CN115677364A - 一种多层次碳化锆增强碳基复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种多层次碳化锆增强碳基复合材料及制备方法和应用，属于复合材料制备技术领域。该多层次碳化锆增强碳基复合材料是以高温石墨化处理后的中间相炭微球为碳基体，采用熔盐法在炭基体微球内部和表面原位生成碳化锆陶瓷增强相，再结合热压烧结法制得；该多层次碳化锆增强碳基复合材料中由于陶瓷增强相的引入能够显著提升碳基材料的力学性能、抗热震及抗烧蚀性能。本发明公开的多层次碳化锆陶瓷增强碳基体复合材料具有优异的力学性能、抗高温氧化、抗烧蚀以及抗热震性能，在航空航天、能源电子等领域应用前景广阔。

Description

一种多层次碳化锆增强碳基复合材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于复合材料制备技术领域，具体涉及一种多层次碳化锆增强碳基复合材料及制备方法和应用。

背景技术

随着航空航天技术的不断革新，发动机的性能不断攀升，这对于其内部的结构件材料也提出了越来越严苛的性能要求，如更高的强韧性、更优异的抗热震性及抗烧蚀性等。石墨材料因具有低密度、耐高温、资源丰富、易加工等优点，被广泛用作航空航天领域中的关键结构件(如发动机中的轴密封件、喷管中的喉衬构件等)。然而，目前纯石墨材料存在致密化温度过高，致密化困难易产生气孔等缺陷，导致石墨材料的力学性能较差等问题。

中间相炭微球是一种新型碳基功能材料，是在稠环芳烃化合物的炭化过程中形成的一种盘状向列液晶结构，有着良好的化学稳定性、高堆积密度、易碳化、热稳定性好等特性。同时，中间相炭微球还具有价格低廉、密度小的优点，具有广阔的应用及发展前景。而碳化锆陶瓷作为一种超高温陶瓷材料，不仅具有高熔点、高强度，而且密度低、耐机械冲刷、耐高温氧化、耐烧蚀性能等优异的特性。因此，将碳化锆陶瓷作为增强相引入到石墨基体中，有望制备出轻质、高强、抗氧化、抗烧蚀、抗热震性能优异的陶瓷增强碳基复合材料。

目前，有关碳化锆增强中间相炭微球的研究鲜有报道。在利用陶瓷增强碳基材料的研究中，Chen等人以亚微米级氮化铝陶瓷和数十微米的中间相炭微球为原料，采用凝胶注模和放电等离子烧结法制备出氮化铝陶瓷增强碳基复合材料，形成的连续氮化铝骨架可使碳基体镶嵌在骨架中，但是其强度仅为54MPa[Carbon,2010,48:3399]。原因在于氮化铝陶瓷粉末与中间相炭微球在密度和颗粒粒径方面存在较大的差异，导致复合材料中的陶瓷骨架结构不均匀且连续性较差。Xia等人报道了以纳米碳化硅颗粒与中间相炭微球为原料，采用机械球磨和反应烧结的方式制备碳化硅陶瓷增强碳基复合材料。复合材料的强度有所提升，但是这种制备方法在复合材料中引入了大量的缺陷且陶瓷增强相难以形成连续骨架结构，导致复合材料的相对密度明显下降，力学性能提升幅度有限[CN101747039,公开日20100623]。

发明内容

为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种多层次碳化锆增强碳基复合材料及制备方法和应用，以解决现有的陶瓷增强相骨架结构不均匀、连续性较差且层次不够丰富而导致复合材料相对密度较低、力学性能较低的技术问题。

为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：

本发明公开了一种多层次碳化锆增强碳基复合材料，包括呈颗粒球形形态的中间相炭微球，在该中间相炭微球内部的石墨片层间均匀分布片状的增强相碳化锆陶瓷，在该中间相炭微球的最外层均匀包覆有增强相碳化锆包覆层，构成多层次碳化锆增强碳基复合材料。

优选地，该多层次碳化锆增强碳基复合材料是以高温石墨化处理后的中间相炭微球为碳基体，采用熔盐法在炭基体微球内部和表面原位生成碳化锆陶瓷增强相，再结合热压烧结法制得；

以体积百分比计，该多层次碳化锆增强碳基复合材料中，中间相炭微球占比50％～90％，碳化锆陶瓷增强相占比10％～50％。

优选地，中间相炭微球的粒径为5～20μm。

优选地，该多层次碳化锆增强碳基复合材料的相对密度为85.2％～98.7％，抗弯强度为60～318MPa，断裂韧性为1.20～4.21MPa·m^1/2。

本发明还公开了上述的多层次碳化锆增强碳基复合材料的制备方法，包括以下步骤：

1)按氢化锆：中间相炭微球＝1：(2～40)的摩尔比，将氢化锆和中间相炭微球混合，制得原料粉；按氯化钾：氟化钾＝(20:1)～(5:1)的质量比，将氯化钾和氟化钾混合，制得反应介质；按原料粉：反应介质＝1:6的质量比，将原料粉和反应介质充分混合均匀，制得混合粉末；

2)在真空或流动保护气氛下，将混合粉末以10～15℃·min^-1的升温速率自室温起升至600℃，保温20min；再以5～10℃·min^-1的升温速率升至900～1200℃，保温0.5～3h，所得产物清洗、烘干后得到内部和外表面含碳化锆的中间相碳微球复合粉体；

3)将制得的中间相碳微球复合粉体预压成型，然后利用放电等离子烧结法，对预压成型的试样激发活化，然后于1500～1900℃下进行烧结处理，自然冷却至室温，制得多层次碳化锆增强碳基复合材料。

优选地，步骤1)中，所用氢化锆的粒径范围为5-10μm，纯度大于99.9％；所用氯化钾和氟化钾的纯度为GR级。

优选地，步骤3)中，是将制得的中间相碳微球复合粉体装入石墨模具中，预压成型，然后将装有预压成型试样的石墨模具放置于放电等离子烧结装置中，对石墨模具施加不低于30MPa的轴向压力，并在真空条件下，利用脉冲电流对预压成型的试样进行至少45s的激发活化处理。

优选地，步骤3)中，通过增加直流电流使温度由室温升温至1500～1900℃进行烧结，烧结处理的时间至少为3min。

进一步优选地，烧结分两个阶段，第一阶段由室温起以200～300℃·min^-1的升温速率升温至1300℃，第二阶段从1300℃以150～180℃·min^-1的升温速率升温至最终烧结温度。

本发明还公开了上述的多层次碳化锆增强碳基复合材料在制备航空航天发动机结构件中的应用。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明公开的多层次碳化锆增强碳基复合材料，在中间相炭微球颗粒外表面形成了一层均匀且厚度可控的碳化锆陶瓷包覆层，还在炭微球内部的石墨片层间形成片状碳化锆增强相。碳化锆增强相的含量可通过调节反应物摩尔比、反应时间等工艺参数进行调控。进一步通过热压烧结得到高度致密且具有多层次增强相结构的碳化锆增强碳基复合材料。多层次结构的碳化锆增强相不仅可以改善碳基体的烧结性能，提高复合材料的致密度，赋予复合材料轻质、高强韧的力学性能，同时还能使复合材料兼具耐冲刷、抗热震、抗烧蚀等优异性能，可作为喉衬以及耐高温抗烧蚀的结构材料应用于航空航天等领域。

本发明公开的多层次碳化锆增强碳基复合材料的制备方法，优势如下：

第一，以氯化钾和氟化钾为反应介质，通过熔盐包覆法在中间相炭微球的外表面形成了碳化锆包覆层，并在中间相炭微球内部形成了均匀分布的片状碳化锆增强相，解决了现有技术陶瓷增强相骨架结构不均匀且连续性较差的问题。氯化钾和氟化钾不仅能够为氢化锆和炭微球的反应提供液相环境，提高反应速率、降低反应温度，更重要的是这两种熔盐中的钾离子可以通过插层效应打开炭微球内部的石墨片层，继而在石墨片层间原位生成片状碳化锆陶瓷相，这种方法既充分保证了多层次碳化锆增强相在碳基体中的构筑，又大大增强了碳化锆与中间相炭微球的结合强度。

第二，利用放电等离子烧结技术制备多层次碳化锆陶瓷增强碳基复合材料，与传统的热压烧结相对比，此技术兼具温度场、压力场和电场对烧结的促进作用，利用脉冲电流产生的等离子体对烧结粉体进行活化处理，有效去除粉体表面的水分和杂质以提高粉体的表面活性，采用电流直接加热的方式有助于粉体的快速致密化，能够在较低烧结温度和较短保温时间下得到高致密度的复合材料。

第三，采用熔盐法制备的碳化锆陶瓷增强相的晶粒粒径为纳米级，结合放电等离子烧结技术，可进一步降低复合材料的烧结温度，且大大提高了材料的抗弯强度和断裂韧性。

附图说明

图1是本发明采用的“熔盐包覆-热压烧结”制备多层次碳化锆陶瓷增强碳基复合材料的流程示意图。

图2是本发明采用的放电等离子烧结设备的结构示意图。

图3是本发明制备的碳化锆包覆中间相碳微球的粉体(实施例1)显微形貌照片；其中，(a)为熔盐反应后的复合粉体图；(b)为熔盐反应后的复合粉体剖面图。

图4是本发明制备的多层次碳化锆增强碳基复合材料(实施例1)的显微结构照片；其中，(a)为多层次碳化锆增强碳基复合材料的微观形貌图；(b)为锆原子在复合材料中的元素分布图；(c)为碳原子在复合材料中的元素分布图。

其中，1—反应混合物；2—熔盐中的中间相炭微球；3—高温液相熔盐；4—ZrC陶瓷涂层；5—炭微球内部层间生长的ZrC；6—反应后的炭微球；7—熔盐法制备的碳化锆包覆中间相碳微球粉体；8—ZrC陶瓷骨架；9—烧结后的多层次碳化锆增强碳基复合材料；10—待烧结的样品；11—石墨压头；12—石墨垫块；13—石墨模具；14—铜电极。

具体实施方式

为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。

需要说明的是，本发明的说明书和权利要求书及上述附图中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的数据在适当情况下可以互换，以便这里描述的本发明的实施例能够以除了在这里图示或描述的那些以外的顺序实施。此外，术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。

下面结合附图对本发明做进一步详细描述：

本发明碳化锆增强碳基复合粉体是通过图1所示的真空气氛炉制备完成的。在高温真空下，氢化锆自动脱氢转变为金属锆，金属锆溶解在熔融的氯化钾和氟化钾中，液相介质将金属锆离子运送至中间相炭微球表面，锆离子与中间相炭微球表面发生反应生成碳化锆包覆层；同时，熔融盐中的钾离子通过插层效应将中间相炭微球内部的石墨片层打开，金属锆离子进入并与石墨片层发生反应，生成插层碳化锆。生成的碳化锆继而进一步将石墨片层撑开，则金属锆离子能够继续进入石墨片层之间，继续与石墨片层反应，从而在炭微球内部的石墨片层间生成均匀的片状碳化锆陶瓷增强相。

图2所示为本发明在烧结过程使用的放电等离子烧结设备的示意图。烧结前预先在模具内部和压头两端放置一层石墨纸，将前期制备好的碳化锆包覆中间相炭微球复合粉体转入石墨模具中，将石墨模具放在压样机中进行预压成型。随后，将模具放置在放电等离子烧结炉中的上下石墨垫块中心位置，启动压力加载系统，给石墨垫块加载30～60MPa的轴向压力，垫块将压力传递给模具，使其内部的试样受到挤压。关闭炉门后，启动真空系统，将炉腔的真空度控制在6Pa以下。在烧结时，首先通过脉冲电流对试样进行等离子活化处理，随后通过增大直流电流来升高烧结温度，对试样进行烧结。在等离子活化阶段，脉冲电流在粉体表面形成微区放电等离子体，使粉体间产生瞬时的高温，促使原子扩散发生颈缩，并消除三叉晶界处的微气孔、提高粉体的表面活性，随后利用直流电直接加热粉体，利用热扩散、电界扩散效应和轴向压力完成粉体的快速烧结过程。保温结束后，样品自然冷却至室温。

实施例1

按照摩尔比为1:4称取氢化锆和中间相炭微球作为原料粉，质量比为5:1称取氯化钾和氟化钾作为反应介质，其中，原料粉和反应介质的质量比为1:6，粉体在玛瑙研钵中进行机械搅拌，搅拌时长为5min。混合均匀后，将粉体倒入氧化铝坩埚中，随后将坩埚转移至图1所示的真空气氛炉中，在惰性气体保护下，将混合粉末以15℃·min^-1的升温速率升高至600℃，保温20min；再以10℃·min^-1的升温速率升高至1200℃，保温1h，经煮沸的去离子水冲洗40次，去除多余的反应介质后，在真空烘箱中烘干后得到碳化锆增强的中间相炭微球复合粉体。将复合粉体装入石墨模具中，使用压样机对粉体进行预压成型。随后，将模具放置在图2所示的放电等离子装置中，通过压力加载系统给试样加载30MPa的轴向压力。烧结初始阶段，利用脉冲电流对试样进行45s的激发活化，随后通过增加直流电流将烧结温度以约200℃·min^-1的升温速率升高至1300℃，然后以120℃·min^-1的升温速率升高至1800℃，保温3min后，试样随炉冷却至室温，最终得到高度致密的多层次碳化锆增强碳基复合材料。

通过场发射扫描电子显微镜对碳化锆包覆中间相炭微球粉体进行表征，其微观形貌可参考图3。从图3中(a)图可以看出，包覆后的炭微球仍能保持原有球形形貌，表面均匀包覆有碳化锆涂层。从图3中(b)图可以看出，碳化锆增强相不仅均匀地包覆在中间相炭微球的外表面，而且以片状形式均匀分布在炭微球内部的石墨片层间。反应形成的碳化锆的粒径为纳米级，大大地提高了复合粉体的烧结活性，有效地促进了样品的致密化。放电等离子烧结后的样品通过阿基米德排水法测得其体积密度为4.20g·cm^-3，相对密度达到98.7％，显气孔率为0.65％。如图4中(a)所示，炭微球外壁的碳化锆陶瓷相经烧结后形成均匀连续的三维网络状陶瓷骨架，同时，从图4中(b)、(c)的锆、碳元素分布图中也可以看出，炭微球内部的片状碳化锆增强相均匀分布在石墨片层之间，形成了多层次碳化锆增强碳基复合材料。抗弯强度测试结果表明，该复合材料的抗弯强度高达318MPa，断裂韧性为4.21MPa·m^1/2。

实施例2

本实施例工艺同实施例1，不同的只是一些工艺参数有改变：原料粉氢化锆和中间相炭微球的摩尔比为1:8，在真空下的保温时间为3h，烧结过程中施加的轴向压力为50MPa。

本实施例烧结试样进行与实施例1相同的性能测试，结果如下：密度为3.35g·cm^-3，相对密度达到96.4％，显气孔率为2.05％。碳化锆的分布与图4类似，粉体微形貌与图3类似，抗弯强度为180MPa，断裂韧性为3.51MPa·m^1/2。

实施例3

本实施例工艺同实施例2，不同的只是一些工艺参数有改变：原料氢化锆与中间相炭微球摩尔比为1:10，反应介质氯化钾与氟化钾的质量比为20:1，烧结温度为1900℃。

对本实施例烧结试样进行与实施例1相同的性能测试，测试结果如下：密度达到3.31g·cm^-3，相对密度达到95.25％，显气孔率为2.88％。试样中碳化锆增强相的分布与图4类似，粉体形貌与图3类似，复合材料的抗弯强度为152MPa，断裂韧性为2.84MPa·m^1/2。

实施例4

本实施例工艺同实施例1，不同的只是一些工艺参数有改变：原料氢化锆与中间相炭微球摩尔比为1:40，放电等离子烧结时第一阶段从室温以300℃·min^-1的升温速率升温至1300℃，再以180℃·min^-1的升温速率升高至1500℃，保温时间5min。

对本实施例烧结试样进行与实施例1相同的性能测试，测试结果如下：密度达到2.45g·cm^-3，相对密度达到85.11％，显气孔率为8.78％。试样中碳化锆增强相的分布与图4类似，粉体形貌与图3类似，复合材料的抗弯强度为60MPa，断裂韧性为1.20MPa·m^1/2。

实施例5

本实施例工艺同实施例1，不同的只是一些工艺参数有改变：氢化锆和中间相炭微球的摩尔比为1:4，在烧结过程中给石墨模具施加的压力为60MPa，保温时间为5min。

对本实施例烧结试样进行与实施例1相同的性能测试，测试结果如下：密度达到3.86g·cm^-3，相对密度达到98.35％，显气孔率为0.78％。试样中碳化锆增强相的分布与图4类似，粉体形貌与图3类似，复合材料的抗弯强度为180MPa，断裂韧性为3.5MPa·m^1/2。

综上所述，本发明公开的多层次碳化锆增强碳基复合材料的制备方法，以氢化锆和中间相炭微球为原料，以氯化钾和氟化钾为反应介质，将金属锆(氢化锆脱氢后形成)溶解在液相熔盐介质中，并通过熔盐介质与炭微球表面进行原位反应生成碳化锆涂层，与此同时，通过钾离子对炭微球的插层效应将炭微球内部的石墨片层打开，使得金属锆能够与内部石墨片层进行进一步反应，生成插层碳化锆，从而制备出具有多层次结构且含量可控的碳化锆陶瓷包覆中间相炭微球复合粉体。该复合粉体经预压成型后于1500～1900℃进行放电等离子烧结，制备出多层次碳化锆增强碳基复合材料，其中碳化锆增强相不仅在炭微球晶粒间形成了三维连续的陶瓷网络，还均匀分布于碳基体内部的石墨层间。该种多层次结构陶瓷增强相的引入能够显著提升碳基材料的力学性能、抗热震及抗烧蚀性能。本发明公开的多层次碳化锆陶瓷增强碳基体复合材料具有优异的力学性能、抗高温氧化、抗烧蚀以及抗热震性能，在航空航天、能源电子等领域应用前景广阔。以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。

以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种多层次碳化锆增强碳基复合材料，其特征在于，包括呈颗粒球形形态的中间相炭微球，在该中间相炭微球内部的石墨片层间均匀分布片状的增强相碳化锆陶瓷，在该中间相炭微球的最外层均匀包覆有增强相碳化锆包覆层，构成多层次碳化锆增强碳基复合材料。

2.根据权利要求1所述的多层次碳化锆增强碳基复合材料，其特征在于，该多层次碳化锆增强碳基复合材料是以高温石墨化处理后的中间相炭微球为碳基体，采用熔盐法在炭基体微球内部和表面原位生成碳化锆陶瓷增强相，再结合热压烧结法制得；

以体积百分比计，该多层次碳化锆增强碳基复合材料中，中间相炭微球占比50％～90％，碳化锆陶瓷增强相占比10％～50％。

3.根据权利要求1所述的多层次碳化锆增强碳基复合材料，其特征在于，中间相炭微球的粒径为5～20μm。

4.根据权利要求1所述的多层次碳化锆增强碳基复合材料，其特征在于，该多层次碳化锆增强碳基复合材料的相对密度为85.2％～98.7％，抗弯强度为60～318MPa，断裂韧性为1.20～4.21MPa·m^1/2。

5.权利要求1～4中任意一项所述的多层次碳化锆增强碳基复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)按氢化锆：中间相炭微球＝1：(2～40)的摩尔比，将氢化锆和中间相炭微球混合，制得原料粉；按氯化钾：氟化钾＝(20:1)～(5:1)的质量比，将氯化钾和氟化钾混合，制得反应介质；按原料粉：反应介质＝1:6的质量比，将原料粉和反应介质充分混合均匀，制得混合粉末；

2)在真空或流动保护气氛下，将混合粉末以10～15℃·min^-1的升温速率自室温起升至600℃，保温20min；再以5～10℃·min^-1的升温速率升至900～1200℃，保温0.5～3h，所得产物清洗、烘干后得到内部和外表面含碳化锆的中间相碳微球复合粉体；

3)将制得的中间相碳微球复合粉体预压成型，然后利用放电等离子烧结法，对预压成型的试样激发活化，然后于1500～1900℃下进行烧结处理，自然冷却至室温，制得多层次碳化锆增强碳基复合材料。

6.根据权利要求5所述的多层次碳化锆增强碳基复合材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所用氢化锆的粒径范围为5-10μm，纯度大于99.9％；所用氯化钾和氟化钾的纯度为GR级。

7.根据权利要求5所述的多层次碳化锆增强碳基复合材料的制备方法，其特征在于，步骤3)中，是将制得的中间相碳微球复合粉体装入石墨模具中，预压成型，然后将装有预压成型试样的石墨模具放置于放电等离子烧结装置中，对石墨模具施加不低于30MPa的轴向压力，并在真空条件下，利用脉冲电流对预压成型的试样进行至少45s的激发活化处理。

8.根据权利要求5所述的多层次碳化锆增强碳基复合材料的制备方法，其特征在于，步骤3)中，通过增加直流电流使温度由室温升温至1500～1900℃进行烧结，烧结处理的时间至少为3min。

9.根据权利要求8所述的多层次碳化锆增强碳基复合材料的制备方法，其特征在于，烧结分两个阶段，第一阶段由室温起以200～300℃·min^-1的升温速率升温至1300℃，第二阶段从1300℃以150～180℃·min^-1的升温速率升温至最终烧结温度。

10.权利要求1～4中任意一项所述的多层次碳化锆增强碳基复合材料在制备航空航天发动机结构件中的应用。

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