CN102220530B - 一种富Sm单相Sm5Co2纳米晶合金块体材料的制备方法 - Google Patents

一种富Sm单相Sm5Co2纳米晶合金块体材料的制备方法 Download PDF

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本发明公开了一种富Sm单相Sm5Co2纳米晶合金块体材料的制备方法，属于纳米粉末冶金技术领域。首先将金属Sm块和Co块按照Sm5Co2合金的的化学计量比进行配比，在配比时Sm的质量增加2％-5％。用冷壁真空感应熔炼炉熔炼获得单相的Sm5Co2合金铸锭。在氩气保护的手套箱中，用玛瑙研钵将单相Sm5Co2母合金铸锭研磨成粒径小于500μm的粉末，放入具有氩气保护的球磨罐中进行球磨，制备出非晶金粉末。将非晶合金粉末放入硬质合金模具，先冷压成型再利用放电等离子烧结技术将粉末高压快速烧结成型，即可。本发明制备的富Sm型纳米晶Sm-Co合金纯度高、晶粒尺寸在纳米尺度可控、工艺路线简单、流程短。

Description

一种富Sm单相Sm5Co2纳米晶合金块体材料的制备方法
技术领域
一种富Sm单相Sm5Co2纳米晶合金块体材料的制备方法，属于纳米粉末冶金技术领域。
背景技术
Sm-Co合金受到制备技术的限制，对富Sm型纳米晶合金块体制备的研究报道极少，尤其是单相富Sm型Sm-Co纳米晶合金块体更未见报道。具体原因分析如下：
(1)富Sm型Sm-Co合金含有较多的Sm成分，很容易氧化，极难通过常规方法获得单相母合金铸锭；以富Sm型Sm-Co单相母合金块体为原料很难继续通过常规制备方法同时解决好氧化、纯相、具有纳米晶结构特征的问题。这些问题一直是国际上制备技术领域未能解决的一大难题。
(2)已知富Co相的Sm-Co合金都具有优良的硬磁特性，而富Sm相合金未见报道。关于富Sm型Sm-Co合金的应用研究几乎处于空白，仅有R.C.Carriker等研究了(R.C.Carriker，G.H.Ludewig.Production of SmCo5 Magnets UsingSingle Phase Sintering Aid[J].Appl.Phys.Lett.，1972，20，7：250-251)单相的Sm3Co作为SmCo5液相烧结时的烧结剂使用，可以促进磁能积的提高和烧结体密度的增加。
材料的应用与基础研究密不可分，尤其是富Sm相纳米晶Sm-Co合金块体材料的基础研究极为重要，可为探索富Sm型Sm-Co纳米晶合金可能具有的应用价值和远景开发提供有力的基础研究依据和极其宝贵的科学数据。Sm5Co2合金是Sm-Co合金体系中比较有代表性的富Sm型材料，在传统Sm-Co二元相图中并无此物相，而Y.Yuan等人(Y.Yuan，S.Delsante，G.Borzone.Arevision ofthe Sm-rich region of the Sm-Co system[J].J.AlloysCompd.，2010，508，2：309-314)报道了Sm5Co2在常温下可以稳定存在，并修正了传统的二元Sm-Co富Sm部分的局部相图。
发明内容
本发明的目的在于对富Sm成分的二元Sm-Co纳米晶合金的研究中，证实富Sm的单相Sm5Co2合金在室温下可以稳定存在，且针对富Sm相合金的特点，提供了一种富Sm单相Sm5Co2纳米晶合金块体的制备方法：采用优化后的工艺参数制备的单相母合金铸锭为初始材料，经过高能球磨获得Sm5Co2的非晶态合金粉末，在优化的工艺参数下利用放电等离子烧结技术制备富Sm单相的Sm5Co2纳米晶合金块体材料。
本发明提供的一种富Sm单相Sm5Co2纳米晶合金块体材料的制备方法。首先将金属Sm块和Co块按照Sm5Co2合金的化学计量比进行质量配比，为了补偿Sm的烧损，在配比时Sm的质量增加2％-5％。用冷壁真空感应熔炼炉熔炼获得单相的Sm5Co2母合金铸锭。在氩气气氛保护的手套箱中，用玛瑙研钵将单相Sm5Co2母合金铸锭破碎、研磨成粒径小于500μm的粉末，再将粉末放入具有氩气保护的球磨罐中进行球磨，制备出非晶态结构的合金粉末。将非晶合金粉末放入硬质合金模具，先冷压成型再利用成熟的放电等离子烧结技术将粉末高压快速烧结成型，获得单相Sm5Co2纳米晶合金块体材料。
本发明提供的一种富Sm单相Sm5Co2纳米晶合金块体材料的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
(1)将金属Sm块和Co块按照Sm5Co2合金的化学计量比进行质量配比，为补偿Sm的烧损，在配比时Sm的质量增加2％-5％。然后把Sm块和Co块切成薄片，在坩锅内壁四周先铺展放置Co薄片，然后将Sm薄片放入Co薄片围起来的区域内。利用冷壁真空感应熔炼炉对Sm和Co原料进行熔炼。熔炼前使炉内气体压力降至0.01Pa，熔炼持续时间为2-4分钟，获得铸锭后再精炼3-5次。得到均匀成分的单相Sm5Co2母合金铸锭；
(2)将熔炼获得的单相Sm5Co2母合金铸锭磨除表层，在氩气气氛保护下的手套箱中，将铸锭破碎，再用玛瑙研钵研磨成小于500μm的粉末颗粒，将粉末颗粒与磨球按照15∶1-25∶1的球料质量比装入球磨罐中，球磨时的转速为300-500r/min，每连续球磨4个小时停机1个小时，在高纯氩气(99.999％)保护的手套箱中进行刮粉操作，球磨12-18小时获得非晶态结构的合金粉末；
(3)将球磨得到的非晶粉末在氩气保护下装入硬质合金模具并预压成型，送入放电等离子烧结设备中进行烧结致密化，具体工艺参数如下：终态烧结温度为250-400℃，升温速率为50-100℃/min，烧结压力为200-600MPa，达到终态烧结温度后不保温直接冷却至室温，获得单相Sm5Co2纳米晶合金块体。
步骤(1)中，在坩锅内壁四周先铺展放置Co薄片，再将Sm薄片放入Co薄片围起来的区域内，一方面是为了尽可能地减少Sm的挥发损失，另一方面是为了增加熔炼所得铸锭的成分均匀性。熔炼前使炉内气体压力降至低值(0.01Pa)、熔炼持续时间短(2-4分钟)，是为了保证铸锭的纯度，减少杂质的引入。获得初次铸锭后再精炼3-5次是为了增强成分的均匀性，以得到单相的Sm5Co2母合金铸锭。
步骤(2)中，球料质量比、球磨转速和球磨时间可根据非晶化程度和制备效率的综合需要进行合理调整，采用较大的球料质量比和球磨转速可在较短的球磨时间内获得非晶结构的合金粉末。球磨时每连续球磨4个小时停机1个小时是为了控制球磨系统的温度，以免合金材料发生相变或引起氧化。
步骤(3)中，烧结温度和烧结压力的优化搭配可以制备出达到完全致密和具有不同晶粒尺寸级别的单相Sm5Co2纳米晶合金块体。达到终态烧结温度后不保温直接冷却至室温，是为了使烧结致密化后合金中的纳米晶粒组织不再发生明显粗化。
本发明解决了富Sm型纳米晶Sm-Co合金块体材料的制备技术难题，而提供了一种纯度高、晶粒尺寸在纳米尺度可控、工艺路线简单、流程短的制备技术。
本发明具有如下特点和优势：
(1)原创性地采用在冷壁真空感应熔炼炉坩锅内壁巧妙排布原料Sm和Co的方法，制备高纯、均匀成分的富Sm单相Sm5Co2合金铸锭，解决了富Sm型Sm-Co合金铸锭易氧化、成分偏聚等技术难题。
(2)在高纯氩气保护的手套箱中进行刮粉操作，保证了球磨粉末不发生氧化和污染的环境条件；高纯氩气保护下的球磨避免了氧等杂质的引入。
(3)利用放电等离子烧结(SPS)技术，采用优化的烧结参数进行高压、快速、不保温烧结，可制备出全致密的、晶粒尺寸细小均匀的单相Sm5Co2纳米晶合金块体材料。目前熔体凝固法、非晶晶化法、电沉积法、严重塑性变形法等是制备纳米晶块体材料的主要技术，但对于富Sm型Sm-Co合金来说，这些方法均不能保障制备材料的纯度。
(4)就整条制备技术路线的适应性而言，本发明完全可以推广至其它富Sm型的单相Sm-Co纳米晶合金块体材料的制备中。
附图说明
图1实施例1中富Sm单相Sm5Co2的母合金铸锭、高能球磨获得非晶态合金粉末和放电等离子烧结制备的富Sm单相Sm5Co2纳米晶合金块体的X射线衍射图谱。
图2实施例1中制备的富Sm单相Sm5Co2纳米晶合金块体的透射电子显微镜明场像和相应的选区电子衍射谱；
其中(a)透射电子显微镜明场像，(b)相应的选区电子衍射谱。
图3实施例1中富Sm单相Sm5Co2母合金铸锭和富Sm单相Sm5Co2纳米晶合金块体的力学性能测定结果：
(a)显微硬度随外载荷的变化曲线，(b)弹性模量随外载荷的变化曲线。
具体实施方式
以下所有实施例中原料Sm和Co的纯度均为99.99％，由北京有色金属研究院提供。在以下实施例中的X射线衍射图谱、透射电子显微镜明场像和相应的选区电子衍射谱、力学性能均和实施例1相似。
实施例1
(1)将金属Sm块和Co块按照Sm5Co2合金的化学计量比进行质量配比，为补偿Sm的烧损，在配比时Sm的质量增加了3％。然后把Sm块和Co块切成薄片，在坩锅内壁四周先铺展放置Co薄片，然后将Sm薄片放入Co薄片围起来的区域内。利用冷壁真空感应熔炼炉对Sm和Co原料进行熔炼。熔炼前使炉内气体压力降至0.01Pa，熔炼持续时间为3分钟，获得铸锭后再精炼4次。得到均匀成分的单相Sm5Co2母合金铸锭；
(2)将熔炼获得的单相Sm5Co2母合金铸锭磨除表层，在氩气气氛保护下的手套箱中，将铸锭破碎，再用玛瑙研钵研磨成小于500μm的粉末颗粒，将粉末颗粒与磨球按照20∶1的球料质量比装入球磨罐中，球磨时的转速为500r/min，每连续球磨4个小时停机1个小时，在高纯氩气(99.999％)保护的手套箱中进行刮粉操作，球磨16小时获得非晶态结构的合金粉末；
(3)将球磨得到的非晶粉末在氩气保护下装入硬质合金模具并预压成型，送入放电等离子烧结设备中进行烧结致密化，具体工艺参数如下：终态烧结温度为280℃，升温速率为50℃/min，烧结压力为500MPa，达到终态烧结温度后不保温直接冷却至室温，获得单相Sm5Co2纳米晶合金块体。
实施例1中富Sm单相Sm5Co2母合金铸锭的物相分析、高能球磨获得的非晶态合金粉末和放电等离子烧结制备的富Sm单相Sm5Co2纳米晶合金块体的物相分析见图1。制备的富Sm单相Sm5Co2纳米晶合金块体的显微组织形貌(透射电子显微镜明场像)见图2(a)，选区电子衍射谱见图2(b)。测定表明具有单相Sm5Co2结构，烧结致密度达到99.13％，平均晶粒尺寸为10nm。富Sm单相Sm5Co2纳米晶合金块体材料的显微硬度如图3(a)，弹性模量如图3(b)所示。
实施例2
(1)将金属Sm块和Co块按照Sm5Co2合金的化学计量比进行质量配比，为补偿Sm的烧损，在配比时Sm的质量增加了2％。然后把Sm块和Co块切成薄片，在坩锅内壁四周先铺展放置Co薄片，然后将Sm薄片放入Co薄片围起来的区域内。利用冷壁真空感应熔炼炉对Sm和Co原料进行熔炼。熔炼前使炉内气体压力降至0.01Pa，熔炼持续时间为2分钟，获得铸锭后再精炼5次。得到均匀成分的单相Sm5Co2母合金铸锭；
(2)将熔炼获得的单相Sm5Co2母合金铸锭磨除表层，在氩气气氛保护下的手套箱中，将铸锭破碎，再用玛瑙研钵研磨成小于500μm的粉末颗粒，将粉末颗粒与磨球按照15∶1的球料质量比装入球磨罐中，球磨时的转速为400r/min，每连续球磨4个小时停机1个小时，在高纯氩气(99.999％)保护的手套箱中进行刮粉操作，球磨18小时获得非晶态结构的合金粉末；
(3)将球磨得到的非晶粉末在氩气保护下装入硬质合金模具并预压成型，送入放电等离子烧结设备中进行烧结致密化，具体工艺参数如下：终态烧结温度为250℃，升温速率为80℃/min，烧结压力为600MPa，达到终态烧结温度后不保温直接冷却至室温，获得单相Sm5Co2纳米晶合金块体。
实施例3
(1)将金属Sm块和Co块按照Sm5Co2合金的化学计量比进行质量配比，为补偿Sm的烧损，在配比时Sm的质量增加了5％。然后把Sm块和Co块切成薄片，在坩锅内壁四周先铺展放置Co薄片，然后将Sm薄片放入Co薄片围起来的区域内。利用冷壁真空感应熔炼炉对Sm和Co原料进行熔炼。熔炼前使炉内气体压力降至0.01Pa，熔炼持续时间为4分钟，获得铸锭后再精炼3次。得到均匀成分的单相Sm5Co2母合金铸锭；
(2)将熔炼获得的单相Sm5Co2母合金铸锭磨除表层，在氩气气氛保护下的手套箱中，将铸锭破碎，再用玛瑙研钵研磨成小于500μm的粉末颗粒，将粉末颗粒与磨球按照25∶1的球料质量比装入球磨罐中，球磨时的转速为300r/min，每连续球磨4个小时停机1个小时，在高纯氩气(99.999％)保护的手套箱中进行刮粉操作，球磨12小时获得非晶态结构的合金粉末；
(3)将球磨得到的非晶粉末在氩气保护下装入硬质合金模具并预压成型，送入放电等离子烧结设备中进行烧结致密化，具体工艺参数如下：终态烧结温度为400℃，升温速率为100℃/min，烧结压力为200MPa，达到终态烧结温度后不保温直接冷却至室温，获得单相Sm5Co2纳米晶合金块体。

Claims (1)

1.一种富Sm单相Sm5Co2纳米晶合金块体材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将金属Sm块和Co块按照Sm5Co2合金的化学计量比进行质量配比，为补偿Sm的烧损，在配比时Sm的质量增加2％-5％；然后把Sm块和Co块切成薄片，在坩锅内壁四周先铺展放置Co薄片，然后将Sm薄片放入Co薄片围起来的区域内，利用冷壁真空感应熔炼炉对Sm和Co原料进行熔炼，熔炼前使炉内气体压力降至0.01Pa，熔炼持续时间为2-4min，获得铸锭后再精炼3-5次，得到均匀成分的单相Sm5Co2母合金铸锭；
(2)将熔炼获得的单相Sm5Co2母合金铸锭磨除表层，在氩气气氛保护下的手套箱中，将铸锭破碎，再用玛瑙研钵研磨成小于500μm的粉末颗粒，将粉末颗粒与磨球按照15∶1-25∶1的球料质量比装入球磨罐中，球磨时的转速为300-500r/min，每连续球磨4个小时停机1个小时，在高纯氩气保护的手套箱中进行刮粉操作，球磨12-18小时获得非晶态结构的合金粉末；
(3)将球磨得到的非晶粉末在氩气保护下装入硬质合金模具并预压成型，送入放电等离子烧结设备中进行烧结致密化，具体工艺参数如下：终态烧结温度为250-400℃，升温速率为50-100℃/min，烧结压力为200-600MPa，达到终态烧结温度后不保温直接冷却至室温，获得单相Sm5Co2纳米晶合金块体。
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