CN109928756A - 一种碳化硅增强碳基复合材料及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种碳化硅增强碳基复合材料及制备方法，以中间相炭微球作基体，碳化硅陶瓷作为增强相，均匀分布在炭微球之间，形成三维网状碳化硅骨架增强的各向同性结构。工艺上先以硅粉颗粒和中间相炭微球为原料通过熔盐法制备出均匀且厚度可控的碳化硅涂层包覆的中间相炭微球粉末，然后预压成型后于1600～1900℃进行放电等离子体烧结，烧结后形成的均匀三维网状碳化硅陶瓷骨架，在提高碳基体的强度、抗烧蚀、抗氧化、抗热震性能的同时也提高了基体的导热性能，从而形成成本低、密度低、且具有优异的力学性能、烧结性能、抗热震性能、抗烧蚀性能以及导热性能的各向同性碳基复合材料。其优异的综合性能，将广泛应用于航空航天、国防以及电子封装等领域中，具有广阔的应用前景。

Description

一种碳化硅增强碳基复合材料及制备方法

技术领域

本发明属于复合材料制备技术领域，具体涉及一种碳化硅增强碳基复合材料及制备方法。

背景技术

中间相炭微球是一种新型碳基功能材料，是在稠环芳烃化合物的炭化过程中形成的一种盘状向列液晶结构。其有着良好的化学稳定性、高堆积密度、易碳化、热稳定性好等特性。同时，中间相炭微球还具有价格低廉、密度小的优点，拥有着广阔的应用及发展前景，但是这种各向同性碳材料不易烧结致密化，烧结温度高达约3000℃，且机械强度较低，高温下易被氧化。

碳化硅是一种共价键很强的化合物，化学性能稳定、导热系数高、热膨胀系数小、耐磨性能好，耐热震、密度小(3.2g/cm³)而强度高。碳化硅的硬度很大，莫氏硬度为9.5级，仅次于世界上最硬的金刚石(10级)，而且在任何已能达到的压力下都不会熔化，并具有相当低的化学活性，在高温时能够抗氧化，耐热震，因此碳化硅在航天航空领域、国防等特殊领域具有很广阔的应用前景。此外，碳化硅又具有优良的导热性能，与半导体材料相匹配的热膨胀系数，也是一种很有前景的电子封装材料。

目前，有关碳化硅增强中间相炭微球的研究鲜有报道。如何以一种经济有效的方法制备出性能优越的碳化硅增强碳基复合材料是当前的一大难题。在利用陶瓷相增强增强碳基材料的研究中，文献“Ono Y,et al.Development of the basic monolithicrefractories containing hydrophilic graphite.Reports Res Lab Asahi Glass CoLtd.1993；43(1):35–46.”报道了以碳化硅和石墨为原料，采用机械冲击法制备的碳化硅陶瓷碳基复合材料，但是效果并不理想，碳化硅只能松散地分布在石墨表面，且两相的结合强度也不高，综合性能较差。此外，目前应用较为广泛的溶胶凝胶法也存在所制备的复合材料两相间结合强度不高、总体耐磨性也较差等问题。还有，专利号为200910219518.3的专利申请公开了通过多孔中间相炭微球基体渗硅的制备碳化硅增强碳基复合材料的方法，但存在残余硅，会降低高温性能。

发明内容

为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种碳化硅增强碳基复合材料及制备方法，该方法操作简单，通过该方法能够有效克服陶瓷增强石墨复合材料力学性能不高、抗氧化抗烧蚀性能差的问题。

为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：

本发明公开了一种碳化硅增强碳基复合材料，该复合材料以中间相炭微球作为基体原料，以在中间相炭微球表面原位化学反应生成的碳化硅作为增强相，所述增强相均匀分布在中间相炭微球基体间，形成具有三维网状骨架且均匀各向同性结构的复合材料；其中，以质量百分比计，中间相炭微球占55％～90％，碳化硅增强相占10％～45％。

优选地，该碳化硅增强碳基复合材料的相对密度为93.11％～98.79％；显气孔率为0.54％～2.28％；抗弯强度为162～498MPa；温度300K下的热导率为92～189W/(m·K)。

本发明公开了一种碳化硅增强碳基复合材料的制备方法，包括以下步骤：

1)按硅粉：中间相炭微球＝1:(1～50)的摩尔比，取硅粉和中间相炭微球混合制得原料粉，按氯化钠：氟化钠＝1:4～1:12的摩尔比，取氯化钠和氟化钠混合制得反应介质；按原料粉：反应介质＝1：(4～12)的质量比，将原料粉和反应介质充分混合均匀，制得混合粉末；

2)在真空或保护气氛下，将混合粉末以5～15℃/min的升温速率自室温起升到600℃，保温30min；再以5～10℃/min的升温速率升到1100～1400℃，保温1～10h，经热水冲洗多次，烘干后得到粉体；

3)将制得的粉体装入石墨模具中，先预压成型；

4)将装有预压成型试样的石墨模具置于放电等离子烧结装置中，对预压成型试样施加不低于50MPa的轴向压力，并在真空或通有保护气氛条件下，利用脉冲电流对预压成形试样进行至少60s激发活化，然后通过增加电流由室温升温至1600～1900℃进行烧结，经过保温实现试样的烧结致密化，冷却后制得碳化硅增强碳基复合材料。

优选地，步骤1)中，所用硅粉的粒径范围为3～5μm，纯度大于99.0％。

优选地，步骤1)中，所用中间相炭微球的粒径为8～12μm，中间相炭微球的碳化度大于50％。

优选地，步骤1)中，混合采用机械搅拌，搅拌时间为10～20min。

优选地，步骤2)中，热水温度为80～100℃，冲洗50～70次。

优选地，步骤3)中预压成型的压力为50～100MPa，保压1～5min。

优选地，步骤4)所述烧结分两个阶段，第一阶段由室温起以大于150～200℃/min的升温速率升温至1000℃，第二阶段从1000℃以小于150℃/min的升温速率升温至最终烧结温度。

优选地，步骤4)所述的保温时间至少为5min。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明公开的碳化硅增强碳基复合材料，以中间相炭微球作为基体，碳化硅作为增强相，复合材料中碳化硅能够均匀地分布在中间相炭微球之间，形成三维网状碳化硅骨架增强的各向同性结构，该复合材料具有轻质、高强、导热性能优越、耐冲刷、耐烧蚀、抗热震、高温抗氧化等综合优异性能，不仅可应用于火箭喉衬等航空航天领域，还可以作为良好的电子封装散热材料使用。

本发明公开上述碳化硅增强碳基复合材料的制备方法，优势如下：

第一，以熔盐为溶剂能够将硅粉均匀运输至中间相炭微球表面，使碳化硅能够在炭微球表面原位生成，既增强了碳化硅与中间相炭微球的结合强度又保证了碳化硅在炭微球表面形成的均匀程度。同时，又可以通过调节硅粉与中间相炭微球的原料比来调控生成的碳化硅的层厚与含量度。

第二，利用放电等离子烧结技术制备碳化硅陶瓷骨架增强的各向同性碳基复合材料，与传统热压烧结工艺相比，该技术在温度场和压力场的基础上又引进了电场，能起到对原料的等离子活化作用，从而在较低烧结温度和较短保温时间的条件下就可以快速制备出致密的复相陶瓷材料。

第三，反应生成的碳化硅陶瓷有效地降低了中间相炭微球的烧结温度，且大大地增强了基体的机械强度。

附图说明

图1是本发明采用放电等离子烧结装置的结构示意图。

图2是本发明制备的碳化硅包覆中间相炭微球(实施例1)的显微形貌照片。

图3是本发明制备的均匀碳化硅陶瓷骨架增强各向异性结构碳基复合材料(实施例1)的显微形貌照片。

具体实施方式

为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。

需要说明的是，本发明的说明书和权利要求书中的术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。

下面结合附图对本发明做进一步详细描述：

本发明碳化硅增强的碳基复合材料及制备工艺是通过图1所示的放电等离子烧结炉完成的。具体操作如下：将制备好的碳化硅包覆中间相炭微球的粉体装入石墨模具中，预先在两端压头和模具内壁垫制一层厚度为0.2mm的石墨纸，将石墨模具放在上下石墨垫块的中心位置，启动压力加载系统给两端石墨垫块施加50～80MPa的轴向压力，传递给模具使其中试样受到挤压。关闭炉腔，通过真空系统对整个炉腔抽真空，形成气压小于5Pa的真空室。烧结在该真空或惰性气体保护条件下进行。烧结时，通过电源系统首先利用脉冲电流对试样进行60s的激发活化，电流激发结束后通过增加直流电流来实现温度的升高，进行烧结。因活化阶段产生锯齿状脉冲电流于粉体微粒上形成微区放电等离子体，使得颗粒间产生瞬间高温促使原子扩散产生颈缩，并消除三角晶界处的微气孔，实现快速致密化，随后通电加热于粉体，利用热扩散以及电界扩散效应完成烧结过程。保温过程结束后，冷却系统可以让烧结炉和试样的温度快速降至室温。利用这一过程可实现材料的快速烧结。

实施例1

称取摩尔比为1:50的硅粉和中间相炭微球作为原料粉，取4:1的氯化钠和氟化钠为介质，按照原料粉和介质质量比例为1:4，粉体在玛瑙研钵中机械搅拌20min混合均匀。将混合的粉末放入氧化铝坩埚中，在真空或保护气氛下，将混合粉末以10℃/min的升温速率升到600℃，保温30min；再以5℃/min的升温速率升到1100℃，保温1h，经80～100℃的热水冲洗50～70次，烘干后得到碳化硅包覆中间相炭微球粉体。取部分复合粉体，装入石墨模具中。模具的上下压头和内壁均预先垫一层石墨纸，进行预压制成形为试样，随后将石墨模具放入图1放电等离子烧结装置中。炉腔内抽真空，形成腔内气压小于6Pa的真空室。通过加载系统给石墨模具施加50MPa的轴向压力。烧结过程初始时，利用脉冲电流对试样激发60s，接着增加电流快速升温至1000℃，然后以150℃/min的升温速率升温至1600℃，保温5min，随后随炉冷却至室温，得到具有均匀碳化硅陶瓷骨架增强的各向同性碳基复合材料。

利用场发射扫描电子显微镜(FESEM)对该实施例制备的碳化硅包覆中间相炭微球粉体进行表征，其显微结构可参考图2，从图2中可以看出，炭微球表面包覆了一层致密均匀的碳化硅，碳化硅的形成提高了烧结活性和促进了样品致密化。

采用阿基米德排水法测得的密度达到2.55g/cm³，相对密度达到93.11％，显气孔率为2.36％。通过放电等离子烧结，碳化硅均匀分布在炭微球之间，形成三维网络状陶瓷骨架(图3)。弯曲强度测试结果表明，该复合材料抗弯强度高达162MPa。在温度300K下，热导率达92W/(m·K)。

实施例2

本实施例工艺同实施例1，不同的只是一些工艺参数有改变：硅粉和中间相炭微球的摩尔比为1:20，原料粉和介质质量比例为1:12，烧结温度为1800℃。

对本实施例烧结试样进行与实施例1相同的性能测试，结果如下：密度达到2.78g/cm³，相对密度达到97.15％，显气孔率为1.78％。形成三维网络状陶瓷骨架与图3类似；显微结构与图2类似；复合材料的抗弯强度达298MPa，热导率达125W/(m·K)。

实施例3

本实施例工艺同实施例2，不同的只是一些工艺参数有改变：在真空气氛下的反应温度为1400℃、保温时间为10h，在烧结过程中给石墨模具施加的压力为60MPa。

对本实施例烧结试样进行与实施例1相同的性能测试，结果如下：密度达到2.85g/cm3，相对密度达到97.99％，显气孔率为1.01％。形成三维网络状陶瓷骨架与图3类似；显微结构与图2类似；复合材料的抗弯强度311MPa，热导率达163W/(m·K)。

实施例4

本实施例工艺同实施例2，不同的只是一些工艺参数有改变：硅粉和中间相炭微球的摩尔比为1:10，最后的烧结温度为1850℃。

对本实施例烧结试样进行与实例1相同的性能测试，结果如下：密度达到2.97g/cm³，相对密度达到98.79％，显气孔率为0.82％。形成三维网络状陶瓷骨架与图3类似；显微结构与图2类似；复合材料的抗弯强度436MPa，热导率达174W/(m·K)。

实施例5

本实施例工艺同实施例4，不同的只是一些工艺参数有改变：硅粉和中间相炭微球的摩尔比为1:1，烧结过程的第二阶段从1000℃以120℃/min的升温速率升温至最终烧结温度。

对本实施例烧结试样进行与实施例1相同的性能测试，结果如下：密度达到3.08g/cm³，相对密度达到98.51％，显气孔率为0.54％。形成三维网络状陶瓷骨架与图3类似；显微结构与图2类似；复合材料的抗弯强度达498MPa，热导率达189W/(m·K)。

实施例6

本实施例工艺同实施例1，不同的只是一些工艺参数有改变：在烧结过程中给石墨模具施加的压力为80MPa，烧结过程的第二阶段从1000℃以120℃/min的升温速率升温至最终烧结温度，最后的烧结温度为1900℃。

对本实施例烧结试样进行与实施例1相同的性能测试，结果如下：密度达到2.41g/cm³，相对密度达到94.39％，显气孔率为2.28％。形成三维网络状陶瓷骨架与图3类似；显微结构与图2类似；复合材料的抗弯强度达179MPa，热导率达108W/(m·K)。

本发明首先生成碳化硅包覆中间相炭微球粉体，然后通过放电等离子烧结制备均匀碳化硅骨架增强各向同性碳基复合材料，不仅保证了碳化硅陶瓷骨架在复合材料中的均匀性，且极大地提高了碳基材料的机械强度。其中放电等离子烧结是一种新型的方法，具有升温速度快、烧结周期短、致密化速率高等优点。本发明得到的碳化硅增强碳基复合材料不仅可广泛应用于航空航天、国防等领域中，还可以应用于电子封装等领域，具有广阔的应用前景。

以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种碳化硅增强碳基复合材料，其特征在于，该复合材料以中间相炭微球作为基体原料，以在中间相炭微球表面原位化学反应生成的碳化硅作为增强相，采用热压烧结法使所述增强相均匀分布在中间相炭微球基体间，形成具有三维网状骨架且均匀各向同性结构的复合材料；其中，以质量百分比计，中间相炭微球占55％～90％，碳化硅增强相占10％～45％。

2.根据权利要求1所述的碳化硅增强碳基复合材料，其特征在于，该碳化硅增强碳基复合材料的相对密度为93.11％～98.79％；显气孔率为0.54％～2.28％；抗弯强度为162～498MPa；温度300K下的热导率为92～189W/(m·K)。

3.一种碳化硅增强碳基复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)按硅粉：中间相炭微球＝1:(1～50)的摩尔比，取硅粉和中间相炭微球混合制得原料粉，按氯化钠：氟化钠＝1:3～6:1的摩尔比，取氯化钠和氟化钠混合制得反应介质；按原料粉：反应介质＝1：(4～12)的质量比，将原料粉和反应介质充分混合均匀，制得混合粉末；

2)在真空或保护气氛下，将混合粉末以5～15℃/min的升温速率自室温起升到600℃，保温30min；再以5～10℃/min的升温速率升到1100～1400℃，保温1～10h，经热水冲洗多次，烘干后得到粉体；

3)将制得的粉体装入石墨模具中，先预压成型；

4)将装有预压成型试样的石墨模具置于放电等离子烧结装置中，对预压成型试样施加不低于50MPa的轴向压力，并在真空或通有保护气氛条件下，利用脉冲电流对预压成形试样进行至少60s激发活化，然后通过增加电流由室温升温至1600～1900℃进行烧结，经过保温实现试样的烧结致密化，冷却后制得碳化硅增强碳基复合材料。

4.根据权利要求3所述的碳化硅增强碳基复合材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所用硅粉的粒径范围为3～5μm，纯度大于99.0％。

5.根据权利要求3所述的碳化硅增强碳基复合材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所用中间相炭微球的粒径为8～12μm，中间相炭微球的碳化度大于50％。

6.根据权利要求3所述的碳化硅增强碳基复合材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中，混合采用机械搅拌，搅拌时间为10～20min。

7.根据权利要求3所述的碳化硅增强碳基复合材料的制备方法，其特征在于，步骤2)中，热水温度为80～100℃，冲洗50～70次。

8.根据权利要求3所述的碳化硅增强碳基复合材料的制备方法，其特征在于，步骤3)中预压成型的压力为50～100MPa，保压1～5min。

9.根据权利要求3所述的碳化硅增强碳基复合材料的制备方法，其特征在于，步骤4)所述烧结分两个阶段，第一阶段由室温起以大于150～200℃/min的升温速率升温至1000℃，第二阶段从1000℃以小于150℃/min的升温速率升温至最终烧结温度。

10.根据权利要求3所述的碳化硅增强碳基复合材料的制备方法，其特征在于，步骤4)所述的保温时间至少为5min。