水式H2还原炉中低温400℃、40～50分钟、H2截面流量30～40ml/(cm2·分钟)，还原成兰钨粉，即R处理，以上O-R处理反复三次，即O-R-III处理，经O-R-III处理后，获得SAXS平均粒径为35nm的兰钨粉末。
d、纳米钨粉制备
将平均粒径35nm的兰钨粉在连续强排水式H2还原炉中还原，按700～730℃、40～60分钟、H2截面流量40～60ml/(cm2·分钟)，获得SAXS平均粒径为33.5nm，中位径19.3nm，BET比表面23m2/g的纳米钨粉。
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Denomination of invention: Method for preparing nano grade tungsten powder

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Record date: 2009.8.17

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