CN110818415A - 一种调控P型Bi2Te3基材料组织和取向性的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种调控P型Bi2Te3基材料组织及取向性的方法，具体步骤如下：(1)利用熔融法制备P型Bi0.4Sb1.6Te3合金铸锭；(2)将制备好的P型Bi0.4Sb1.6Te3合金铸锭进行破碎或球磨得到粉末样品；(3)将制备好的粉末样品置于石墨模具中，进行烧结即可。通过控制烧结前粉体粒径，实现对粉末烧结法制备的Bi2Te3基块体合金组织及沿着(00l)方向的取向性进行调控。随着烧结前粉体粒径的减小，所制备块体材料的组织细化，同时在垂直烧结压力方向上的样品沿着(00l)方向的取向性减弱，而在平行烧结压力方向上，样品沿(00l)方向均未表现出择优取向性。

Description

一种调控P型Bi2Te3基材料组织和取向性的方法
技术领域
本发明属于热电材料制备技术领域，具体涉及一种调控P型 Bi2Te3基材料组织和取向性的方法。
背景技术
随全球经济的快速发展，对环境的破坏和能源的需求越来越大。传统化石能源的枯竭，现有能源利用率低下及日益严重的生态等问题的凸显，开发一种新型的替代性能源，或能源的利用和回收技术是维系人类社会持续发展的必经的途径。随着科学技术的不断发展，可实现热能和电能的直接转换、且不需要其他辅助设备的热电转换技术，为人类社会的发展提供了一种新型的能源利用和产生及回收方式。根据Seebeck效应，热电材料可以实现温差发电；基于Peltier效应，热电材料在通电的情况下可以实现制冷作用。基于热电转换技术的热电器件，其维护成本低，使用寿命长，体积小，且在工作过程中无噪音、无污染，在各个领域中均具有广泛的应用前景。
然而，当前可以被成熟应用的热电材料只有Bi2Te3基合金。由于该种合金材料特殊的晶体结构，电学及热学传输性能存在明显的各向异性，且沿着(00l)方向的电导率是垂直(00l)方向电导率的3-7倍，热导率则是垂直(00l)方向的2-2.5倍，故当前用于实际生产应用的主要是基于定向凝固法或区熔法制备沿(00l)方向取向性强的多晶Bi2Te3基合金。虽然研究表明：通过减小块体材料中晶粒的尺寸、增加结构缺陷，或者降低材料的维度，可以显著提升材料的热电性能，但是由于其生产工艺复杂、生产成本高、设备投入大、制备材料的结构和性能不稳定等因素，严重制约了这些新工艺和新方法的实际应用。
众多研究显示：通过改善Bi2Te3基块体合金的组织和取向性，可显著提升材料的热电性能。浙江大学赵新兵教授和朱铁军教授通过高温热挤压的方式制备了具有明显择优取向的N型和P型Bi2Te3基热电材料，并实现对材料热电性能优化的作用。合肥工业大学祖方遒教授课题组通过调控母相熔体状态、区熔生长时的生长速度和温度梯度，制备出具有优化的组织结构和择优取向N型Bi2Te2.6Se0.4合金，并实现材料热电性能的提升。清华大学李敬峰教授课题组通过多次SPS烧结及提高SPS烧结温度，也实现了对Bi2Te3基合金材料的组织及取向性的调控，同时提升了材料的热电性能。由此可见，实现对块体Bi2Te3基合金材料组织及取向性的调控，可以有效改善材料的电声传输性能。为此，本发明提供了一种简单有效的调控P型块体Bi2Te3基合金材料组织及取向性的方法。
发明内容
本发明的目的在于：提供一种调控P型Bi2Te3基材料组织和取向性的方法。
为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种调控P型Bi2Te3基材料组织及取向性的方法，具体步骤如下：
(1)利用熔融法制备P型Bi0.4Sb1.6Te3合金铸锭；
(2)将制备好的P型Bi0.4Sb1.6Te3合金铸锭进行破碎或球磨得到粉末样品；
(3)将制备好的粉末样品置于石墨模具中，进行烧结即可。
优选地，步骤(2)中破碎采用机械破碎机，破碎时间为1-5min。
优选地，步骤(2)中球磨采用行星式球磨机，球磨工艺如下：球料比为8:1，转速400-500rpm，转速比2:1，磨罐和磨球均为A级玛瑙，球磨时真空罐内充高纯氩气，气压为-0.5Mpa，球磨时间为 2.5-3.5h。
优选地，步骤(2)中制备的粉末样品的粒径为几百纳米至数百微米。
优选地，步骤(3)中烧结工艺为热压烧结、SPS烧结、冷压烧结中的一种。
优选地，步骤(3)中烧结工艺为SPS烧结，所述的SPS烧结工艺为：烧结压力35-45MPa，以45-55℃/min的升温速率升温至 380-420℃，保压4-6min后，当温度降低至240-260℃时缓慢撤掉压力。
优选地，步骤(3)中烧结工艺为SPS烧结，所述的SPS烧结工艺为：烧结压力42MPa，以55℃/min的升温速率升温至400℃，保压5min后，当温度降低至250℃时缓慢撤掉压力。
本发明的有益效果在于：
本发明通过控制烧结前粉体粒径，从而实现对SPS烧结法制备块体P型Bi2Te3基材料的组织及取向性进行调控，且随着烧结前粉体粒径的减小，所制备块体合金的组织细化，且在垂直SPS烧结压力方向上，材料沿着(00l)方向的取向性减弱，但是在平行SPS烧结压力方向上，材料均未表现出明显的择优生长取向。
附图说明
图1.利用机械破碎法和球磨法制备粉体的X射线衍射图谱。
图2.利用机械粉碎法及球磨法制备合金粉体的SEM形貌图；(b) 破碎1min(Sb1.6-PU-1)；(c)破碎3min(Sb1.6-PU-3)；(d)破碎5min(Sb1.6-PU-5)；(e)球磨3h(Sb1.6-BM)。
图3.烧结后块体断口的SEM形貌图；(a)破碎1min；(b)破碎3min；(c)破碎5min；(d)球磨3h。
图4.烧结块体材料的X射线衍射图谱。(a)平行SPS烧结压力方向上块体XRD图谱；(b)垂直SPS烧结压力方向上块体XRD图谱。
图5.块体试样在垂直SPS和平行SPS方向上沿着(00l)方向上的取向性。
具体实施例
一种调控P型Bi2Te3基材料组织和取向性的方法，具体步骤如下：
(1)按照Bi0.4Sb1.6Te3化学计量比称取纯Bi、Sb、Te元素颗粒于洁净的石英试管中，并抽真空封装；
(2)在箱式电阻炉中熔炼成合金，具体熔炼工艺为：650℃ /0.5h-750℃/4h-650℃/0.5h，将熔炼好的合金置于空气中冷却；
(3)将合金铸锭置于机械破碎机或球磨机内，制备合金粉体，利用X射线衍射仪观察合金粉体组成物相及结构，所有粉体样品的 XRD图谱如图1所示。利用扫描电子显微镜观察粉体粒径及形貌，如图2所示。
其中，机械破碎时间分别为1min，3min和5min；行星式球磨机上球磨工艺为：球料比为8:1，转速450rpm，转速比2:1，磨罐和磨球均为A级玛瑙，球磨时真空罐内充高纯氩气，气压为-0.5MPa。
(4)将制备好的粉末样品置于石墨模具中，进行SPS烧结。图3 为所有烧结块体样品断口的SEM形貌图。图4为所有样品在平行SPS 烧结压力和垂直SPS烧结压力方向上的X射线衍射图谱。
其中，SPS烧结工艺为：烧结压力42MPa，以55℃/min的升温速率升温至400℃，保压5min后，当温度降低至250℃时缓慢撤掉压力。
为探究粉体粒径的不同对烧结块体沿(00l)方向取向性的影响，故根据公式1-3计算材料在两个方向上沿(00l)方向的取向因子F。
Figure RE-GDA0002358914200000051
Figure RE-GDA0002358914200000052
Figure RE-GDA0002358914200000053
其中I(hkl)和I0(hkl)分别是测试样品和参比样品XRD衍射峰峰强，P和 P0分别是待测样品和参比样品所有(00l)晶面衍射峰强度之和与所有 XRD衍射峰强度和的比值。计算结果如图5所示。
从附图中可以得出如下结论：
图1为不同制粉工艺下制备粉体的XRD图谱，其中编号为Sb1.6-PU-1、Sb1.6-PU-3、Sb1.6-PU-5、Sb1.6-BM分别代表为经机械破碎1min、3min、5min和球磨3h后制备样品。观察发现：制粉工艺的不同不影响材料粉体的物相。此外，随着破碎时间的延长，粉体沿着(00l)方向的峰强减弱(如图中黑色线圈所示位置)，而球磨3h 后制备粉体的在该方向几乎没有明显的取向性。其主要原因是：由于 Bi2Te3基合金特殊的晶体结构，沿着(00l)方向的原子排列为 Te-Bi-Te-Bi-Te五层原子结构，且相邻五层原子结构之间有Te-Te原子间的相互作用力相连，因此在机械变形过程中，很容易沿该方向发生解离断裂，故所获得粉体表面多为(00l)晶面族的晶面。但随着破碎时间的延长，或者长时间球磨，机械变形程度加重，所制备粉体粒径细化，裸露表面的晶面指数分布较为随机，故在该方向上表现出取向性减弱。
图2为不同制粉工艺下制备粉体的SEM形貌图。观察发现：随着破碎时间的延长或者是经长时间球磨，即机械变形程度加大，所制粉粉体的粒径减小，且球磨法制备粉体的形貌更加圆润，而破碎法制备粉体依然存在大平面(该平面的晶面指数主要为(00l))。
图3为烧结块体的端口SEM形貌图。观察发现：随着破碎时间的延长或者是经长时间球磨，即机械变形程度加大，烧结块体的组织细化，且破碎烧结法制备样品的端口形貌中可以清楚看到层片状的组织，而经球磨烧结法制备块体的组织更加均匀，且观察不到层片状组织的存在。由此可见：通过调节烧结前粉体的粒径，可以实现对烧结块体的组织进行调控。
图4为烧结块体材料在平行烧结压力和垂直烧结压力两个方向上的X射线衍射图谱。其中图(a)为沿着烧结压力方向上的XRD 图谱，观察发现：所有样品在沿着烧结压力方向上，其组织沿着(00l) 方向的衍射峰强度很弱，即暗示着在方向上材料沿着(00l)方向取向性很弱。图(b)为垂直烧结压力方向上的XRD图谱，观察发现：所有样品在垂直烧结压力方向上，其组织沿着(00l)方向的衍射峰强度增强，即暗示着在方向上材料沿着(00l)方向有一定的取向性；另随着破碎时间的延长或者是经长时间球磨，即机械变形程度加大，图谱中(00l)方向的衍射峰强度减弱，即材料沿着(00l)方向的取向性减弱。
图5为块体试样在垂直烧结压力和平行烧结压力方向上沿着(00l)方向上的取向因子，观察发现：材料在沿着烧结压力方向上均未表现出明显的择优取向；而随着破碎时间的延长或者是经长时间球磨，即机械变形程度加大，材料在垂直烧结压力方向上沿着(00l)方向上的取向因子F数值减小，即取向性减弱。由此证明：通过调控烧结前粉体的粒径可以实现对烧结块体合金取向性进行调控。

Claims (7)

1.一种调控P型Bi2Te3基材料组织及取向性的方法，其特征在于，具体步骤如下：
(1)利用熔融法制备P型Bi0.4Sb1.6Te3合金铸锭；
(2)将制备好的P型Bi0.4Sb1.6Te3合金铸锭进行破碎或球磨得到粉末样品；
(3)将制备好的粉末样品置于石墨模具中，进行烧结即可。
2.根据权利要求1所述的一种调控P型Bi2Te3基材料组织及取向性的方法，其特征在于：步骤(2)中破碎采用机械破碎机，破碎时间为1-5min。
3.根据权利要求1所述的一种调控P型Bi2Te3基材料组织及取向性的方法，其特征在于：步骤(2)中球磨采用行星式球磨机，球磨工艺如下：球料比为8:1，转速400-500rpm，转速比2:1，磨罐和磨球均为A级玛瑙，球磨时真空罐内充高纯氩气，气压为-0.5Mpa，球磨时间为2.5-3.5h。
4.根据权利要求1所述的一种调控P型Bi2Te3基材料组织及取向性的方法，其特征在于：步骤(2)中制备的粉末样品的粒径为几百纳米至数百微米。
5.根据权利要求1所述的一种调控P型Bi2Te3基材料组织及取向性的方法，其特征在于：步骤(3)中烧结工艺为热压烧结、SPS烧结、冷压烧结中的一种。
6.根据权利要求1所述的一种调控P型Bi2Te3基材料组织及取向性的方法，其特征在于：步骤(3)中烧结工艺为SPS烧结，所述的SPS烧结工艺为：烧结压力35-45MPa，以45-55℃/min的升温速率升温至380-420℃，保压4-6min后，当温度降低至240-260℃时缓慢撤掉压力。
7.根据权利要求1所述的一种调控P型Bi2Te3基材料组织及取向性的方法，其特征在于：步骤(3)中烧结工艺为SPS烧结，所述的SPS烧结工艺为：烧结压力42MPa，以55℃/min的升温速率升温至400℃，保压5min后，当温度降低至250℃时缓慢撤掉压力。
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