CN103613389B - 碳化硼陶瓷烧结制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种碳化硼陶瓷烧结制备方法，第一步烧结：将碳化硼粉、碳粉、金属粉、分散剂、粘接剂和去离子水混合球磨制浆，经喷雾造粒后压制成为素坯，经预烧脱粘，然后在较低的烧结温度下（略高于金属熔点）保温烧结，利用体系内熔融金属的表面张力，实现产品第一步收缩烧结；第二步烧结：继续提高烧结温度，原位反应生成的金属碳化物、金属硼化物或金属硼碳化合物以及纳米B4C均具有较高的烧结活性，作为烧结助剂与碳化硼颗粒形成固溶体，促进体系进一步收缩烧结，实现致密化，从而制备得到高性能的碳化硼陶瓷。该方法兼具常压烧结和反应烧结两种烧结工艺优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种碳化硼陶瓷的制备新方法，具体是指采用常压原位反应两步法的碳化硼陶瓷烧结制备方法。
背景技术
碳化硼是自然界中硬度仅次于金刚石和立方氮化硼的重要超硬材料，它具有高硬度、高模量、比重小、自润滑性好、耐磨、耐辐射、吸收中子等特点，是一种综合性能十分突出的新型高性能工程陶瓷材料，在高端液气密封材料、航天航空发动机喷嘴、高端陶瓷轴承、高端防弹装甲材料、核辐射防护、硬质材料的抛光和精研磨料等方面具有重要应用。
碳化硼结构中的共价键极强，晶界阻力大，是一种极难烧结陶瓷材料。碳化硼陶瓷的制备方法按照其机理主要分为：热压烧结法、常压烧结法(又称为无压烧结法)、反应烧结法。
热压烧结法是指以几乎纯的碳化硼为原料，在高温烧结过程中加载几十兆帕的高压，促进碳化硼致密化的烧结方法。热压烧结法产量低，产品结构简单，烧成温度高，产品磨加工余量大，产品机械性能最好，综合成本最高。热压碳化硼陶瓷在喷嘴、防弹陶瓷、密封材料、核辐射防护领域已经开展广泛应用。
常压烧结法是指在碳化硼原料中添加一种或几种烧结助剂，高温下利用烧结助剂的作用，促进碳化硼致密化的烧结方法。烧结助剂的种类繁多，主要有以下几类：Y2O3、Al2O3、La2O3、TiO2等氧化物；Al、Cu、Fe、Ti、Si等金属单质；C、TiC、SiC等碳或碳化物；TiB2、CrB2等硼化物。常压烧结法产能高，烧成温度高，产品磨加工余量小，适宜批量生产，产品机械性能较好，需要昂贵的高质量超细原料，综合成本较高。常压烧结碳化硼陶瓷制备技术难度大，相关技术近两年刚刚获得突破，在喷嘴、防弹陶瓷等领域已经开展初步应用。
反应烧结法是指将碳化硼和碳首先制备成为素坯，然后在高温下从外部浸渗液态或气态的金属Al、Si等，素坯中的碳与浸渗的金属发生反应，生成金属碳化物，过剩的金属充填陶瓷体孔隙，从而实现陶瓷致密化的烧结方法。反应烧结法烧成温度低，能耗低，原料粒度粗大成本低，产能较高，产品无收缩甚至略微膨胀，产品表面残留过剩的金属需要特别处理，液态或气态的金属对窑炉具有破坏性影响，缩短窑炉寿命。反应烧结碳化硼陶瓷内部因有大量金属残留，机械性能和耐腐蚀相对较差，目前在防弹陶瓷领域开展试用。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，提供一种兼具常压烧结和反应烧结两种烧结工艺优点，较传统的常压烧结法和反应烧结法具有诸多优点：原料成本低、产能高、产品机械性能好、烧成温度低、适宜批量生产、产品表面无金属残留、显著降低气液态金属对窑炉产生破坏作用、延长窑炉使用寿命的碳化硼陶瓷烧结制备方法。
本发明的技术方案是，提供一种具有以下步骤的碳化硼陶瓷烧结制备方法：采用常压原位反应两步烧结制备，包括以下步骤：
(1)将各种原料按照配方比例放入混料制浆设备，所述的各种原料包括以下重量百分比的各组分：碳化硼粉60～90wt％，碳粉1.8～18wt％，金属粉8～36wt％，分散剂0.1～2wt％，粘接剂0.1～5wt％；然后球磨制浆，球磨制浆过程另外加入去离子水，使得所得的浆料的固含量为30～60wt％；所述金属粉为：Al粉、Cu粉、Fe粉、Ti粉中的一种以上任意比例混合，金属粉粒度D50：0.5～300μm；
(2)将步骤(1)所得浆料，利用喷雾干燥造粒工艺制得造粒料；
(3)将步骤(2)所制造粒料采用干压法成型或冷等静压成型工艺得到素坯；
(4)将步骤(3)所得的素坯放入真空炉内，真空度为0-10mbar；在600～900℃温度下保温0.5～4h，脱去有机添加剂，得到预烧素坯；或在真空炉内通入惰性保护气体，在600～900℃温度下保温0.5～4h进行预烧，脱去有机添加剂，得到预烧素坯；
(5)将步骤(4)所得的预烧素坯放入真空炉内，控制真空炉内真空度为0-10mbar；在1400～1800℃温度下保温0.5～2h；继续提高温度，到1801～2100℃，保温0.5～2h，烧结得到碳化硼陶瓷。
所述步骤(1)中的球磨制浆，具体为：采用碳化硼或碳化硅作为球磨时的介质球，球径为0.5～10mm，球料比即介质球的重量与碳化硼、碳粉和金属粉三种原料之和的比值为(0.25～4)∶1，球磨混料时间为1～40小时，浆料pH值为3～10，球磨机转速为30～800转/分钟。
所述碳化硼粉中B4C>90wt％，碳化硼粉的粒度D50：1～300μm。
所述碳粉是石墨粉、气糟法碳黑、焦炭、石油焦，碳粉中C＞95wt％。
所述分散剂为四甲基氢氧化铵、聚乙烯醇缩丁醛、氨水、正辛醇中的一种以上任意比例混合。
所述粘接剂为糊精、聚乙烯醇、葡萄糖中的一种以上任意比例混合。
采用以上方法后，本发明与现有技术相比，具有以下优点：
本常压原位反应两步烧结制备方法的烧结机理为：第一步烧结：将碳化硼粉、碳粉、金属粉、分散剂、粘接剂和去离子水混合球磨制浆，经喷雾造粒后压制成为素坯，经预烧脱粘，然后在较低的烧结温度下(略高于金属熔点)保温烧结，利用体系内熔融金属的表面张力，实现产品第一步收缩烧结。原位反应：(1)熔融金属与体系中的碳发生原位反应，生成金属碳化物，如Al4C3、TiC、SiC等；(2)熔融金属与碳化硼发生原位反应，生成金属硼化物或金属硼碳化合物，如TiB2、Al3BC等；(3)碳与碳化硼颗粒表面B2O3原位反应新生成少量纳米级超细B4C。第二步烧结：继续提高烧结温度，原位反应生成的金属碳化物、金属硼化物或金属硼碳化合物以及纳米B4C均具有较高的烧结活性，作为烧结助剂与碳化硼颗粒形成固溶体，促进体系进一步收缩烧结，实现致密化，从而制备得到高性能的碳化硼陶瓷。
常压原位反应两步烧结制备方法相对于常压烧结法可以大幅度降低原料成本和一定的能耗成本，相对于反应烧结法，产品表面不会产生金属残留从而无需除金属工艺，且显著降低气液态金属对窑炉产生破坏作用，延长窑炉使用寿命。本常压原位反应两步烧结制备方法综合成本较常压烧结和反应烧结法都有较大幅度的降低。该方法所制碳化硼陶瓷产品，致密度高，金属残留少，机械性能和耐酸碱腐蚀性能较反应烧结碳化硼陶瓷性能有大幅度提高，基本达到常压烧结碳化硼的性能水平，在喷嘴、密封件、防弹陶瓷等领域具有重要应用前景。
具体实施方式
下面具体实施例对本发明作进一步说明。
本发明的碳化硼陶瓷烧结制备方法，采用常压原位反应两步烧结制备，包括以下步骤：
(1)将各种原料按照配方比例放入混料制浆设备，所述的各种原料包括以下重量百分比的各组分：碳化硼粉60～90wt％，碳粉1.8～18wt％，金属粉8～36wt％，分散剂0.1～2wt％，粘接剂0.1～5wt％；然后球磨制浆，球磨制浆过程另外加入去离子水，使得所得的浆料的固含量为30～60wt％；所述金属粉为：Al粉、Cu粉、Fe粉、Ti粉中的一种以上任意比例混合，金属粉粒度D50：0.5～300μm；
(2)将步骤(1)所得浆料，利用喷雾干燥造粒工艺制得造粒料；
(3)将步骤(2)所制造粒料采用干压法成型或冷等静压成型工艺得到素坯；干压法成型或冷等静压成型工艺均为行业常规工艺；
(4)将步骤(3)所得的素坯放入真空炉内，真空度为0-10mbar；在600～900℃温度下保温0.5～4h，脱去有机添加剂，得到预烧素坯；或在真空炉内通入惰性保护气体(指氮气和氩气)，在600～900℃温度下保温0.5～4h进行预烧，脱去有机添加剂，得到预烧素坯；
(5)将步骤(4)所得的预烧素坯放入真空炉内，控制真空炉内真空度为0-10mbar；在1400～1800℃温度下保温0.5～2h；继续提高温度，到1801～2100℃，保温0.5～2h，烧结得到碳化硼陶瓷。
预烧指的是在最终烧结前，单独进行的一次预先烧结，目的是排除素坯内的有机质。待冷却后，重新装炉，进行最终的烧结。预烧和最终烧结，是制备过程中的相互独立的两个工艺过程；保温的概念则完全不同，指的是在某一个温度点，维持一定的时间，是指预烧或终烧过程中的一个阶段。
所述步骤(1)中的球磨制浆，具体为：采用碳化硼或碳化硅作为球磨时的介质球，球径为0.5～10mm，球料比即介质球的重量与碳化硼、碳粉和金属粉三种原料之和的比值为(0.25～4)∶1，球磨混料时间为1～40小时，浆料pH值为3～10，球磨机转速为30～800转/分钟。
所述碳化硼粉中B4C>90wt％，碳化硼粉的粒度D50：1～300μm，粒度D50：为一个样品的累计粒度分布百分数达到50％时所对应的粒径。
所述碳粉是石墨粉、气糟法碳黑、焦炭、石油焦，碳粉中C＞95wt％；也可以是有机转换碳(根据碳残留比例折算成为酚醛树脂、葡萄糖、硬脂酸等加入体系中)，碳粉中C＞95wt％。
所述分散剂为四甲基氢氧化铵、聚乙烯醇缩丁醛、氨水、正辛醇中的一种以上任意比例混合。
所述粘接剂为糊精、聚乙烯醇、葡萄糖中的一种以上任意比例混合。
本发明下述实施例中的原料为市售产品，设备为行业常规设备。
实施例1：
将碳化硼微粉500克、金属铝粉100克、焦炭30克、去离子水800ml加入球磨机中，加入1克四甲基氢氧化铵和5克糊精进行球磨制浆，然后经过喷雾造粒得到造粒料，所得的造粒料干压成型得到素坯，将素坯放入真空烧结炉内800℃保温1h，预烧脱粘；将预烧素坯放入真空炉中，在1500℃温度下保温1.5h；继续提高温度到2100℃，保温1h，冷却后得到碳化硼陶瓷。
该碳化硼陶瓷密度为2.56g/cm3，抗弯强度为380MPa，断裂韧性为4.1MPa﹒m1/2，维氏硬度为30GPa。
实施例2：
将碳化硼微粉500克、硅铝合金粉150克、石墨粉20克、去离子水800克加入球磨机中，加入3ml氨水和1克聚乙烯醇进行球磨制浆，然后经过喷雾造粒得到造粒料，所得的造粒料干压成型得到素坯，将素坯放入真空烧结炉内650℃保温1h，预烧脱粘；将预烧素坯放入真空炉中，在1550℃温度下保温1h；继续提高温度到2050℃，保温1h，冷却后得到碳化硼陶瓷。
该碳化硼陶瓷密度为2.58g/cm3，抗弯强度为340MPa，断裂韧性为4.5MPa﹒m1/2，维氏硬度为29GPa。
实施例3：
将碳化硼微粉500克、金属铁粉40克、金属铝粉60克、焦炭30克、去离子水800ml加入球磨机中，加入1克四甲基氢氧化铵和3克葡萄糖进行球磨制浆，然后经过喷雾造粒得到造粒料，所得的造粒料干压成型得到素坯，将素坯放入真空烧结炉内800℃保温1h，预烧脱粘；将预烧素坯放入真空炉中，在1550℃温度下保温1.5h；继续提高温度到2100℃，保温1h，冷却后得到碳化硼陶瓷。
该碳化硼陶瓷密度为2.60g/cm3，抗弯强度为390MPa，断裂韧性为4.3MPa﹒m1/2，维氏硬度为30.5GPa。
实施例4：
将碳化硼微粉500克、金属硅粉100克、焦炭30克、去离子水800ml加入球磨机中，加入1克四甲基氢氧化铵和5克糊精进行球磨制浆，然后经过喷雾造粒得到造粒料，所得的造粒料干压成型得到素坯，将素坯放入真空烧结炉内800℃保温1h，预烧脱粘；将预烧素坯放入真空炉中，在1500℃温度下保温1.5h；继续提高温度到2100℃，保温1h，冷却后得到碳化硼陶瓷。
该碳化硼陶瓷密度为2.54g/cm3，抗弯强度为385MPa，断裂韧性为4.1MPa﹒m1/2，维氏硬度为30GPa。
Claims (6)
1.一种碳化硼陶瓷烧结制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)将各种原料按照配方比例放入混料制浆设备，所述的各种原料包括以下重量百分比的各组分：碳化硼粉60～90wt％，碳粉1.8～18wt％，金属粉8～36wt％，分散剂0.1～2wt％，粘接剂0.1～5wt％；然后球磨制浆，球磨制浆过程另外加入去离子水，使得所得的浆料的固含量为30～60wt％；所述金属粉为：Al粉、Cu粉、Fe粉、Ti粉中的一种以上任意比例混合，金属粉粒度D50：0.5～300μm；
(2)将步骤(1)所得浆料，利用喷雾干燥造粒工艺制得造粒料；
(3)将步骤(2)所制造粒料采用干压法成型或冷等静压成型工艺得到素坯；
(4)将步骤(3)所得的素坯放入真空炉内，真空度为0-10mbar；在600～900℃温度下保温0.5～4h，脱去有机添加剂，得到预烧素坯；或在真空炉内通入惰性保护气体，在600～900℃温度下保温0.5～4h进行预烧，脱去有机添加剂，得到预烧素坯；
(5)将步骤(4)所得的预烧素坯放入真空炉内，控制真空炉内真空度为0-10mbar；在1400～1800℃温度下保温0.5～2h；继续提高温度，到1801～2100℃，保温0.5～2h，烧结得到碳化硼陶瓷。
2.根据权利要求1所述的碳化硼陶瓷烧结制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的球磨制浆，具体为：采用碳化硼或碳化硅作为球磨时的介质球，球径为0.5～10mm，球料比即介质球的重量与碳化硼、碳粉和金属粉三种原料之和的比值为(0.25～4)∶1，球磨混料时间为1～40小时，浆料pH值为3～10，球磨机转速为30～800转/分钟。
3.根据权利要求1所述的碳化硼陶瓷烧结制备方法，其特征在于：所述碳化硼粉中B4C>90wt％，碳化硼粉的粒度D50：1～300μm。
4.根据权利要求1所述的碳化硼陶瓷烧结制备方法，其特征在于：所述碳粉是石墨粉、气糟法碳黑、焦炭、石油焦，碳粉中C＞95wt％。
5.根据权利要求1所述的碳化硼陶瓷烧结制备方法，其特征在于：所述分散剂为四甲基氢氧化铵、聚乙烯醇缩丁醛、氨水、正辛醇中的一种以上任意比例混合。
6.根据权利要求1所述的碳化硼陶瓷烧结制备方法，其特征在于：所述粘接剂为糊精、聚乙烯醇、葡萄糖中的一种以上任意比例混合。
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