CN108911753A - 一种高韧性无压烧结碳化硼陶瓷制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高韧性无压烧结碳化硼陶瓷制备方法。将碳化硼粉65‑78wt%,烧结助剂10‑17wt%,陶瓷添加剂8‑20wt%加入搅拌磨中,并加入一定量的溶剂,进行搅拌球磨‑砂磨机处理‑搅拌球磨工艺,使得陶瓷浆料的固相含量为45‑60 wt%,然后进行离心喷雾造粒制得造粒粉,造粒粉压制成生坯,生坯放入石墨匣钵内,生坯周围放置石墨球,然后石墨匣钵放入高温真空烧结炉内进行无压烧结,最终制得碳化硼陶瓷。采用价格低廉的大颗粒碳化硼粉体为原料,引入多元低共熔非氧化物液相来促进碳化硼陶瓷的致密化。
Description
技术领域
本发明涉及一种高韧性无压烧结碳化硼陶瓷制备方法。
背景技术
碳化硼陶瓷在结构陶瓷中占有重要地位,它具有优良的特性,突出特点是高硬度和低密度,常温下其硬度仅次于金刚石和立方氮化硼。另外,其还具有高模量、良好耐腐蚀性以及优越的吸收中子特性等,所以其广泛的被用作高端防弹材料、中子吸收材料、高温结构材料以及耐磨材料等,在核能、国防等领域有着广泛的应用。尤其在防护领域,碳化硼陶瓷是最有前途的下一代防护陶瓷材料。相较于氧化铝陶瓷、碳化硅陶瓷其硬度更高、密度更小。因此,其具有更为优良的防护性能,并能实现装备的轻量化,从而提升装备的抗打击能力和机动性。目前碳化硼防弹陶瓷是各国研究的热点。
虽然碳化硼具有诸多优点,有着广泛的应用前景。但是碳化硼中共价键成分高达93.9%,属于典型的共价键材料,因此碳化硼陶瓷极其难以烧结致密化。目前成熟的高性能碳化硼陶瓷制备工艺主要为热压烧结。主要是通过在烧结过程中对陶瓷坯体施加压力,从而在陶瓷烧结过程中产生颗粒重排、塑性流动、晶界滑移以及蠕变等物质迁移作用,使压力和表面能共同作为烧结推动力,加速陶瓷坯体的烧结致密化。但是热压烧结工艺存在单炉产量低、只能制备简单形状产品等缺点,这使得碳化硼陶瓷制备成本高昂、难以大规模的推广应用。目前只应用于一些高端武器装备。
无压烧结工艺具有单炉产量高、适于批量规模化生产、能够制备不同形状的大尺寸制品等优点,能够大幅度碳化硼陶瓷制备成本,并能够制备复杂形状碳化硼陶瓷,拓宽该陶瓷的应用领域。当前无压烧结碳化硼陶瓷技术方面主要存在以下几方面问题:1) 无压烧结碳化硼陶瓷难以烧结致密化,为促使碳化硼陶瓷的烧结致密化必须采用合适的烧结助剂;2) 无压烧结碳化硼陶瓷烧结温度高,对烧结温度敏感,易产生晶粒异常长大,从而恶化陶瓷的性能。3) 无压烧结碳化硼陶瓷烧结温度范围窄,由于烧结炉本身存在较大的温度梯度,这导致碳化硼陶瓷烧成成品率较低(<50%)。因此,构建新型配方体系和控制的碳化硼陶瓷的烧结过程至关重要。这些难题的存在严重制约了无压烧结碳化硼陶瓷的推广应用及相关行业的发展。
发明内容
针对上述缺陷,本发明的目的在于提供一种在降低原料价格基础上又能够提高陶瓷性能稳定性,引入多元低共熔非氧化物液相来促进碳化硼陶瓷的致密化的一种高韧性无压烧结碳化硼陶瓷制备方法。
为此本发明所采用的技术方案是:
包括以下重量百分比的各组分:碳化硼粉65-78wt%,烧结助剂10-17wt%,陶瓷添加剂8-20wt%,所述烧结助剂为改性纳米炭黑、改性碳化硅亚微粉、气相白炭黑、二硼化钛微粉、钛白粉中的一种或一种以上,所述陶瓷添加剂为聚乙二醇、氨基醇、聚乙烯醇树脂、麦芽糊精、麦芽糖稀、低粘度水溶性酚醛树脂中的一种或一种以上,并包括以下步骤:
步骤一:将上述各组分按重量百分比放入搅拌磨中,加入一定量的溶剂,然后进行第一次搅拌球磨制浆,第一次搅拌球磨制浆时间为6-8h,然后将浆料经过1-5次砂磨机处理,将处理后的浆料第二次进行搅拌球磨制浆,第二次搅拌球磨制浆时间为30-48h,使得所得陶瓷浆料的固相含量为45-60wt%,搅拌球磨制浆过程中研磨介质为碳化碰球,砂磨机处理过程中研磨介质为微晶氧化铝球;
步骤二:将上述所得陶瓷浆料利用离心喷雾造粒塔进行喷雾造粒,离心喷雾造粒塔的进口温度控制为200-230℃,出口温度控制为85-90℃,造粒粉粒径控制在40目-150目之间;
步骤三:将上述所得造粒粉采用机压成型的方式压制成生坯,成型压力为150-220MPa,生坯密度控制在1.65-1.70g/cm3之间;
步骤四:将上述所得生坯放入石墨匣钵内,在生坯周围放置石墨球,使生坯掩埋在石墨球内,然后将石墨匣钵放入高温真空烧结炉内,采用无压烧结工艺进行烧结,在烧结过程中需在1350-1450℃之间温度下进行保温1.5-3h,随后在2150-2300℃之间温度下进行保温2.5-3h,最终完成烧结得到碳化硼陶瓷。
作为上述技术方案的进一步改进,所述碳化硼粉的粒径为d50=5μm。
作为上述技术方案的进一步改进,所述溶剂为去离子水、工业酒精中的一种或一种以上。
作为上述技术方案的进一步改进,所述石墨球为高强度高导热石墨造粒球,球径为0.5-3mm。
作为上述技术方案的进一步改进,所述步骤(1)中最后所得陶瓷浆料中的碳化硼粉的中位径控制在2.4-2.6um,最大粒径小于3.5um。
本发明的优点是:
1、本发明采用大粒径碳化硼粉体,大幅度降低了无压烧结碳化硼粉体的成本,并且大粒径碳化硼粉体对温度敏感低,同时大粒径碳化硼粉体的粒度集中度高,在烧结过程中不易产生晶粒异常长大,有利于陶瓷内部结构的均匀化。
2、本发明采用搅拌球磨-砂磨机处理-搅拌球磨的工艺路线来制备碳化硼陶瓷浆料,首先将浆料经搅拌球磨处理,使各组分很好的分散在浆料中,然后将浆料经过1-5次砂磨机处理,利用砂磨机的高剪切力将碳化硼粉细化,并提高碳化硼粉的粒度集中度,另外,利用高韧性的微晶氧化铝球作为研磨介质,通过控制经过砂磨机的次数,可以向浆料中引入0.5-1.5%的氧化铝,该部分氧化铝为重要的烧结助剂,最后再经过30-48h的搅拌球磨,能够进一步细化碳化硼粉,并起到整形的作用,使的碳化硼粉趋于球形化,利于后期碳化硼造粒粉的成型。
3、无压烧结碳化硼陶瓷烧结致密化的另一关键在于陶瓷的烧结致密化机理。一般无压烧结碳化硼陶瓷采用炭黑作为烧结助剂来促进碳化硼陶瓷烧结致密化。单纯采用炭黑作为烧结助剂为纯固相烧结机理,存在烧结温度高、对窑炉设备要求高以及烧结过程不易控制等问题。而采用稀土-氧化铝液相烧结机理,存在氧化物烧结过程中易挥发,并且氧化物液相与碳化硼颗粒间的润湿性差,导致试样烧结不稳定,易产生气孔缺陷。本发明利用非氧化物颗粒间的多元低共熔液相来促进碳化硼陶瓷的烧结致密化。主要利用碳-硼-硅-钛-铝等多元液相来促进碳化硼陶瓷的烧结。非氧化物低共熔液相具有稳定性好、生成温度低、与各组分间的润湿性好能够很好的促进碳化硼陶瓷的烧结。
4、陶瓷浆料粘度、均匀性以及浆料固含量对陶瓷制品的性能有着重大影响。本发明将氨基醇、聚乙二醇、聚乙烯醇等进行复合添加,通过颗粒表面吸附,在陶瓷粉体表面形成高分子膜,来提高浆料的电位和增加颗粒间的空间位阻,通过两种协同作用,来达到降低浆料粘度和提高浆料固含量的目的,另外,高分子膜还可以降低成型时颗粒间的摩擦阻力,提高造粒粉的可塑性,利于陶瓷成型。
5、本发明采用去离子水货工业酒精中的一种或一种以上作为浆料溶剂,根据所用粘结剂情况,来调配去离子水和工业酒精的比例。工业酒精与一些粘结剂的相容性更好,使粘结剂中链状结构打开。这不仅能大幅度的降低粘结剂的粘度,而且能使粘结剂更好的分散于陶瓷颗粒之间,不产生微观上的团聚,从而避免团聚粘结剂脱除时在陶瓷内部留下气孔缺陷。
具体实施方式
一种高韧性无压烧结碳化硼陶瓷制备方法,包括以下重量百分比的各组分:碳化硼粉65-78wt%,烧结助剂10-17wt%,陶瓷添加剂8-20wt%,所述烧结助剂为改性纳米炭黑、改性碳化硅亚微粉、气相白炭黑、二硼化钛微粉、钛白粉中的一种或一种以上,所述陶瓷添加剂为聚乙二醇、氨基醇、聚乙烯醇树脂、麦芽糊精、麦芽糖稀、低粘度水溶性酚醛树脂中的一种或一种以上,并包括以下步骤:
步骤一:将上述各组分按重量百分比放入搅拌磨中,加入一定量的溶剂,然后进行第一次搅拌球磨制浆,第一次搅拌球磨制浆时间为6-8h,然后将浆料经过1-5次砂磨机处理,将处理后的浆料第二次进行搅拌球磨制浆,第二次搅拌球磨制浆时间为30-48h,使得所得陶瓷浆料的固相含量为45-60wt%,搅拌球磨制浆过程中研磨介质为碳化碰球,砂磨机处理过程中研磨介质为微晶氧化铝球;
步骤二:将上述所得陶瓷浆料利用离心喷雾造粒塔进行喷雾造粒,离心喷雾造粒塔的进口温度控制为200-230℃,出口温度控制为85-90℃,造粒粉粒径控制在40目-150目之间;
步骤三:将上述所得造粒粉采用机压成型的方式压制成生坯,成型压力为150-220MPa,生坯密度控制在1.65-1.70g/cm3之间;
步骤四:将上述所得生坯放入石墨匣钵内,在生坯周围放置石墨球,使生坯掩埋在石墨球内,然后将石墨匣钵放入高温真空烧结炉内,采用无压烧结工艺进行烧结,在烧结过程中需在1350-1450℃之间温度下进行保温1.5-3h,随后在2150-2300℃之间温度下进行保温2.5-3h,最终完成烧结得到碳化硼陶瓷。
作为上述技术方案的进一步改进,所述碳化硼粉的粒径为d50=5μm。
作为上述技术方案的进一步改进,所述溶剂为去离子水、工业酒精中的一种或一种以上。
作为上述技术方案的进一步改进,所述石墨球为高强度高导热石墨造粒球,球径为0.5-3mm。
作为上述技术方案的进一步改进,所述步骤(1)中最后所得陶瓷浆料中的碳化硼粉的中位径控制在2.4-2.6um,最大粒径小于3.5um。
实施例1
将碳化硼粉78wt%、改性纳米炭黑4 wt%、二硼化钛2 wt%、改性碳化硅亚微粉3 wt%、麦芽糊精2 wt%、聚乙烯醇树脂2 wt%、麦芽糖浆7 wt%和聚乙二醇2 wt%放入搅拌磨中,并加入一定量的去离子水,然后进行搅拌球磨6h,然后将浆料过3次砂磨机处理,再将浆料抽入搅拌磨中进行搅拌球磨48h,陶瓷浆料的固含量控制在50 wt%,将磨好的陶瓷浆料进行离心喷雾造粒,造粒粉堆积密度控制在0.8g/ cm3,离心喷雾造粒塔的进口温度为210℃,出口温度为90℃,造粒粉粒径控制在40-150目之间,所得的造粒粉在150MPa压力下干压成型得到生坯,生坯密度为1.68g/cm3,将上述所得生坯放入石墨匣钵内,在生坯周围放置石墨球,使生坯掩埋在石墨球内,然后将石墨匣钵放入高温真空烧结炉内,采用无压烧结工艺进行烧结,在烧结过程中需在1400℃之间温度下进行保温2h,随后在2250℃之间温度下进行保温3h,最终完成烧结得到碳化硼陶瓷。
该陶瓷密度为2.55g/cm3、相对致密度为97%、维氏硬度为2800MPa、断裂韧性为3.5MPa·m1/2、抗弯强度为300MPa。
实施例2
将碳化硼粉69wt%、改性纳米炭黑4 wt%、钛白粉3wt%、气相白炭黑9wt%、聚乙烯醇树脂2wt%、麦芽糖浆10 wt%、麦芽糊精2 wt%和氨基醇1 wt%放入搅拌磨中,并加入一定量的去离子水,然后进行搅拌球磨6h,然后将浆料过3次砂磨机处理,再将浆料抽入搅拌磨中进行搅拌球磨48h,陶瓷浆料的固含量控制在45 wt%,将磨好的陶瓷浆料进行离心喷雾造粒,造粒粉堆积密度控制在0.7g/ cm3,离心喷雾造粒塔的进口温度为210℃,出口温度为90℃,造粒粉粒径控制在40-150目之间,所得的造粒粉在150MPa压力下干压成型得到生坯,生坯密度为1.66g/cm3,将上述所得生坯放入石墨匣钵内,在生坯周围放置石墨球,使生坯掩埋在石墨球内,然后将石墨匣钵放入高温真空烧结炉内,采用无压烧结工艺进行烧结,在烧结过程中需在1400℃之间温度下进行保温2h,随后在2230℃之间温度下进行保温2.5h,最终完成烧结得到碳化硼陶瓷。
该陶瓷密度为2.48g/cm3、相对致密度为97%、维氏硬度为2900MPa、断裂韧性为5.5MPa·m1/2、抗弯强度为480MPa。
实施例3
将碳化硼粉75wt%、改性纳米炭黑4 wt%、钛白粉2 wt%、改性碳化硅亚微粉8wt%、麦芽糊精2 wt%、聚乙烯醇树脂0.5wt%、低粘度水溶性酚醛树脂6.5 wt%、氨基醇0.75 wt%和聚乙二醇2 wt%放入搅拌磨中,并加入一定量的去离子水,然后进行搅拌球磨6h,然后将浆料过3次砂磨机处理,再将浆料抽入搅拌磨中进行搅拌球磨48h,陶瓷浆料的固含量控制在70wt%,将磨好的陶瓷浆料进行离心喷雾造粒,造粒粉堆积密度控制在0.75g/ cm3,离心喷雾造粒塔的进口温度为210℃,出口温度为90℃,造粒粉粒径控制在40-150目之间,所得的造粒粉在200MPa压力下干压成型得到生坯,生坯密度为1.69g/cm3,将上述所得生坯放入石墨匣钵内,在生坯周围放置石墨球,使生坯掩埋在石墨球内,然后将石墨匣钵放入高温真空烧结炉内,采用无压烧结工艺进行烧结,在烧结过程中需在1350℃之间温度下进行保温1.5h,随后在2195℃之间温度下进行保温3h,最终完成烧结得到碳化硼陶瓷。
该陶瓷密度为2.52g/cm3、相对致密度为98%、维氏硬度为3000MPa、断裂韧性为4MPa·m1/2、抗弯强度为350MPa。
实施例4
将碳化硼粉72wt%、钛白粉5 wt%、低粘度水溶性酚醛树脂17wt%、氨基醇1wt%和聚乙二醇2 wt%放入搅拌磨中,并加入一定量的水-乙醇混合液,然后进行搅拌球磨6h,然后将浆料过3次砂磨机处理,再将浆料抽入搅拌磨中进行搅拌球磨48h,陶瓷浆料的固含量控制在65wt%,将磨好的陶瓷浆料进行离心喷雾造粒,造粒粉堆积密度控制在0.73g/ cm3,离心喷雾造粒塔的进口温度为210℃,出口温度为90℃,造粒粉粒径控制在40-150目之间,所得的造粒粉在150MPa压力下干压成型得到生坯,生坯密度为1.65g/cm3,将上述所得生坯放入石墨匣钵内,在生坯周围放置石墨球,使生坯掩埋在石墨球内,然后将石墨匣钵放入高温真空烧结炉内,采用无压烧结工艺进行烧结,在烧结过程中需在1350℃之间温度下进行保温1.5h,随后在2250℃之间温度下进行保温3h,最终完成烧结得到碳化硼陶瓷。
该陶瓷密度为2.51g/cm3、相对致密度为98%、维氏硬度为2900MPa、断裂韧性为4.5MPa·m1/2、抗弯强度为350MPa。
实施例5
将碳化硼粉65wt%、气相白炭黑15wt%、氨基醇1 wt%、低粘度水溶性酚醛树脂7wt%、麦芽糊精10wt%、和聚乙二醇2 wt%放入搅拌磨中,并加入一定量的去离子水,然后进行搅拌球磨6h,然后将浆料过3次砂磨机处理,再将浆料抽入搅拌磨中进行搅拌球磨48h,陶瓷浆料的固含量控制在70wt%,将磨好的陶瓷浆料进行离心喷雾造粒,造粒粉堆积密度控制在0.78g/cm3,离心喷雾造粒塔的进口温度为210℃,出口温度为90℃,造粒粉粒径控制在40-150目之间,所得的造粒粉在150MPa压力下干压成型得到生坯,生坯密度为1.7g/cm3,将上述所得生坯放入石墨匣钵内,在生坯周围放置石墨球,使生坯掩埋在石墨球内,然后将石墨匣钵放入高温真空烧结炉内,采用无压烧结工艺进行烧结,在烧结过程中需在1400℃之间温度下进行保温3h,随后在2200℃之间温度下进行保温3h,最终完成烧结得到碳化硼陶瓷。
该陶瓷密度为2.56g/cm3、相对致密度为98%、维氏硬度为3000MPa、断裂韧性为5MPa·m1/2、抗弯强度为400MPa。
Claims (5)
1.一种高韧性无压烧结碳化硼陶瓷制备方法,其特征在于,包括以下重量百分比的各组分:碳化硼粉65-78wt%,烧结助剂10-17wt%,陶瓷添加剂8-20wt%,所述烧结助剂为改性纳米炭黑、改性碳化硅亚微粉、气相白炭黑、二硼化钛微粉、钛白粉中的一种或一种以上,所述陶瓷添加剂为聚乙二醇、氨基醇、聚乙烯醇树脂、麦芽糊精、麦芽糖稀、低粘度水溶性酚醛树脂中的一种或一种以上,并包括以下步骤:
步骤一:将上述各组分按重量百分比放入搅拌磨中,加入一定量的溶剂,然后进行第一次搅拌球磨制浆,第一次搅拌球磨制浆时间为6-8h,然后将浆料经过1-5次砂磨机处理,将处理后的浆料第二次进行搅拌球磨制浆,第二次搅拌球磨制浆时间为30-48h,使得所得陶瓷浆料的固相含量为45-60wt%,搅拌球磨制浆过程中研磨介质为碳化碰球,砂磨机处理过程中研磨介质为微晶氧化铝球;
步骤二:将上述所得陶瓷浆料利用离心喷雾造粒塔进行喷雾造粒,离心喷雾造粒塔的进口温度控制为200-230℃,出口温度控制为85-90℃,造粒粉粒径控制在40目-150目之间;
步骤三:将上述所得造粒粉采用机压成型的方式压制成生坯,成型压力为150-220MPa,生坯密度控制在1.65-1.70g/cm3之间;
步骤四:将上述所得生坯放入石墨匣钵内,在生坯周围放置石墨球,使生坯掩埋在石墨球内,然后将石墨匣钵放入高温真空烧结炉内,采用无压烧结工艺进行烧结,在烧结过程中需在1350-1450℃之间温度下进行保温1.5-3h,随后在2150-2300℃之间温度下进行保温2.5-3h,最终完成烧结得到碳化硼陶瓷。
2.根据权利要求1所述的一种高韧性无压烧结碳化硼陶瓷制备方法,其特征在于,所述碳化硼粉的粒径为d50=5μm。
3.根据权利要求1所述的一种高韧性无压烧结碳化硼陶瓷制备方法,其特征在于,所述溶剂为去离子水、工业酒精中的一种或一种以上。
4.根据权利要求1所述的一种高韧性无压烧结碳化硼陶瓷制备方法,其特征在于,所述石墨球为高强度高导热石墨造粒球,球径为0.5-3mm。
5.根据权利要求1所述的一种高韧性无压烧结碳化硼陶瓷制备方法,其特征在于,所述步骤一中最后所得陶瓷浆料中的碳化硼粉的中位径控制在2.4-2.6um,最大粒径小于3.5um。
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