CN116396089B - 一种三维碳化硅/碳化钼陶瓷骨架增强碳基复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种三维碳化硅/碳化钼陶瓷骨架增强碳基复合材料及其制备方法和应用，属于无机非金属材料制备技术领域。本发明以中间相炭微球、二硅化钼、硅粉、氧化铝和氧化钇为原料。首先通过球磨的方式将二硅化钼、硅粉、氧化铝和氧化钇混合均匀，再加入中间相炭微球进行二次球磨使原料充分混合均匀。预压成型后放入放电等离子烧结装置中于1400～1800℃进行反应烧结，即可获得三维连续碳化硅/碳化钼陶瓷骨架增强碳基复合材料。该工艺具有流程简单、成本低的特点，且制备的复合材料相比于石墨材料，其力学性能、抗热震性能、抗烧蚀性能和抗氧化性能均得到了显著提升，在核能、航空航天、化工等领域有着良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于无机非金属材料制备技术领域，具体涉及一种三维碳化硅/碳化钼陶瓷骨架增强碳基复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着核电技术的发展，寻求经济性好和用途广泛的新一代核电堆型成为了各国的主要目标，而高温气冷堆就是一种先进的第四代核电堆型技术，其拥有具有效率高、安全性好等突出优点。以空气为冷却介质的新型气冷微堆是未来堆型重要发展方向，其以空气为冷却剂，易获取、供货不受国际形势影响，利用环境大气作为最终热阱，可省去巨大的热换器结构，具有“固有安全、智能简洁、部署灵活”的特点，使气冷微堆核能装置的应用场景得到极大扩展。
石墨材料具有导电性、导热性、抗腐烛性、自润滑性等优异的性能，并且与金属材料相比更加易于加工，作为导电材料和结构材料在电子、机械、半导体等许多领域得到了广泛的应用。特别是因为其优异的中子慢化性能、优异抗腐蚀能力、优异的抗辐射能力，而广泛作为关键结构部件材料而应用于高温气冷堆中。然而理论上，高温气冷堆出口位置的温度可以达到1000 ℃以上，远高于其它堆型。石墨材料由于在制备过程中存在残余应力和难以致密化的问题，使得石墨材料内部存在大量的缺陷和气孔。石墨材料的高温含氧气氛下的使用过程中，这些缺陷和气孔成为易吸收氧气的活性点而在含氧环境下发生快速氧化。石墨在高温（＞600 ℃）下易与氧气反应，发生氧化腐蚀，使石墨结构遭到毁灭性破坏，进而发生失效。除此之外，石墨材料的力学性能较低，这限制了其在极端环境下的实际应用。另外，石墨材料本身的烧结性能较差，难以与其它材料复合，更进一步限制了其在极端环境下的应用。因此，只有解决了高温易氧化以及力学性能较弱的问题，才能使石墨材料的优异性能得以在以空气为冷却介质的新型气冷堆中充分发挥。
目前，改善石墨抗氧化性能的方法主要有两种。一是块状石墨与抗氧化涂层复合的表面涂层技术，但该方法存在石墨基体与涂层结合性能较差、易开裂、事故容错性低等缺点，并且石墨异形件的抗氧化涂层不易制备。二是石墨基体的抗氧化改性技术，即往石墨材料中添加改性剂，从而使得基体拥有较强的抗氧化能力。根据理论可知，增强相颗粒之间的间距越小，其增强作用就越明显，尤其是增强相颗粒形成三维连续网络结构时，就可以有效抑制裂纹扩展，提高材料的力学性能。同时，在高温氧化过程中，三维连续的陶瓷增强体能有效阻隔氧的扩散，起到保护石墨基体的作用。
近来，Chen等报道了一种新型陶瓷结合碳材料，其采用凝胶注模结合烧结的方法制备三维网状陶瓷骨架增强球形石墨复合材料，借助陶瓷骨架对石墨材料进行增强，获得了弯曲强度为135 MPa的碳化硅陶瓷增强石墨复合材料[Chen Weiwu, et al. Int. J.Appl. Ceram. Technol., 9 [2] 313–321 (2012)]。然而，一方面单相碳化硅陶瓷在600~1000℃时的抗氧化性能一般，难以显著提升石墨基体的抗氧化能力；另一方面，碳化硅陶瓷骨架的致密度不高，存在气孔通道，不利于石墨复合材料抗氧化和力学性能的提升[ChenWeiwu, et al. J. Eur. Ceram. Soc. 34 [3] 837-840 (2014)]；再者，该材料的制备工艺较为复杂，不利于其商业化应用。因此，采用简单且低成本的工艺方法，设计制备出兼具抗氧化、高力学性能的三维连续网络状陶瓷骨架增强石墨基复合材料依然具有挑战性。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种三维碳化硅/碳化钼陶瓷骨架增强碳基复合材料及其制备方法和应用，以解决现有的制备方法工艺复杂，且选择的增强相无法显著提升石墨材料的抗氧化和力学性能的问题，因而无法满足核能、航空航天等领域对高性能石墨材料的使用需求。
为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：
本发明公开了一种三维碳化硅/碳化钼陶瓷骨架增强碳基复合材料，以二硅化钼、硅粉与中间相炭微球为反应原料，二硅化钼和硅粉通过放电等离子反应烧结的方式生成碳化硅/碳化钼复合陶瓷骨架增强相，将其均匀分布在中间相炭微球之间形成各向同性的三维连续碳化硅/碳化钼陶瓷骨架增强碳基复合材料；
其中，该复合材料，以体积百分比计，中间相炭微球占比为55%~85%；碳化硅/碳化钼复合陶瓷骨架增强相占比为15%~45%；
所述碳化硅/碳化钼复合陶瓷骨架增强相中，碳化硅与碳化钼的体积比为9:2~4:3。
优选地，该复合材料的相对密度为91.4%~99.1%，显气孔率为0.1%~7.7 %，弯曲强度为208.9 ~415.22 MPa，1400 ℃氧化1 h的失重率为1.1%~7.9%。
本发明公开了上述的三维碳化硅/碳化钼陶瓷骨架增强碳基复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1）按1:9~8:2的质量比称取硅粉和二硅化钼粉作为陶瓷原料粉；按3：5~5：3的摩尔比称取氧化铝粉和氧化钇粉作为烧结助剂粉；
2）按95:5的质量比称取陶瓷原料粉和烧结助剂粉，充分球磨均匀，获得陶瓷浆料；
3）按陶瓷原料粉：中间相炭微球=1：（2~10）的体积比，称取中间相炭微球加入到步骤2）混合后的陶瓷浆料中，充分球磨均匀，烘干、过筛后得到反应原料粉体；
4）将反应原料粉体预压成型，然后于1400~1800 ℃下进行放电等离子反应烧结处理，保温后冷却，制得三维碳化硅/碳化钼陶瓷骨架增强碳基复合材料。
优选地，步骤1）中，所用硅粉的粒径范围为1~3 μm，纯度大于99.0 %；所用二硅化钼粉的粒径范围为2~5 μm，纯度大于99.0 %；所用中间相炭微球的粒径为8~15 μm；所用氧化钇粉的粒径范围为0.5~3 μm，纯度大于99.9 %；所用氧化铝粉的粒径范围为0.5~3 μm，纯度大于99.9 %。
优选地，步骤2）中，将陶瓷原料粉和烧结助剂粉放入球磨罐中；球磨混合时，玛瑙磨球：混合粉末的质量比为4:1；加入的液体球磨介质为无水乙醇，无水乙醇与混合粉末的质量比为3:2；将球磨罐密封，球磨混合2 h。
优选地，步骤2）和步骤3）中，球磨混合的转速均为200转/分钟，步骤3）中，球磨处理时间为1 h。
优选地，步骤4）中，预压成型的压力为30~80 MPa，保压1~5min。
优选地，步骤4）中，烧结处理为在真空或通有保护气氛条件下，对试样施加不低于30 MPa的轴向压力，并利用脉冲电流对试样进行60 s的活化。
优选地，步骤4）中，烧结处理过程中的温度制度分为三个阶段：第一阶段由室温起以200~300 °C/min的升温速率升温至800 ℃，第二阶段从800℃以150~200 °C/min的升温速率升温至1300 ℃，第三阶段从1300℃以100~150 °C/min的升温速率升温至最终烧结温度；保温时间至少为5 min。
本发明还公开了上述的三维碳化硅/碳化钼陶瓷骨架增强碳基复合材料在制备以空气为冷却介质的气冷堆结构材料中的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明公开的三维碳化硅/碳化钼陶瓷骨架增强碳基复合材料，通过放电等离子反应烧结，在中间相炭微球颗粒表面原位反应形成一层碳化硅/碳化钼复相陶瓷，在此过程中碳化硅/碳化钼复相陶瓷同时发生烧结致密化，相互连接形成独特的三维连续网络结构陶瓷骨架增强相。碳化硅/碳化钼复合陶瓷骨架将中间相炭微球基体分隔并紧密结合，使复合材料具有优异的力学性能和烧结特性。同时，碳化硅/碳化钼复合陶瓷骨架对每个中间相炭微球基体可起到分隔保护作用，使材料具有良好的抗氧化和抗辐照能力。另外，本发明公开的三维碳化硅/碳化钼陶瓷骨架增强碳基复合材料，在组分设计方面，基本由硅、钼、碳三种元素组成，均具有小的中子吸收截面，能够保证其抗辐照性能需求。本发明公开的三维碳化硅/碳化钼陶瓷骨架增强碳基复合材料具有轻质、高强、抗氧化、抗辐照性能好等优异性能，可作为以空气为冷却介质的新型气冷堆的结构材料使用，也可在航空航天等其它苛刻环境中作为结构材料使用。
本发明公开的三维碳化硅/碳化钼陶瓷骨架增强碳基复合材料的制备方法，优势如下：
1、以熔融硅为液相能够将硅原料均匀的填充在中间相炭微球之间的间隙中，同时处于熔融态的液相硅能将二硅化钼粉末均匀的带入炭微球之间的间隙中；保证了反应生成的碳化硅和碳化钼在陶瓷骨架中的均匀分布，将每个中间相炭微球彼此独立地分隔结合，起到阻断氧扩散路径的作用。
2、碳化硅/碳化钼复相陶瓷在中间相炭微球的表面原位反应生成，不仅保证了陶瓷增强相与炭微球之间的界面结合强度，而且也保证了三维陶瓷骨架增强相的良好周期性，有利于获得力学性能优异的各向同性核石墨材料。同时，通过调控加入的硅粉、二硅化钼与中间相炭微球的原料比例，可以调控陶瓷骨架增强相的厚度与含量，实现针对不同应用场景的材料性能需求。
3、通过反应烧结形成的三维碳化硅/碳化钼复相陶瓷增强相能有效的降低中间相炭微球基体的烧结温度，具有成本低、能耗低、效率高等优点。
4、利用放电等离子烧结技术制备三维碳化硅复合碳化钼骨架增强碳基材料，与传统烧结方法相比引进了电场，能起到对原料起到等离子活化作用，不仅可以节约能源、节省时间、提高设备效率，而且所得的陶瓷增强相晶粒细小均匀、致密度高、力学性能好。
附图说明
图1是三维碳化硅复合碳化钼骨架增强碳基复合材料的XRD图；
图2是三维碳化硅复合碳化钼骨架增强碳基复合材料的SEM图。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
需要说明的是，本发明的说明书和权利要求书及上述附图中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的数据在适当情况下可以互换，以便这里描述的本发明的实施例能够以除了在这里图示或描述的那些以外的顺序实施。此外，术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。
下面结合附图对本发明做进一步详细描述：
参见图1，本发明方法使用放电等离子烧结装置=，将石墨模具中内壁与两端压头预先垫一层厚度为0.2 mm的石墨纸，将混合好的原料粉装入石墨模具中，预压成型的压力为30~80 MPa，保压1~5 min。将预压完成的石墨模具放入放电等离子烧结设备中位于上、下石墨垫块的轴心位置，施加50~70 MPa的压力。随后关闭炉腔，开启真空系统，使炉腔形成5Pa的真空状态。在真空或通有保护气氛条件下，通过电源系统利用脉冲电流对试样进行60s的激发活化。完成激发活化后通过增加直流电流的方式来实现温度的升高进行烧结。在激发活化阶段，从电极通入锯齿状脉冲电流时，在原料粉体内部瞬间产生放电等离子体，使烧结体内部各个颗粒均匀地产生焦耳热并使颗粒表面活化，促使原子扩散产生颈缩，并消除三叉晶界处的微孔；实现快速致密化，随后通电加热粉体，通过快速升温完成烧结过程，实现快速致密化。
实施例1
按硅粉：二硅化钼=2:3的质量比，称取硅粉和二硅化钼粉混合作为原料粉；按氧化铝：氧化钇=5:3的摩尔比，称取氧化铝和氧化钇混合作为烧结助剂；按烧结助剂：原料粉=5:95的质量比，称取原料粉和烧结助剂作为混合陶瓷粉末；按玛瑙磨球：混合粉末=4:1的质量比称取玛瑙磨球并加入到球磨罐中；按无水乙醇：混合粉末=3:2的质量比，称取无水乙醇加入球磨罐中；将行星球磨罐密封，以200转/分钟的转速球磨混合2小时，获得均匀陶瓷浆料；按混合陶瓷粉末：中间相炭微球为1：4的体积比，称取中间相炭微球加入混合后的陶瓷浆料中，将行星球磨罐密封，继续以200转/分钟的转速球磨混合1小时，烘干后得到混合均匀的原料粉体；将混合后的原料粉体装入石墨模具中，以50 MPa的压力预压成型，保压5 min；将装有预压成型试样的石墨模具置于放电等离子烧结装置中，在真空条件下，对试样施加50MPa的轴向压力，并利用脉冲电流对试样进行60s的活化处理后进行烧结。烧结升温过程中，第一阶段由室温起以250 °C/min的升温速率升温至800 ℃，第二阶段从800 ℃以150 °C/min的升温速率升温至1300 ℃，第三阶段从1300 ℃以150 °C/min的升温速率升温至1450℃；并在1450 ℃保温5 min，随后随炉冷却至室温，制得三维碳化硅/碳化钼陶瓷骨架增强碳基复合材料。
利用X射线衍射仪（XRD）对该实施例1制备的三维碳化硅/碳化钼陶瓷骨架增强碳基复合材料进行物相分析，结果如图1所示。从图中可知，所得产物中主要为碳化硅、碳化钼和石墨相，说明反应烧结可以使硅、二硅化钼与炭微球充分反应，形成碳化硅/碳化钼陶瓷增强相。使用场发射扫描电子显微镜（FESEM）对该实施例1所制备的三维碳化硅/碳化钼陶瓷骨架增强碳基复合材料进行微观形貌表征，其结果如图2所示。从图中可以看出，复合材料中形成了三维连续的陶瓷骨架增强相，将中间相炭微球相互隔开，而碳化硅和碳化钼均匀分布在陶瓷骨架当中，形成了所设计的各向同性的材料显微结构。使用阿基米德排水法测得试样的相对密度为98.27 %，显气孔率为1.05 %；复合材料的弯曲强度为321 MPa，试样在1400 ℃下氧化1 h的氧化失重率仅为3.58 %。
实施例2
本实施例制备步骤同实施例1，只是工艺参数存在一些变化：陶瓷粉末：中间相炭微球=1：10的体积比，最终烧结温度为1800 ℃。
对得到的产物进行X射线衍射仪（XRD）和扫描电子显微镜（SEM）表征，结果与实施例1相似。经过测试可知试样的相对密度为91.38 %，显气孔率为7.69 %，弯曲强度为208.9MPa，1400℃氧化1h失重率为7.92 %。
实施例3
本实施例制备步骤同实施例1，只是工艺参数存在一些变化：硅粉与二硅化钼的质量比为8:2，陶瓷粉末：中间相炭微球=1：2的体积比。
对得到的产物进行X射线衍射仪（XRD）和扫描电子显微镜（SEM）表征，结果与实施例1相似。相对密度为99.12 %，显气孔率为0.09 %，弯曲强度为415.2 MPa，1400℃氧化1h失重率为1.12 %。
实施例4
本实施例制备步骤同实施例1，只是工艺参数存在一些变化：硅粉与二硅化钼的质量比为7:3，最终烧结温度为1700 ℃，烧结压力为70 MPa。
对得到的产物进行X射线衍射仪（XRD）和扫描电子显微镜（SEM）表征，结果与实施例1相似。经测试可知材料的相对密度为96.57 %，显气孔率为2.67 %，弯曲强度为315.22MPa，1400℃氧化1h失重率为4.92 %。
实施例5
本实施例制备步骤同实施例4，只是工艺参数存在一些变化：氧化铝粉和氧化钇粉的摩尔比为3：5，硅粉与二硅化钼的质量比为1:9。
对得到的产物进行X射线衍射仪（XRD）和扫描电子显微镜（SEM）表征，结果与实施例1相似。经测试可知材料的相对密度为95.11 %，显气孔率为3.41 %，弯曲强度为385.66MPa，1400℃氧化1h失重率为1.92 %。
实施例6
本实施例制备步骤同实施例4，只是工艺参数存在一些变化：最终的烧结温度为1600 ℃。
对得到的产物进行X射线衍射仪（XRD）和扫描电子显微镜（SEM）表征，结果与实施例1相似。经测试可知材料的相对密度为94.98 %，显气孔率为4.17 %，弯曲强度为295.66MPa，1400℃氧化1h失重率为6.92 %。
实施例7
本实施例制备步骤同实施例6，只是工艺参数存在一些变化：硅粉与二硅化钼的质量比为3:2。
对得到的产物进行X射线衍射仪（XRD）和扫描电子显微镜（SEM）表征，结果与实施例1相似。经测试可知材料的相对密度为97.49 %，显气孔率仅为2.57 %，弯曲强度为381.43MPa，1400℃氧化1h失重率为3.20 %。
综上所述，本发明通过放电等离子反应烧结制备工艺，以二硅化钼、硅粉与中间相炭微球为反应物，采用放电等离子反应烧结的方法生成碳化硅/碳化钼复合骨架增强相，并使其均匀分布在各炭微球之间以形成三维连续的碳化硅/碳化钼陶瓷骨架增强碳基复合材料。首先通过行星球磨机将原料粉体充分混合，然后预压成型后于1400～1800℃进行放电等离子体烧结，通过反应生成碳化硅/碳化钼复相陶瓷骨架，并使其均匀分布在各炭微球之间以形成各向同性的三维连续碳化硅/碳化钼陶瓷骨架增强碳基复合材料。本发明的三维碳化硅/碳化钼复合骨架增强碳基复合材料，其相对密度为91.38～99.12 %，显气孔率为0.09～7.69 %，弯曲强度为208.9～415.22 MPa，1400℃氧化1h失重率为1.12～7.92 %，展示出了优异的综合性能，可广泛应用于核工业、航空航天等领域中，具有广阔的应用前景。
以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种三维碳化硅/碳化钼陶瓷骨架增强碳基复合材料，其特征在于，以二硅化钼、硅粉与中间相炭微球为反应原料，二硅化钼和硅粉通过放电等离子反应烧结的方式生成碳化硅/碳化钼复合陶瓷骨架增强相，将其均匀分布在中间相炭微球之间形成各向同性的三维连续碳化硅/碳化钼陶瓷骨架增强碳基复合材料；
其中，该复合材料，以体积百分比计，中间相炭微球占比为55%~85%；碳化硅/碳化钼复合陶瓷骨架增强相占比为15%~45%；
所述碳化硅/碳化钼复合陶瓷骨架增强相中，碳化硅与碳化钼的体积比为9:2~4:3。
2.根据权利要求1所述的三维碳化硅/碳化钼陶瓷骨架增强碳基复合材料，其特征在于，该复合材料的相对密度为91.4%~99.1%，显气孔率为0.1%~7.7 %，弯曲强度为208.9 ~415.22 MPa，1400 ℃氧化1 h的失重率为1.1%~7.9%。
3.权利要求1或2所述的三维碳化硅/碳化钼陶瓷骨架增强碳基复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）按1:9~8:2的质量比称取硅粉和二硅化钼粉作为陶瓷原料粉；按3：5~5：3的摩尔比称取氧化铝粉和氧化钇粉作为烧结助剂粉；
2）按95:5的质量比称取陶瓷原料粉和烧结助剂粉，充分球磨均匀，获得陶瓷浆料；
3）按陶瓷原料粉：中间相炭微球=1：（2~10）的体积比，称取中间相炭微球加入到步骤2）混合后的陶瓷浆料中，充分球磨均匀，烘干、过筛后得到反应原料粉体；
4）将反应原料粉体预压成型，然后于1400~1800 ℃下进行放电等离子反应烧结处理，保温后冷却，制得三维碳化硅/碳化钼陶瓷骨架增强碳基复合材料；
烧结处理过程中的温度制度分为三个阶段：第一阶段由室温起以200~300 ℃/min的升温速率升温至800 ℃，第二阶段从800℃以150~200 ℃/min的升温速率升温至1300 ℃，第三阶段从1300℃以100~150 ℃/min的升温速率升温至最终烧结温度；保温时间至少为5min。
4.根据权利要求3所述的三维碳化硅/碳化钼陶瓷骨架增强碳基复合材料的制备方法，其特征在于，所用硅粉的粒径范围为1~3 μm，纯度大于99.0 %；所用二硅化钼粉的粒径范围为2~5 μm，纯度大于99.0 %；所用中间相炭微球的粒径为8~15 μm；所用氧化钇粉的粒径范围为0.5~3 μm，纯度大于99.9 %；所用氧化铝粉的粒径范围为0.5~3 μm，纯度大于99.9 %。
5.根据权利要求3所述的三维碳化硅/碳化钼陶瓷骨架增强碳基复合材料的制备方法，其特征在于，步骤2）中，将陶瓷原料粉和烧结助剂粉放入球磨罐中；球磨混合时，玛瑙磨球：混合粉末的质量比为4:1；加入的液体球磨介质为无水乙醇，无水乙醇与混合粉末的质量比为3:2；将球磨罐密封，球磨混合2 h。
6.根据权利要求3所述的三维碳化硅/碳化钼陶瓷骨架增强碳基复合材料的制备方法，其特征在于，步骤2）和步骤3）中，球磨混合的转速均为200转/分钟，步骤3）中，球磨处理时间为1 h。
7.根据权利要求3所述的三维碳化硅/碳化钼陶瓷骨架增强碳基复合材料的制备方法，其特征在于，步骤4）中，预压成型的压力为30~80 MPa，保压1~5min。
8.根据权利要求3所述的三维碳化硅/碳化钼陶瓷骨架增强碳基复合材料的制备方法，其特征在于，步骤4）中，烧结处理为在真空或通有保护气氛条件下，对试样施加不低于30MPa的轴向压力，并利用脉冲电流对试样进行60 s的活化。
9.权利要求1或2所述的三维碳化硅/碳化钼陶瓷骨架增强碳基复合材料在制备以空气为冷却介质的气冷堆结构材料中的应用。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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