CN102674874A

CN102674874A - 一种ZrC-SiC-LaB6三元超高温陶瓷复合材料及其制备方法

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Publication number: CN102674874A
Application number: CN2012101766644A
Authority: CN
Inventors: 李金平; 孟松鹤; 王智博; 张宇民; 周玉锋
Original assignee: Harbin Institute of Technology
Current assignee: Harbin Institute of Technology
Priority date: 2012-05-31
Filing date: 2012-05-31
Publication date: 2012-09-19

Abstract

一种ZrC-SiC-LaB₆三元超高温陶瓷复合材料及其制备方法，它涉及超高温陶瓷复合材料及其制备方法。本发明要解决现有ZrC陶瓷脆性大、致密度低、强度低、韧性低和烧蚀性能较差的问题。方法：将SiC晶须超声分散后，与ZrC、SiC纳米颗粒和LaB₆混合后球磨得浆料，将其烘干得混合粉；将混合粉装入石墨模具中，在氩气保护下热压烧结，得到致密度≥98％的陶瓷，质量烧蚀率为0.74～1.11×10^-4g/s，线烧蚀率为1.50～2.78×10^-3mm/s。该材料用于固体火箭发动机的喉衬喷管、燃气舵，超高速飞行器的鼻锥、翼前缘等耐高温结构件，高温气冷堆包覆燃料颗粒涂层、热光电辐射器涂层等方面。

Description

一种ZrC-SiC-LaB6三元超高温陶瓷复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及超高温陶瓷复合材料及其制备方法。

背景技术

ZrC作为一种难熔的金属碳化物，具有高熔点、高硬度、化学性质稳定以及抗烧蚀等优良特性，广泛应用于固体火箭发动机的喉衬喷管、燃气舵等部件，超高速飞行器的鼻锥、翼前缘等耐高温结构件，高温气冷堆包覆燃料颗粒涂层、热光电辐射器涂层等方面。但单相ZrC陶瓷和其他陶瓷类似，具有脆性大、致密度低、强度低、韧性低和烧蚀性能较差等缺点。

发明内容

本发明要解决现有ZrC陶瓷脆性大、致密度低、强度低、韧性低和烧蚀性能较差的问题，而提供一种ZrC-SiC-LaB₆三元超高温陶瓷复合材料及其制备方法。

本发明ZrC-SiC-LaB₆三元超高温陶瓷复合材料按体积分数由60％～85％ZrC粉末、5％～14％SiC纳米颗粒、5％～14％SiC晶须和5％～12％LaB₆粉末组成。

上述ZrC-SiC-LaB₆三元超高温陶瓷复合材料的制备方法按以下步骤进行：

一、按体积分数称取60％～85％ZrC粉末、5％～14％SiC纳米颗粒、5％～14％SiC晶须和5％～12％LaB₆粉末；

二、以无水乙醇作为分散剂，将步骤一称取的SiC晶须经超声波分散，得到分散均匀的SiC晶须；

三、将步骤二得到的分散均匀的SiC晶须与步骤一称取的ZrC粉末、SiC纳米颗粒和LaB₆粉末混合后，加入到球磨机中，以无水乙醇作为分散剂，ZrO₂球作为球磨介质，球磨混合均匀，得到浆料；

四、采用旋转蒸发器将步骤四得到的浆料进行烘干，得到混合粉；

五、将步骤四得到的混合粉装入石墨模具中，采用真空热压炉，在氩气保护下进行热压烧结，得到ZrC-SiC-LaB₆三元超高温陶瓷复合材料；

其中步骤一中ZrC粉末的纯度≥99％，粒径为1～20μm；SiC纳米颗粒的纯度≥99.5％，粒径为20～80nm；SiC晶须的纯度≥99.5％，直径为0.1～1.0μm，长度为20μm～200μm；LaB₆粉末的纯度≥99％，粒径为1μm～20μm。

为了弥补单相ZrC陶瓷材料的缺陷，采用ZrC-SiC-LaB₆三元体系，制备超高温陶瓷复合材料。期望获得良好的综合性能：较高的致密度、优良的力学性能和优异的烧蚀性能。

本发明通过在ZrC基体中以一定比例加入SiC纳米颗粒、SiC晶须和LaB₆粉末，SiC纳米颗粒和SiC晶须起到SiC纳米颗粒及SiC晶须混杂增韧ZrC基超高温陶瓷复合材料的作用，从而提高了陶瓷的力学性能。LaB₆粉末起到烧结助剂和提高烧蚀性能的作用，LaB₆粉末增加了ZrC基超高温陶瓷材料的烧结驱动力，改善了烧结性能，从而提高了一种ZrC-SiC-LaB₆三元超高温陶瓷复合材料的致密度；在烧蚀过程中，第一，如图1和图2所示，SiC晶须贯穿于SiC纳米颗粒(表面覆盖有大量氧化物SiO₂)和ZrC基体(表面覆盖有大量其氧化物ZrO₂)，SiC晶须提高了陶瓷表面氧化层的结合强度，减少烧蚀过程中的剥蚀效应，并且，表面形成的玻璃相可以覆盖在试样表面上，材料的结构完整，没有脱层现象发生，并使裂纹闭合，因而提高了陶瓷的烧蚀性能；第二，如图3和图4所示，烧蚀试样表面内部含有大量由LaB₆为骨架的三维网状结构，抑制了陶瓷中其它组分的挥发，有效阻止了氧气向内扩散，进一步提高了陶瓷的烧蚀性能。本发明方法得到的一种ZrC-SiC-LaB6三元超高温陶瓷复合材料的致密度为98％～100％，抗弯强度为401.2292～578.5593MPa，断裂韧性为4.0322～4.9541MPa·m^1/2。该材料的质量烧蚀率为0.7407～1.1111×10^-4g/s，线烧蚀率为1.5000～2.7778×10^-3mm/s，质量烧蚀率和线烧蚀率为正值，即：试样烧蚀后的质量和高度不减反增，耐烧蚀性能显著提高。

本发明制备的ZrC-SiC-LaB₆三元超高温陶瓷复合材料可以广泛应用于固体火箭发动机的喉衬喷管、燃气舵等部件，超高速飞行器的鼻锥、翼前缘等耐高温结构件，高温气冷堆包覆燃料颗粒涂层、热光电辐射器涂层等领域。

附图说明

图1是实施例一制备的ZrC-SiC-LaB₆三元超高温陶瓷复合材料烧蚀试样氧化层正面的扫描电镜图；

图2是图1的局部放大图；

图3是实施例一制备的ZrC-SiC-LaB₆三元超高温陶瓷复合材料烧蚀试样氧化层反面的扫描电镜图；

图4是图3的局部放大图。

具体实施方式

本发明技术方案不局限于以下所列举的具体实施方式，还包括各具体实施方式之间的任意组合。

具体实施方式一：本实施方式ZrC-SiC-LaB₆三元超高温陶瓷复合材料按体积分数由60％～85％ZrC粉末、5％～14％SiC纳米颗粒、5％～14％SiC晶须和5％～12％LaB₆粉末组成。

本实施方式中ZrC-SiC-LaB₆三元超高温陶瓷复合材料的一个优选组成为：按体积分数由70％ZrC粉末、10％SiC纳米颗粒、10％SiC晶须和10％LaB₆粉末制成。

本实施方式的有益效果是：本实施方式通过在ZrC基体中以一定比例加入SiC纳米颗粒、SiC晶须和LaB₆粉末，SiC纳米颗粒和SiC晶须起到SiC纳米颗粒及SiC晶须混杂增韧ZrC基超高温陶瓷复合材料的作用，从而提高了陶瓷的力学性能。LaB₆粉末起到烧结助剂和提高烧蚀性能的作用，LaB₆粉末增加了ZrC基超高温陶瓷材料的烧结驱动力，改善了烧结性能，从而提高了一种ZrC-SiC-LaB₆三元超高温陶瓷复合材料的致密度，致密度为98％～100％，抗弯强度为401.2292～578.5593MPa，断裂韧性为4.0322～4.9541MPa·m¹ ^/2。该材料的质量烧蚀率为0.7407～1.1111×10^-4g/s，线烧蚀率为1.5000～2.7778×10^-3mm/s，质量烧蚀率和线烧蚀率为正值，即：试样烧蚀后的质量和高度不减反增，耐烧蚀性能显著提高。

具体实施方式二：本实施方式ZrC-SiC-LaB₆三元超高温陶瓷复合材料的制备方法按以下步骤进行：

本实施方式步骤一中ZrC粉末、SiC纳米颗粒、SiC晶须、LaB₆粉末在市场上均可以购得。ZrC粉末的理论密度为6.57g/cm³，SiC纳米颗粒的理论密度为3.216g/cm³，SiC晶须的理论密度为3.216g/cm³，LaB6粉末的理论密度为4.61g/cm³。

本实施方式步骤二中采用超声波分散是为了消除SiC晶的须团聚现象，根据SiC晶须用量多少确定无水乙醇的用量和超声波分散的时间，一般每10gSiC晶须需要超声波分散5min。

本实施方式步骤三中球磨混料是为了将ZrC粉末、SiC纳米颗粒、SiC晶须、LaB₆粉末均匀的混合分散。通常球磨速度要选择适中，太低了混合不均匀，太高了晶须会被打断；另外，球磨速度越高，混料时间可以适当缩短。本实施方式中所用的球磨罐是内衬为聚四氟乙烯的合金钢球磨罐。

本实施方式步骤四中采用旋转蒸发器烘干是为了均匀干燥浆料，排除水分和无水乙醇。

本实施方式步骤五中采用热压烧结是为了得到致密的ZrC-SiC-LaB6三元超高温陶瓷复合材料。

本实施方式得到的ZrC-SiC-LaB6三元超高温陶瓷复合材料，经测量其直径为30～50mm，厚度为5～20mm。

本实施方式的有益效果是：本实施方式通过在ZrC基体中以一定比例加入SiC纳米颗粒、SiC晶须和LaB₆粉末，SiC纳米颗粒和SiC晶须起到SiC纳米颗粒及SiC晶须混杂增韧ZrC基超高温陶瓷复合材料的作用，从而提高了陶瓷的力学性能。LaB₆粉末起到烧结助剂和提高烧蚀性能的作用，LaB₆粉末增加了ZrC基超高温陶瓷材料的烧结驱动力，改善了烧结性能，从而提高了一种ZrC-SiC-LaB₆三元超高温陶瓷复合材料的致密度；在烧蚀过程中，第一，如图1和图2所示，SiC晶须贯穿于SiC纳米颗粒(表面覆盖有大量其氧化物SiO₂)和ZrC基体(表面覆盖有大量其氧化物Zr0₂)，SiC晶须提高了陶瓷表面氧化层的结合强度，减少烧蚀过程中的剥蚀效应，并且，表面形成的玻璃相可以覆盖在试样表面上，材料的结构完整，没有脱层现象发生，并使裂纹闭合，因而提高了陶瓷的烧蚀性能；第二，如图3和图4所示，烧蚀试样表面内部含有大量由LaB₆为骨架的三维网状结构，抑制了陶瓷中其它组分的挥发，有效阻止了氧气向内扩散，进一步提高了陶瓷的烧蚀性能。本实施方式得到的一种ZrC-SiC-LaB6三元超高温陶瓷复合材料的致密度为98％～100％，抗弯强度为401.2292～578.5593MPa，断裂韧性为4.0322～4.9541MPa·m^1/2。该材料的质量烧蚀率为0.7407～1.1111×10^-4g/s，线烧蚀率为1.5000～2.7778×10^-3mm/s，质量烧蚀率和线烧蚀率为正值，即：试样烧蚀后的质量和高度不减反增，耐烧蚀性能显著提高。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式二不同的是：步骤二中超声波分散处理的方法按以下步骤进行：以无水乙醇作为分散剂，SiC晶须与无水乙醇的用量比为1g∶(5mL～35mL)，在工作电压为220V、频率为20～25kHz的条件下，超声波处理3min～10min。其它与具体实施方式二相同。

本实施方式中SiC晶须与无水乙醇的用量比优选为1g∶20mL。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式三不同的是：SiC晶须与无水乙醇的用量比为1g∶(10mL～30mL)，在工作电压为220V、频率为20～25kHz的条件下，超声波处理4min～8min。其它与具体实施方式三相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式二至四之一不同的是：步骤三中球磨处理的方法按以下步骤进行：球料质量比为(5～8)∶1，球磨转速为100～300r/min，球磨时间为5h～20h。其它与具体实施方式二至四之一相同。

本实施方式中球料质量比中料的质量是指球磨机中分散均匀的SiC晶须、步骤一称取的ZrC粉末、SiC纳米颗粒和LaB₆粉末的总质量。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式二至四之一不同的是：步骤三中球磨处理的方法按以下步骤进行：球料质量比为(6～7)∶1，球磨转速为120～280r/min，球磨时间为6h～12h。其它与具体实施方式二至四之一相同。

本实施方式中球磨处理的优选条件如下：球料质量比为6.5∶1，球磨转速为200r/min，球磨时间为12h。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式二至六之一不同的是：步骤四中烘干处理的方法按以下步骤进行：在旋转蒸发器的转速为60～90r/min、温度为60～70℃条件下烘干1～2h。其它与具体实施方式二至六之一相同。

本实施方式中烘干处理的优选条件是：在旋转蒸发器的转速为75r/min、温度为65℃条件下烘干1～2h。

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式二至七之一不同的是：步骤四中在石墨模具内壁及两端涂一层BN，并在试样两端垫有石墨纸。其它与具体实施方式二至七之一相同。

具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式二至八之一不同的是：步骤五中热压烧结的方法按以下步骤进行：在温度为1800～2100℃、压力为10～30MPa的条件下，保温30～60min，然后撤压随炉冷却。其它与具体实施方式二至八之一相同。

具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式二至八之一不同的是：步骤五中热压烧结的方法按以下步骤进行：在温度为1850～2050℃、压力为12～28MPa的条件下，保温35～55min，然后撤压随炉冷却。其它与具体实施方式二至八之一相同。

本实施方式中热压烧结的优选条件是在温度为2000℃、压力为20MPa的条件下，保温45min，然后撤压随炉冷却。

采用以下实施例和对比实验验证本发明的有益效果：

实施例一：

本实施例ZrC-SiC-LaB₆三元超高温陶瓷复合材料的制备方法按以下步骤进行：

一、按体积分数称取65％ZrC粉末、10％SiC纳米颗粒、15％SiC晶须和10％LaB₆粉末；

二、以无水乙醇作为分散剂，将步骤一称取的SiC晶须经超声波分散其中，SiC晶须与无水乙醇的用量比为1g∶20mL，在工作电压为220V、频率为20kHz的条件下，超声波处理8min，得到分散均匀的SiC晶须；

三、将步骤二得到的分散均匀的SiC晶须与步骤一称取的ZrC粉末、SiC纳米颗粒和LaB₆粉末混合后，加入到球磨机中，以无水乙醇作为分散剂，ZrO₂球作为球磨介质，在转速为200r/min的条件下，球磨12h；其中球料质量比为6.5∶1。

四、将步骤四得到的浆料置于旋转蒸发器中，在转速为75r/min、温度为65℃条件下烘干1～2h，得到混合粉；

五、将步骤四得到的混合粉装入石墨模具中，采用真空热压炉，氩气保护下，在温度为2000℃、压力为20MPa的条件下，保温45min，然后撤压随炉冷却，得到ZrC-SiC-LaB₆三元超高温陶瓷复合材料；

其中步骤一中ZrC粉末的纯度≥99％，粒径为3～5μm；SiC纳米颗粒的纯度≥99.5％，粒径为40～80nm；SiC晶须的纯度≥99.5％，直径为0.1～1.0μm，长度为50μm～200μm；LaB₆粉末的纯度≥99％，粒径为3μm～5μm。

实施例二：

本实施例与实施例一不同的是：

步骤一中，按体积分数称取65％ZrC粉末、15％SiC纳米颗粒、10％SiC晶须和10％LaB₆粉末。

其它与实施例一相同。

实施例三：

本实施例与实施例一不同的是：

步骤一中，按体积分数称取60％ZrC粉末、15％SiC纳米颗粒、15％SiC晶须和10％LaB₆粉末。

其它与实施例一相同。

实施例一至三制备的ZrC-SiC-LaB₆三元超高温陶瓷复合材料热压坯的尺寸为Φ40mm*12mm，对材料进行研磨、抛光、倒角后，进行力学性能测试和烧蚀实验，所得结果的平均值如表1所示。

表1 ZrC-SiC-LaB₆三元超高温陶瓷复合材料的力学性能和烧蚀性能

本发明中，试样的最高抗弯强度达578.5593MPa，最高断裂韧性达4.9541MPa·m^1/2，质量烧蚀率为0.7407～1.1111×10^-4g/s，线烧蚀率为1.5000～2.7778×10^-3mm/s，质量烧蚀率和线烧蚀率为正值，即：试样烧蚀后的质量和高度不减反增，耐烧蚀性能显著提高。本发明所制备的ZrC-SiC-LaB₆三元超高温陶瓷复合材料致密度高，同时提高了材料的力学性能和烧蚀性能。

将实施例一制备的ZrC-SiC-LaB₆三元超高温陶瓷复合材料在2400℃的氧乙炔焰下，烧蚀180s，所得试样的扫描电镜照片如下：

图2是图1的局部放大图；

图4是图3的局部放大图。

如图1和图2所示，SiC晶须贯穿于SiC纳米颗粒(表面覆盖有大量其氧化物SiO₂)和ZrC基体(表面覆盖有大量其氧化物ZrO₂)，SiC晶须提高了陶瓷表面氧化层的结合强度，减少烧蚀过程中的剥蚀效应，并且，表面形成的玻璃相可以覆盖在试样表面上，材料的结构完整，没有脱层现象发生，并使裂纹闭合，因而提高了陶瓷的烧蚀性能；如图3和图4所示，烧蚀试样表面内部含有大量由LaB₆为骨架的三维网状结构，抑制了陶瓷中其它组分的挥发，有效阻止了氧气向内扩散，进一步提高了陶瓷的烧蚀性能。

Claims

1.一种ZrC-SiC-LaB₆三元超高温陶瓷复合材料，其特征在于ZrC-SiC-LaB₆三元超高温陶瓷复合材料按体积分数由60％～85％ZrC粉末、5％～14％SiC纳米颗粒、5％～14％SiC晶须和5％～12％LaB₆粉末制成。

2.制备权利要求1所述的ZrC-SiC-LaB₆三元超高温陶瓷复合材料的方法，其特征在于ZrC-SiC-LaB₆三元超高温陶瓷复合材料的制备方法按以下步骤进行：

3.根据权利要求2所述的ZrC-SiC-LaB₆三元超高温陶瓷复合材料的制备方法，其特征在于步骤二中超声波分散处理的方法按以下步骤进行：以无水乙醇作为分散剂，SiC晶须与无水乙醇的用量比为1g∶(5mL～35mL)，在工作电压为220V、频率为20～25kHz的条件下，超声波处理3min～10min。

4.根据权利要求3所述的ZrC-SiC-LaB₆三元超高温陶瓷复合材料的制备方法，其特征在于SiC晶须与无水乙醇的用量比为1g∶(10mL～30mL)，在工作电压为220V、频率为20～25kHz的条件下，超声波处理4min～8min。

5.根据权利要求2或3所述的ZrC-SiC-LaB₆三元超高温陶瓷复合材料的制备方法，其特征在于步骤三中球磨处理的方法按以下步骤进行：球料质量比为(5～8)∶1，球磨转速为100～300r/min，球磨时间为5h～20h。

6.根据权利要求2或3所述的ZrC-SiC-LaB₆三元超高温陶瓷复合材料的制备方法，其特征在于步骤三中球磨处理的方法按以下步骤进行：球料质量比为(6～7)∶1，球磨转速为120～280r/min，球磨时间为6h～12h。

7.根据权利要求5所述的ZrC-SiC-LaB₆三元超高温陶瓷复合材料的制备方法，其特征在于步骤四中烘干处理的方法按以下步骤进行：在旋转蒸发器的转速为60～90r/min、温度为60～70℃条件下烘干1～2h。

8.根据权利要求7所述的ZrC-SiC-LaB6三元超高温陶瓷复合材料的制备方法，其特征在于步骤四中在石墨模具内壁及两端涂一层BN，并在试样两端垫有石墨纸。

9.根据权利要求2、7或8所述的ZrC-SiC-LaB6三元超高温陶瓷复合材料的制备方法，其特征在于步骤五中热压烧结的方法按以下步骤进行：在温度为1800～2100℃、压力为10～30MPa的条件下，保温30～60min，然后撤压随炉冷却。

10.根据权利要求2、7或8所述的ZrC-SiC-LaB6三元超高温陶瓷复合材料的制备方法，其特征在于步骤五中热压烧结的方法按以下步骤进行：在温度为1850～2050℃、压力为12～28MPa的条件下，保温35～55min，然后撤压随炉冷却。