CN103030396B - 一种碳化硼碳化硅复合陶瓷及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种制备碳化硼碳化硅复合陶瓷的方法，属于陶瓷材料技术领域。一种碳化硼碳化硅复合陶瓷，它由碳化硼、碳粉和硅粉三元混合粉体经过机械合金化后，再由反应热压技术烧结而成，按重量百分比计所述的三元混合粉体中包括碳化硼粉体50%-90%，碳粉15%-3%，硅粉35%-7%，所述碳粉和硅粉的摩尔比为0.8-1.2。本发明无需添加液相助烧剂即可在较低温度下获得高密实度的碳化硼碳化硅复合陶瓷。碳和硅在烧结过程中原位合成的碳化硅纯度高，晶粒细小，分散均匀，有利于提高该陶瓷的机械性能。因此，本发明制备的碳化硼碳化硅复合陶瓷密实度高、硬度高、高温机械性能好，可作为精密结构工程的抗冲击及耐磨部件。

Description

一种碳化硼碳化硅复合陶瓷及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种复合陶瓷材料及其制备方法，尤其涉及一种碳化硼碳化硅复合陶瓷及其制备方法，属于陶瓷材料技术领域。

背景技术

碳化硼(B₄C)是一种硬度仅次于金刚石和立方氮化硼的超硬材料，具有高熔点、低密度、优异的耐磨性、极好的化学稳定性和高的中子吸收能力，在机械、军事防护、核电站、化工和航天领域均有广泛的应用。但是B₄C是共价键很强的陶瓷材料，共价键占到93.9%，而且其塑性差，晶界移动阻力大，固态时表面张力很小，因此碳化硼烧结非常困难。此外，碳化硼陶瓷的断裂韧性和强度较低，这些因素阻止了碳化硼材料的进一步发展。

研究表明，减小粉末粒径和加入第二相物质能提高B₄C烧结性能和机械性能。碳化硅拥有轻的质量，高的硬度和良好的机械性能。因此，碳化硅作为第二相加入碳化硼陶瓷中，能在保持碳化硼轻质特点的同时提高其机械性能。但是，碳化硼和碳化硅陶瓷都是极难烧结的材料，而且获取细小粒径的碳化硼、碳化硅粉体十分困难。这导致碳化硼碳化硅陶瓷烧结温度较高、成本昂贵。目前所用的生产碳化硼碳化硅复合陶瓷的方法，如添加金属助烧剂和渗硅反应烧结虽然能明显降低烧结温度，但其制品硬度低，不耐高温，且性能不稳定，不易在精密结构部件中应用。

如中国发明专利申请（申请号：200310107762.3 申请日：2003-12-19）公开了液相烧结复合碳化物陶瓷材料及其陶瓷制品的制造方法，该方法由下列原料按重量百分比混合而成：碳化硅粉体占2-92、碳化硼粉体占2-92、Al-Y系添加剂占5-25、CeO₂或La₂O₃占0.5-3.0。本发明按常规方法将复合碳化物陶瓷材料进行混料、制粉、和成型；然后，将粉末压胚置于真空烧结炉中，先抽真空，再用氩气冲洗三次，升温烧结，升温速率为2-10℃/min，升温到1700-2000℃后，保温150-500min，烧结在真空或流动的氩气中进行。

如中国发明专利申请（申请号：200610042047.X申请日：2006-01-18）公开了一种碳化硼基复合防弹陶瓷及其制备方法，该方法组分如下：碳化硼85-95份，碳化硅晶须1-15份，硅粉2-15份，硼化物1-5份，均为重量份。将碳化硼粉体、碳化硅晶须、硅粉和硼化物以无水乙醇为介质，球磨混合，真空条件下烘干，制备混合粉体；加入到石墨磨具中，热压烧结，温度为1700-2000℃，压力为30-40MPa。

如中国发明专利申请（申请号：201010547748.5 申请日：2010-11-17）公开了一种碳化硼基陶瓷复合材料的制备方法，按以下步骤进行：（1）将碳化硼粉与粘结剂混合均匀，或将碳化硼粉混合体与粘结剂混合均匀，混合比例为粘结剂占碳化硼粉或碳化硼混粉体总重量的10-20%，制成粘结物料，将粘结物料进行过筛，选取粒度在24-60目间的颗粒作为模压物料；（2）将模压物料在50-300MPa的压力下模压成型，再在50-500℃干燥10-15h后获得B₄C-C素坯；（3）将B₄C-C素坯作为骨架，采用Si作为熔渗剂，进行真空熔渗，熔渗过程先是以3-10^℃/min的速度升温至1350-1550℃，然后保温30-60min，获得碳化硼陶瓷复合材料。

以上专利涉及的制备方法中，如采用Si作为熔渗剂进行真空熔渗得到的制品中残留大量的Si单质，降低了制品的硬度以及其高温机械性能，此外，采用这种方法制备的制品中，两相的分布不均匀，导致制品的性能不稳定；而液相烧结得到的制品，晶粒较大，硬度较低高温机械性能差。这两种方法得到的制品硬度低，不耐高温，且性能不稳定，只能满足日常应用，不易用于精密结构工程中。

发明内容

    本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术存在的不足而提供一种碳化硼碳化硅复合陶瓷及其制备方法，该碳化硼碳化硅复合陶瓷具有硬度高、密实度高、高温机械性能好的优点。

本发明为解决上述提出的问题所采用的技术方案为：

一种碳化硼碳化硅复合陶瓷，它由碳化硼、碳粉和硅粉三元混合粉体经过机械合金化后，再由反应热压技术烧结而成，按重量百分比计所述的三元混合粉体中包括碳化硼粉体50%-90%，碳粉15%-3%，硅粉35%-7%，所述碳粉和硅粉的摩尔比为0.8-1.2。

所述碳化硼碳化硅复合陶瓷中碳化硼与碳化硅的质量比为9:1-1:1（所述碳化硼碳化硅复合陶瓷中碳化硼的质量百分比为50%-90%）。

按上述方案，所述的三元混合粉体中按重量百分比计包括碳化硼粉体70%-90%，碳粉9%-3%，硅粉21%-7%。

按上述方案，所述碳化硼粉体粒度为3-200um，纯度大于94%。

按上述方案，所述碳粉粒度为0.1-200um，纯度大于96%。

按上述方案，所述碳粉为无定型碳、石墨粉、活性炭和炭黑中的一种或多种按任意比例的混合物。

按上述方案，所述硅粉粒度为3-200um，纯度大于98%。

上述碳化硼碳化硅复合陶瓷的制备方法，包括以下步骤：

1）制备非晶态高活性碳化硼、碳、硅复合粉体

①按重量百分比计，称取碳化硼粉体50%-90%，碳粉15%-3%，硅粉35%-7%，碳粉和硅粉的摩尔比为0.8-1.2，将称量好的碳化硼粉、碳粉和硅粉先在玛瑙研磨中手工混合，得到预混合粉体，然后将预混合的粉体和不锈钢磨球放入行星球磨机的不锈钢真空球磨罐中，对球磨罐进行抽真空操作后冲入氩气，球磨80-120h获得复合粉体；

②用盐酸溶液对复合粉体进行酸洗，去除球磨过程中引入的Fe杂质，然后水洗除去残余的盐酸；

③将酸洗后的复合粉体置于60-100℃真空干燥箱内24-48h，研磨，过100-200目筛造粒，得到粒状的复合粉体；

2）反应热压烧结：将经过步骤1）制得的粒状的复合粉体放入石墨磨具，粒状的复合粉体与磨具、压头之间用石墨纸隔开，置入热压烧结炉中真空或氩气气氛烧结，烧结温度为1850-2150℃，压力为20-60MPa，保温时间为30-120min后，自然冷却即可得到碳化硼碳化硅复合陶瓷。

按上述方案，所述步骤1）中行星球磨机的转速为250-400 rpm，所采用的球料比为20:1-50:1。

按上述方案，所述酸洗和水洗的条件为在40^℃下用1-3mol/L的盐酸酸洗4-9h，然后进行抽滤，所的粉体再经过水洗、抽滤各三次，所用的水为去离子水。

按上述方案，所述步骤2）中热压烧结的升温制度为20℃/min升温到1500℃，保温0-30min，然后以10℃/min的速率升温到目标温度继续保温。

本发明的原理是：利用机械合金化技术（即高能球磨处理）制备出非晶态高活性的碳化硼、碳、硅复合粉体，该复合粉体内部含有大量晶格缺陷，其原子堆积无序。碳化硼、碳和硅三元物质不仅是简单的混合，而是达到原子尺寸的复合，导致碳化硼化学计量比的改变。这种无序的结构能增加分子扩散的通道，减小分子扩散路径，有利于烧结致密化进行；随后的热压烧结过程中，活性粉体由非晶无序结构向有序结构转变，自身释放的能量可用来辅助烧结致密化，实现在较低温度获得致密的样品。此外，在烧结过程中，无定型碳粉和硅粉原位生成的细晶碳化硅均匀分布在碳化硼晶界，克服了直接加入的碳化硅晶粒较粗，分布不均匀的缺点。均匀分布的细晶碳化硅有利于高基体陶瓷的机械性能。

与现有技术相比，本发明的有益效果如下：

第一，无需添加液相助烧剂就可在较低温度下制备出具有硬度高，密实度高，高温机械性能好，性能稳定的复合陶瓷，该制品可用于精密结构工程。

第二，复合陶瓷中碳化硅组分是由碳粉和硅粉原位合成得到，在烧结过程中，无定型碳粉和硅粉原位生成的细晶碳化硅均匀分布在碳化硼晶界，具有纯度高，晶粒细小，分布均匀的优点，有利于提高制品的机械性能。

第三，从制粉工艺入手，利用机械合金化技术对原始粉体进行处理，因此，本发明对原始粉体粒径要求低，因此能降低生产成本。

第四，该方法工艺简单，有利于实现工业化生产。

附图说明

图1是本发明实施例1中的XRD图，a为 步骤1）①中的预混合粉体，b为经步骤1）①球磨处理后的复合粉体，c为 碳化硼碳化硅复合陶瓷。

图2，3是实施例1所得碳化硼碳化硅复合陶瓷的SEM图。

图4，5是实施例2所得碳化硼碳化硅复合陶瓷SEM图。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合附图、实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

实施例1

一种碳化硼碳化硅复合陶瓷，所述碳化硼碳化硅复合陶瓷中碳化硼与碳化硅的质量比为4：1，它由碳化硼、无定型碳粉和硅粉三元混合粉体经过机械合金化后，再由反应热压技术烧结而成，按重量百分比计所述的三元混合粉体中包括碳化硼粉80%（纯度为97%，粒径为75um），无定型碳粉6%（纯度为98%，粒径为1um），硅粉14%（纯度为99%、粒径为75um）。

本实施例所述碳化硼碳化硅复合陶瓷的制备方法，具体步骤包括 ：

1）制备非晶态高活性碳化硼、碳、硅复合粉体

①按重量百分比计，称取纯度为97%，粒径为75um的碳化硼粉；纯度为98%，粒径为1um的无定型碳粉；纯度为99%，粒径为75um的硅粉，碳化硼粉，无定型碳粉和硅粉的重量百分比为80%，6%和14%，将称量好的碳化硼粉、无定型碳粉和硅粉先在玛瑙研磨中手工混合，将预混合的粉体和不锈钢磨球放入不锈钢真空球磨罐中，球料质量比为40:1，将球磨罐抽真空，然后冲入氩气，球磨100h，行星球磨机的转速为250rpm；

②用2mol/L的盐酸洗去球磨过程中引入粉体中的Fe杂质，抽滤后的粉体再用去离子水水洗3遍；

③将酸洗后的复合粉体置于100℃的真空干燥箱中干燥24h后，在玛瑙研磨中研磨，过200目筛；

2）反应热压烧结

将经过步骤1）制得的复合粉体放入石墨磨具，复合粉体与磨具、压头之间用石墨纸隔开，入热压烧结炉中，在真空气氛下以20℃/min升温到1500℃，保温10min，然后以10℃/min的速率升温到1950℃，保温60min，施加30MPa压力，自然冷却即可得到碳化硼碳化硅复合陶瓷。

所得碳化硼碳化硅复合陶瓷样品的性能如下：相对密度97.6%，维氏硬度29GPa，抗弯强度501MPa，断裂韧性4.9MPa.m^1/2。

     由图1可以看出，由原料碳化硼粉，无定型碳粉和硅粉混合得到预混合粉体，其XRD图含有强的碳化硼和硅的峰，由于使用的无定型碳，所以碳的峰并没有显示；而该预混合粉体经步骤1）①球磨处理后的复合粉体，由于机械合金化的作用，该球磨处理后的复合粉体XRD中几乎没有明显的峰显示出来，说明粉体已经转变为高活性的非晶态；经过烧结后所得碳化硼碳化硅复合陶瓷的XRD只显示出碳化硼和碳化硅的峰，说明该复合陶瓷只包含这两项，硅和碳已经完全反应生成了碳化硅。

     由图2可以看出，所得碳化硼碳化硅复合陶瓷几乎完全致密，只存在极少的尺寸小于0.5um的气孔，样品相对密度较高；原位生成的白色的碳化硅均匀的分布在灰色的碳化硼中。

实施例2   

一种碳化硼碳化硅复合陶瓷，所述碳化硼碳化硅复合陶瓷中碳化硼与碳化硅的质量比为4：1，它由碳化硼、炭黑和硅粉三元混合粉体经过机械合金化后，再由反应热压技术烧结而成，按重量百分比计所述的三元混合粉体中包括碳化硼粉80%（纯度为97%，粒径为75um），炭黑6%（纯度为98%，粒径为1um），硅粉14%（纯度为99%、粒径为75um）。

本实施例所述碳化硼碳化硅复合陶瓷的制备方法，具体步骤包括 ：

1）制备非晶态高活性碳化硼、碳、硅复合粉体

①按重量百分比计，称取纯度为97%，粒径为75um的碳化硼粉；纯度为98%，粒径为1um的炭黑；纯度为99%，粒径为75um的硅粉，碳化硼粉，炭黑和硅粉的重量百分比为80%，6%和14%，将称量好的碳化硼粉、炭黑和硅粉先在玛瑙研磨中手工混合，将预混合的粉体和不锈钢磨球放入不锈钢真空球磨罐中，球料质量比为50:1，将球磨罐抽真空，然后冲入氩气，球磨80h，行星球磨机的转速为350rpm；

②用2mol/L的盐酸洗去球磨过程中引入粉体中的Fe杂质，抽滤后的粉体再用去离子水水洗3遍；

③将酸洗后的复合粉体置于90℃的真空干燥箱中干燥48h后，在玛瑙研磨中研磨，过200目筛；

2）反应热压烧结

将经过步骤1）制得的复合粉体放入石墨磨具，粉体与磨具、压头之间用石墨纸隔开，入热压烧结炉中，在真空气氛下以20℃/min升温到1500℃，保温10min，然后以10℃/min的速率升温到1950℃，保温60min，施加30MPa压力，自然冷却即可得到碳化硼碳化硅复合陶瓷。

由图3看以看出，所得碳化硼碳化硅复合陶瓷同样十分致密，几乎看不到气孔的纯在，样品相对密度很高；原位生成的白色的碳化硅均匀的分布在灰色的碳化硼中。

实施例3

本实施例与实施例2的不同之处在于，碳化硼粉体、炭黑和硅粉的重量百分比你为90%，3%和7%。

实施例4

本实施例与实施例2的不同之处在于，碳化硼粉体、炭黑和硅粉的重量百分比你为70%，9%和21%。

本发明实施例2,3,4所制备的碳化硼碳化硅复合陶瓷的相对密度、硬度、抗弯强度及断裂韧性如表1所示：

实施例5  

一种碳化硼碳化硅复合陶瓷，所述碳化硼碳化硅复合陶瓷中碳化硼与碳化硅的质量比为3：2，它由碳化硼、活性炭和硅粉三元混合粉体经过机械合金化后，再由反应热压技术烧结而成，按重量百分比计所述的三元混合粉体中包括碳化硼粉60%（纯度为98%，粒径为10um），活性炭12%（纯度为98.9%，粒径为0.5um），硅粉28%（纯度为99.9%、粒径为100um）。

本实施例所述碳化硼碳化硅复合陶瓷的制备方法，具体步骤包括 ：

1）制备非晶态高活性碳化硼、碳、硅复合粉体

①按重量百分比计，称取纯度为98%，粒径为10um的碳化硼粉；纯度为98.9%，粒径为0.5um的活性炭；纯度为98.9%，粒径为100um的硅粉，碳化硼粉，活性炭和硅粉的重量百分比为60%，12%和28%，将称量好的碳化硼粉、活性炭和硅粉先在玛瑙研磨中手工混合，将预混合的粉体和不锈钢磨球放入不锈钢真空球磨罐中，球料质量比为40:1，将球磨罐抽真空，然后冲入氩气，球磨100h，行星球磨机的转速为250rpm；

②用2mol/L的盐酸洗去球磨过程中引入粉体中的Fe杂质，抽滤后的粉体再用去离子水水洗3遍；

③将酸洗后的复合粉体置于100℃的真空干燥箱中干燥24h后，在玛瑙研磨中研磨，过200目筛；

2）反应热压烧结

将经过步骤1）制得的复合粉体放入石墨磨具，粉体与磨具、压头之间用石墨纸隔开，入热压烧结炉中，在真空气氛下以20℃/min升温到1500℃，保温30min，然后以10℃/min的速率升温到1900℃，保温80min，施加20MPa压力，自然冷却即可得到碳化硼碳化硅复合陶瓷。

所得样品的性能如下：相对密度96.4%，维氏硬度28GPa，抗弯强度477MPa，断裂韧性4.3MPa.m^1/2。

实施例6 

一种碳化硼碳化硅复合陶瓷，所述碳化硼碳化硅复合陶瓷中碳化硼与碳化硅的质量比为1：1，它由碳化硼、无定型碳粉和硅粉三元混合粉体经过机械合金化后，再由反应热压技术烧结而成，按重量百分比计所述的三元混合粉体中包括碳化硼粉50%（纯度为98%，粒径为3um），无定型碳粉15%（纯度为98.9%，粒径为1um），硅粉35%（纯度为99.9%、粒径为75um）。

本实施例所述碳化硼碳化硅复合陶瓷的制备方法，具体步骤包括 ：

1）制备非晶态高活性碳化硼、碳、硅复合粉体

①按重量百分比计，称取纯度为98%，粒径为3um的碳化硼粉；纯度为98.9%，粒径为1um的无定型碳粉；纯度为99.9%，粒径为75um的硅粉，碳化硼粉，无定型碳粉和硅粉的重量百分比为50%，15%和35%，将称量好的碳化硼粉、无定型碳粉和硅粉先在玛瑙研磨中手工混合，将预混合的粉体和不锈钢磨球放入不锈钢真空球磨罐中，球料质量比为50:1，将球磨罐抽真空，然后冲入氩气，球磨100h，行星球磨机的转速为300rpm；

②用2mol/L的盐酸洗去球磨过程中引入粉体中的Fe杂质，抽滤后的粉体再用去离子水水洗3遍；

③将酸洗后的复合粉体置于90℃的真空干燥箱中干燥48h后，在玛瑙研磨中研磨，过200目筛；

2）反应热压烧结

将经过步骤1）制得的复合粉体放入石墨磨具，粉体与磨具、压头之间用石墨纸隔开，入热压烧结炉中，在真空气氛下以20℃/min升温到1500℃，保温30min，然后以10℃/min的速率升温到1900℃，保温80min，施加30MPa压力，自然冷却即可得到碳化硼碳化硅复合陶瓷。

所得样品的性能如下：相对密度96.9%，维氏硬度28GPa，抗弯强度581MPa，断裂韧性4.3MPa.m^1/2。

由以上实例可以看出，本方法制备出的碳化硼碳化硅陶瓷具有高硬度（30GPa左右），高密实度（>96%），高的机械性能（断裂韧性>4.1 MPa.m^1/2，抗弯强度>470MPa）。说明本发明所采用的机械合金化-热压工艺在制备碳化硼碳化硅复合陶瓷上有较大的优势；此外，可以看出，随着碳化硅含量的增加，样品的硬度略有降低，但是强度和韧性有较大增加，碳化硅在复合陶瓷中起到增韧的作用；再者，原始粉料的粒度、球磨时间以及碳粉的种类对产品性能影响不大，这就使原料有较大的选择空间，从而能降低成本，有益于实现低成本工业生产。

Claims (8)

1.一种碳化硼碳化硅复合陶瓷，其特征在于它由碳化硼、碳粉和硅粉三元混合粉体经过机械合金化后，再由反应热压技术烧结而成，按重量百分比计所述的三元混合粉体中包括碳化硼粉体50%-90%，碳粉15%-3%，硅粉35%-7%，所述碳粉和硅粉的摩尔比为0.8-1.2；所述碳化硼粉体粒度为3-200um，所述碳粉粒度为0.1-200um，所述硅粉粒度为3-200um；

其制备方法，包括以下步骤：

1）制备非晶态高活性碳化硼、碳、硅复合粉体

①按重量百分比计，称取碳化硼粉体50%-90%，碳粉15%-3%，硅粉35%-7%，碳粉和硅粉的摩尔比为0.8-1.2，将称量好的碳化硼粉、碳粉和硅粉先在玛瑙研磨中手工混合，然后将预混合的粉体和不锈钢磨球放入行星球磨机的不锈钢真空球磨罐中，对球磨罐进行抽真空操作后冲入氩气，球磨80-120h获得复合粉体；

②用盐酸溶液对复合粉体进行酸洗，去除球磨过程中引入的Fe杂质，然后水洗除去残余的盐酸；

③将酸洗后的复合粉体置于60-100℃真空干燥箱内24-48h，研磨，过100-200目筛造粒，得到粒状的复合粉体；

2）反应热压烧结：将经过步骤1）制得的粒状的复合粉体放入石墨磨具，粒状的复合粉体与磨具、压头之间用石墨纸隔开，置入热压烧结炉中真空或氩气气氛烧结，热压烧结制度为20℃/min升温到1500℃，保温0-30min且不为0，然后以10℃/min的速率升温到目标温度1850-2150℃，压力为20-60MPa，保温30-120min后自然冷却，得到碳化硼碳化硅复合陶瓷。

2.根据权利要求1所述的一种碳化硼碳化硅复合陶瓷，其特征在于所述的三元混合粉体中按重量百分比计包括碳化硼粉体70%-90%，碳粉9%-3%，硅粉21%-7%。

3.根据权利要求1所述的一种碳化硼碳化硅复合陶瓷，其特征在于所述碳化硼粉纯度大于94%。

4.根据权利要求1所述的一种碳化硼碳化硅复合陶瓷，其特征在于所述碳粉纯度大于96%。

5.根据权利要求1所述的一种碳化硼碳化硅复合陶瓷，其特征在于所述碳粉为无定型碳、石墨粉、活性炭和炭黑中的一种或多种按任意比例的混合物。

6.根据权利要求1所述的一种碳化硼碳化硅复合陶瓷，其特征在于所述硅粉纯度大于98%。

7.根据权利要求1所述的一种碳化硼碳化硅复合陶瓷，其特征在于所述步骤1）中行星球磨机的转速为250-400 rpm，所采用的球料比为20:1-50:1。

8.根据权利要求1所述的一种碳化硼碳化硅复合陶瓷，其特征在于所述酸洗和水洗的条件为在40℃下用1-3mol/L的盐酸酸洗4-9h，然后进行抽滤，所的粉体再经过水洗、抽滤各三次，所用的水为去离子水。