CN101230428A - 一种细晶择优取向Bi2Te3热电材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种细晶择优取向Bi2Te3热电材料的制备方法，属于能源材料技术领域。该方法分为化合物的合成与成型两部分。将高纯Bi和Te单质按照化学成分进行称量配比后，在惰性气体保护和一定转速下进行高能球磨，干磨合成化合物后再进行湿磨，烘干得到Bi2Te3微细粉末。成型过程通过放电等离子烧结来获得块体材料，主要经过两步完成：第一步放电等离子烧结获得高致密的晶粒细小的Bi2Te3块体，第二步采用放电等离子烧结技术进行热锻处理获得织构组织。由于放电等离子烧结具有时间短、相对烧结温度低等优点，通过控制烧结工艺可获得均匀细小、具有择优取向的显微组织。该方法通过控制晶粒长大和晶粒取向来提高材料的热电和力学性能，具有工艺简便，合成和成型的时间短等优点。
Description
技术领域
本发明属于能源材料技术领域，特别是提供了一种细晶择优取向Bi2Te3热电材料的制备方法，涉及到机械合金化(Mechanical Alloying，MA)和放电等离子烧结(Sparkplasma sintering，SPS)制备工艺。
背景技术
1823年，德国物理学家Seebeck首次发现热电效应，从而开始了人类对热电材料的研究。Bi2Te3基合金是目前室温下性能最好的热电材料，也是研究最早最成熟的热电材料之一，具有较大的赛贝克系数和较低的热导率，室温下无量纲热电优值ZT在1左右，目前大多数制冷和低温温差转换电能元件都是采用这类材料。Bi2Te3晶体具有菱形六方的层片形结构，每一个晶胞由三部分组成，每一部分沿c轴方向的原子排列为-Te(1)-Bi-Te(2)-Bi-Te(1)-，-Te(1)-Bi-间为共价键和离子键结合，-Te(2)-Bi-间为共价键结合，每一部分之间的-Te(1)-Te(1)-为范德华力结合，此种特殊的晶体结构使得材料在宏观性能上表现为各向异性。通常采用区域熔炼[D.-B.Hyun，T.S.Oh，J.S.Hwang，et al，Scripta Mater.40(1998)49.]、Bridgman[O.Yamashita，S.Tomiyoshi，K.Makita，J.Appl.Phys.93(2003)368.]和Czochralsky方法[O.B.Sokolov，S.Y，Skipidarov，N.I.Duvankov，J.Cryst.Growth 236(2002)181.]制备的定向生长或单晶材料具有很高的热电性能，但由于粗大的晶粒和-Te(1)-Te(1)-间的范德华力使得单晶材料的力学性能很差。为了提高材料的力学性能，一般采用粉末冶金和烧结的方法制备多晶材料[T.S.Oh，D.-B Hyum，N.V.Kolomoets，Scripta Mater.42(2000)849；J.Seo，K.Park，D.Lee，C.Lee，Scripta Mater.38(1998)477.]。但是多晶材料的热电性能却远低于定向生长或单晶材料。如何制备高热电性能的多晶材料，其中一种有效的手段就是制备具有定向晶粒排布的多晶材料，在获得较高的热电性能的同时，提高材料的力学性能。如采用热压[S.Yamanaka，A.Kosuga，K.Kurosak，J.Alloys Compd.352(2003)275；S.J.Hong，Y.S.Lee，J.W.Byeon，B.S.Chun，J.Alloys Compd.414(2006)146.]、粉末热挤压[J.Seo，K.Park，D.Lee，C.Lee，Mater.Sci.Eng.B 49(1997)247；S.Miura，Y.Sato，K.Fukuda，K.Nishimure，K.Ikeda，Mater.Sci.Eng.A 277(2000)244.]、区域熔炼结合SPS的方法[J.Jiang，L.D.Chen，S.Q.Bai，Q.Yao，Q.Wang，Scripta Mater.52(2005)347.]制备了具有晶粒择优取向的多晶材料，以上文献中制备的多晶材料力学性能较单晶材料均有所提高，但由于晶粒粗大导致热导率很高，限制了热电性能的提高。
MA方法可以制备合金元素熔点相差较大的合金化合物，避免类似于熔炼法合成的材料中成分不均匀和元素的挥发等现象。P.Pierrat采用MA合成了Bi2Te3材料，分析表明无论是化学成分还是晶体结构都表现出了很强的均匀性[P.Pierrat，et al，J.Mater.Sci.32(1997)3653]。由于SPS技术具有烧结时间短、烧结温度低等优点，可以制备致密度很高、晶粒细小的块体材料。有关采用SPS方法制备Bi2Te3基材料的研究正在陆续展开，L.D.Chen等采用了区域熔炼合成Bi2Te3后再进行SPS烧结制得了具有择优取向的p型和n型Bi2Te3基热电材料，在保证热电性能的同时提高了材料的屈服强度[L.D.Chen，Materials Integration 18(2005)18.]。W.S.Liu采用MA制备了纳米级CoSb3粉末，采用SPS技术合成的具有纳米级晶粒的块体材料，晶粒细化后材料的热导率得到了显著降低[W.S.Liu，et al，Acta.Phys.Sin.55(2006)465]。H.Wang采用MA和SPS方法制备了成分复杂的高性能Pb-Te-Sb-Ag中温区热电材料[H.Wang，et al，Appl.Phys.Lett.88(2006)，092104(1).]，由此我们看到了采用MA和SPS技术在制备Bi2Te3材料上的应用前景。
从目前的研究来看，采用MA和SPS方法制备具有细小晶粒、高度取向的Bi2Te3基热电材料还未见报道。本发明采用MA制备微细粉末，结合SPS烧结时间短、温度低的优点有效控制晶粒的长大，再次利用SPS技术进行二次热锻烧结处理制备晶粒细小高度取向的块体材料。通过细化晶粒来降低材料的热导率同时提高力学性能，并通过制备高的织构取向来提高材料的电传输性能(功率因子)，最终提高Bi2Te3基合金的热电和力学性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种细晶择优取向Bi2Te3热电材料的制备方法，通过对制备工艺的设计和控制来提高材料的热电和力学性能。
本发明以高纯(99.999％)Bi粉、Te粉为原料，通过机械合金化合成Bi2Te3化合物微细粉末，利用放电等离子烧结首先将Bi2Te3前驱微细粉末烧结成致密的细晶块体，然后二次放电等离子热锻成具有择优取向的细晶块体材料。采用机械合金化(MA)和两次放电等离子烧结(SPS)制备细晶择优取向的Bi2Te3热电材料的工艺，
具体工艺流程：
1、采用高纯的Bi、Te单质作为初始原料，按Bi∶Te＝2∶3原子比配料。
2、将原料放入球磨罐，为了防止在MA过程中粉末氧化，通入惰性气体进行干磨，转速为100～500rpm，时间为15min～96h。
3、干磨后加入无水乙醇作为介质湿磨，在进气口通入氩气的同时，在出气口用针管注入乙醇，注射完乙醇后先关闭出气口再关闭进气口。湿磨转速为50～300rpm，时间为15min～12h，主要是防止粉末结块，使其球磨更加均匀。
4、将已经合金化的粉末烘干得到干粉。烘干温度为20～200℃，时间为4～20h。
5、将合成后的Bi2Te3料粉装入石墨模具中，放进放电等离子炉中烧结，烧结环境为真空，真空度为4～7Pa。在一定的温度、压力、保温时间下进行烧结，烧结温度为200～500℃，保温时间为2～8min，烧结压力为20～60MPa，升温速度为40～180℃/min。最后得到放电等离子烧结的Bi2Te3块体材料。
6、将第(5)步烧结得到的块体材料进行表面打磨处理后，装入较第(5)步烧结直径大的石墨模具中，在放电等离子炉中进行热锻处理，环境为真空，真空度为4～7Pa。在一定的温度、压力、保温时间下进行热锻处理，温度为200～500℃，保温时间为2～8min，压力为30～60MPa，升温速度为40～180℃/min。最后得到放电等离子热锻的Bi2Te3块体材料。
图1表示为热锻处理前后块体试样的X射线衍射图，从图中可以看出经过热锻处理后，晶粒具有明显的择优取向，(00L)面上的峰值显著增强。采用Lotgering方法计算取向因子F来评价材料的取向性：F＝(P-P0)/(1-P0)，式中P＝I(00l)/∑I(hkl)表示全部的(00l)面峰值强度与全部的(hkl)面峰值强度的比值，P0＝I0(00l)/∑I0(hkl)表示具有择优取向的(00l)面峰值强度与具有择优取向的(hkl)面峰值强度的比值。取向因子由未热锻处理的0.12提高到热锻处理后的0.67。图2为热锻处理前后块体试样的断口扫描电镜照片，断口均取自试样的平行于压力方向的侧面。可见经过MA和SPS合成的Bi2Te3材料的晶粒大小均在1μm左右。图2(a)表示未经热锻处理的试样的断口形貌，可见晶粒自由分布，没有择优取向性。图2(b)表示经过热锻处理后试样的断口形貌，可见晶粒沿着垂直于压力的方向进行排布，晶粒的取向性更加明显，晶粒的排布更加整齐。以上的断口形貌分析与X射线衍射结果是一致的。
7、将经过热锻处理前后的样品，用砂纸进行表面打磨后，再进行热电性能测试，热电性能主要包括：电阻率(ρ)、赛贝克系数(α)和热导率(κ)。根据以上测得数据，通过功率因子(α2/ρ)来评价材料的电学性能，通过无量纲热电优值ZT＝(α2/ρκ)T，T表示开氏温度，来评价材料的热电性能。图3为热锻处理前后块体试样的电学性能比较。与未经热锻处理的块体试样相比，经过热锻处理后材料的赛贝克系数明显增加(图3(a))，同时电阻率明显减小(图3(b))，在150℃测试温度下的功率因子由2.1mW/mK2提高到3.1mW/mK2(图3(c))，甚至在50℃测试温度下的功率因子达到3.3mW/mK2。虽然经过SPS热锻处理后提高了材料的热导率(图4)，但经过计算得到的ZT值从热锻处理前的0.94提高到热锻处理后的1.18，提高了约20％(图5)。
图6为热锻处理前后块体试样的抗弯强度比较。未经热锻处理的试样的抗弯强度为62MPa，经过热锻处理后抗弯强度提高到120MPa。
本发明的优点在于：
(1)合成化合物时间短，可获得微细前驱粉末；
(2采用放电等离子烧结，烧结温度低、时间短，通过控制烧结工艺，可获得细小、具有择优取向、均匀的显微组织，并能保持原始材料的自然状态；
(3)能获得高致密度的具有细小晶粒择优取向的材料；
(4)通过控制晶粒长大和晶粒取向来提高材料的热电和力学性能，并且，工艺简便，合成和成型的时间短。
附图说明
图1表示热锻处理前后Bi2Te3块体材料的X射线衍射图：(a)热锻处理，(b)未经热锻处理，(c)Bi2Te3标准卡片PDF#15-0863。
图2表示热锻处理前(a)和热锻处理后(b)Bi2Te3块体材料的断口形貌。
图3表示热锻处理前后Bi2Te3块体材料的电传输性能变化，其中方块和三角图标分别表示热锻处理前后的样品：(a)赛贝克系数，(b)电阻率和(c)功率因子。
图4表示热锻处理前后Bi2Te3块体材料的热导率变化，其中方块和三角图标分别表示热锻处理前后的样品。
图5表示热锻处理前后Bi2Te3块体材料的ZT值变化，其中方块和三角图标分别表示热锻处理前后的样品。
图6表示热锻处理前后Bi2Te3块体材料的抗弯强度变化，其中方块和三角图标分别表示热锻处理前后的样品。
具体实施方式
首先应用机械合金化方法(MA)制备Bi2Te3前驱微细粉末。该方法是将高纯Bi和Te单质粉末按照2∶3原子比例配比，一起放入行星式高能球磨机中在惰性气体保护下进行机械合金化，干磨合成化合物，再进行湿磨，最后烘干得到Bi2Te3基材料的微细粉末，再将Bi2Te3粉末烧结成块体。主要经过两步放电等离子烧结制备块体材料：第一步烧结获得致密的晶粒细小的Bi2Te3块体，烧结温度为200～500℃，保温时间为2～8min，压力为20～60MPa。第二步采用放电等离子技术进行热锻处理获得织构，温度为200～500℃，保温时间为2～8min，压力为30～60MPa。
表1给出了本发明的几个优选实施例：
| 优选实施例 | MA干磨 | MA湿磨 | 第一次SPS烧结 | 第二次SPS热锻 | ZT值 | 抗弯强度(MPa) | ||||
| 转速(rpm) | 时间(h) | 转速(rpm) | 时间(h) | 温度(℃) | 压力(MPa) | 温度(℃) | 压力(MPa) | |||
| 例1 | 100 | 0.25 | 50 | 0.25 | 200 | 20 | --- | --- | 0.42 | 40 |
| 例2 | 100 | 1 | 100 | 0.25 | 200 | 30 | 200 | 30 | 0.71 | 70 |
| 例3 | 100 | 10 | 200 | 0.25 | 200 | 40 | 300 | 40 | 0.72 | 80 |
| 例4 | 100 | 50 | 300 | 0.25 | 200 | 50 | 400 | 50 | 0.56 | 50 |
| 例5 | 200 | 96 | 50 | 1 | 200 | 60 | 500 | 60 | 0.82 | 75 |
| 例6 | 200 | 0.25 | 100 | 1 | 300 | 20 | --- | --- | 0.84 | 85 |
| 例7 | 200 | 1 | 200 | 1 | 300 | 30 | 200 | 30 | 0.59 | 50 |
| 例8 | 200 | 10 | 300 | 1 | 300 | 40 | 300 | 40 | 0.81 | 79 |
| 例9 | 300 | 50 | 50 | 4 | 300 | 50 | 400 | 50 | 0.82 | 84 |
| 例10 | 300 | 96 | 100 | 4 | 300 | 60 | 500 | 60 | 0.58 | 55 |
| 例11 | 300 | 0.25 | 200 | 4 | 400 | 20 | --- | --- | 0.86 | 81 |
| 例12 | 300 | 1 | 300 | 4 | 400 | 30 | 200 | 30 | 0.86 | 85 |
| 例13 | 400 | 10 | 50 | 8 | 400 | 40 | 300 | 40 | 0.72 | 60 |
| 例14 | 400 | 50 | 100 | 8 | 400 | 50 | 400 | 50 | 1.0 | 113 |
| 例15 | 400 | 96 | 200 | 8 | 400 | 60 | 500 | 60 | 0.93 | 114 |
| 例16 | 400 | 0.25 | 300 | 8 | 500 | 20 | --- | --- | 0.94 | 62 |
| 例17 | 500 | 1 | 50 | 12 | 500 | 30 | 200 | 30 | 1.18 | 120 |
| 例18 | 500 | 10 | 100 | 12 | 500 | 40 | 300 | 40 | 1.14 | 118 |
| 例19 | 500 | 50 | 200 | 12 | 500 | 50 | 400 | 50 | 1.12 | 105 |
| 例20 | 500 | 96 | 300 | 12 | 500 | 60 | 500 | 60 | 1.14 | 119 |
综上所述，本发明首先通过MA制取微细前驱粉末，再进行SPS烧结和热锻处理，最终制备了具有晶粒细小、择优取向的Bi2Te3基热电材料，材料的热电和力学性能均得到了明显的提高。
Claims (1)
1.一种细晶择优取向Bi2Te3热电材料的制备方法，其特征在于，工艺过为：
(1)采用高纯的Bi、Te单质作为初始原料，按Bi∶Te＝2∶3原子比配料，混合成混合粉末；
(2)将混合粉末放入球磨罐中，为了防止在机械合金化过程中原料粉末氧化通入通入惰性气体进行干磨，转速为100～500rpm，时间为15min～96h；干磨后加入乙醇作为介质湿磨，在进气口通入氩气的同时，在出气口用针管注入乙醇，注射完乙醇后先关闭出气口再关闭进气口；湿磨转速为50～300rpm，时间为15min～12h，防止粉末结块，使其球磨更加均匀；将已经合金化的粉末烘干得到Bi2Te3粉料，烘干温度为20～200℃，时间为4～20h；
(3)将烘干的Bi2Te3粉料装入石墨模具中，放进放电等离子炉中烧结，烧结环境为真空，真空度为4～7Pa；烧结温度为200～500℃，保温时间为2～8min，烧结压力为20～60MPa，升温速度为40～180℃/min；最后得到放电等离子烧结的Bi2Te3块体材料；
(4)将第(3)步烧结得到的块体材料进行表面打磨处理后，装入较第(3)步烧结直径大的石墨模具中，在放电等离子炉中进行热锻烧结，环境为真空，真空度为4～7Pa；温度为200～500℃，保温时间为2～8min，压力为30～60MPa，升温速度为40～180℃/min；最后得到放电等离子热锻的Bi2Te3块体材料。
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