CN109928755B

CN109928755B - 一种碳化钨增强碳基复合材料及制备方法

Info

Publication number: CN109928755B
Application number: CN201910198220.2A
Authority: CN
Inventors: 史忠旗; 谢文琦; 张晓钰; 张哲健; 魏智磊; 葛邦治; 夏鸿雁
Original assignee: Xian Jiaotong University
Current assignee: Xian Jiaotong University
Priority date: 2019-03-15
Filing date: 2019-03-15
Publication date: 2020-10-27
Anticipated expiration: 2039-03-15
Also published as: CN109928755A

Abstract

本发明公开了一种碳化钨增强碳基复合材料及制备方法，以中间相炭微球作基体，碳化钨陶瓷作为增强相，均匀分布在炭微球之间，形成三维网状碳化钨骨架增强的各向同性结构。本发明的制备方法先以氧化钨颗粒和中间相炭微球为原料通过熔盐法制备出均匀且厚度可控的碳化钨涂层包覆的中间相炭微球粉末，然后预压成型后于1500～1900℃进行放电等离子体烧结，烧结后形成的均匀三维网状碳化钨陶瓷骨架，可显著提高碳基体的强度、抗烧蚀及抗氧化性能，从而形成成本低、密度低、且具有优异的力学性能、烧结性能和抗烧蚀性能的各向同性碳基复合材料。其优异的综合性能，将广泛应用于航空航天、国防等领域中，具有广阔的应用前景。

Description

一种碳化钨增强碳基复合材料及制备方法

技术领域

本发明属于复合材料制备技术领域，具体涉及一种碳化钨增强碳基复合材料及制备方法。

背景技术

固体火箭发动机的喷管通过控制排气的膨胀使燃烧室产生的燃气能量有效地转换为动能，从而给飞行器提供推力。喉衬位于喷管的喉部，其作用是限制因烧蚀而造成喉部面积增大，进而造成的推力下降。高性能发动机中含金属粉末(如铝、镁、锂粉)的高能推进剂燃烧时，3000℃左右的高燃速气流携带固体颗粒或氧化铝液滴剧烈冲刷喉衬，如果喉衬在工作时烧蚀严重，则很难保持稳定的气动外形甚至碎裂，将直接影响发动机的推力和效率，甚至失去工作能力。

目前常见的固体火箭发动机喉衬材料主要有：难熔金属、石墨、碳/碳复合材料、增强塑料以及陶瓷基复合材料。用于制作喉衬的难熔金属主要是钼、钨及渗金属的钨和火焰喷涂钨。难熔金属的抗烧蚀性能突出，但是由于钼的熔点较低，因此仅用于温度和能量较低的推进剂。而钨和钨合金需经锻造、旋压、冲压和烧结成型等复杂的加工后方可应用，其密度大、加工成本高、导热系数高等缺点使其仅能应用于小型喉衬。碳/碳复合材料具有耐烧蚀、热膨胀系数小、密度小同时抗热震性能较好，但是碳/碳复合材料的生产成本高昂、抗烧蚀性能仍不如钨渗铜材料，无法应用于小直径、长时间工作的喉衬。石墨材料资源丰富、价格低廉、密度小、其强度随温度上升而增加、且具有较高的化学稳定性、较好的耐烧蚀性和耐冲刷性能。但是其机械强度低、抗热震性能差的缺点使其无法应用于大型发动机以及长时间工作的发动机。常用的增强塑料有碳布/酚醛和碳布/酚醛，其热扩散率较低、造价较为低廉，一般多用于大型发动机的喉衬，但是其抗烧蚀能力较差，机械强度也不高，应用范围也十分受限。陶瓷在高温下具有良好的抗氧化性和高熔点、高强度且其热导率较低、耐冲刷性能良好，是绝佳的耐冲刷的绝热材料，但是陶瓷材料的造价较高、抗热震性较差。中间相炭微球是一种新型碳基功能材料，是在稠环芳烃化合物的炭化过程中形成的一种盘状向列液晶结构。其有着良好的化学稳定性、高堆积密度、易碳化、热稳定性好等特性。同时，中间相炭微球还具有价格低廉、密度小的优点，拥有着广阔的应用及发展前景，但是这种各向同性碳材料不易烧结致密化，烧结温度高达约3000℃，且机械强度较低。碳化钨陶瓷具有高强度、耐高温、耐冲刷等优异性能。因此，将碳化钨陶瓷作为增强相均匀地引入到各向同性的碳基体中，有望制备出价格低、密度小又具有优异的烧结性能、力学性能和抗烧蚀性能的陶瓷增强碳基复合材料。

目前，有关碳化钨增强中间相炭微球的研究鲜有报道。在利用陶瓷相增强增强各向同性碳基材料的研究中，Chen等报道了以亚微米级氮化铝粉和数十微米的中间相石墨粉为原料，采用凝胶浇注和放电等离子烧结法制备的氮化铝陶瓷碳基复合材料，能够形成连续的氮化铝骨架并使各向同性碳镶嵌在骨架中，但是其强度并不高，仅达到54MPa[Carbon,2010,48:3399]。造成这一问题的主要原因是氮化铝陶瓷粉和中间相石墨粉在密度和形貌方面存在较大差异，导致复合材料中形成的陶瓷骨架不均匀。

发明内容

为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种碳化钨增强碳基复合材料及制备方法及制备方法，该方法操作简单，通过该方法能够有效克服陶瓷增强石墨复合材料微观结构不均匀、力学性能不高、抗氧化抗烧蚀性能差的问题。

为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：

本发明公开了一种碳化钨增强碳基复合材料，该复合材料以中间相炭微球作为基体原料，以化学反应生成的碳化钨作为增强相，采用热压烧结法使所述增强相均匀分布在中间相炭微球基体间，形成具有三维网状骨架且均匀各向同性结构的复合材料；其中，以质量百分比计，中间相炭微球占55％～90％，碳化钨增强相占10％～45％。

优选地，该碳化钨增强高取向石墨复合材料的相对密度为90.12％～99.51％；显气孔率为0.28％～5.15％；抗弯强度为98～446MPa。

本发明还公开了一种碳化钨增强碳基复合材料的制备方法，包括以下步骤：

1)按氧化钨：中间相炭微球＝1：(1～50)的摩尔比，取氧化钨和中间相炭微球混合制得原料粉，按氯化钠：氯化钾＝(1:3)～(3:1)的摩尔比，取氯化钠和氯化钾混合制得反应介质；按原料粉：反应介质＝1：7的质量比，将原料粉和反应介质充分混合均匀，制得混合粉末；

2)在真空或保护气氛下，将混合粉末以5～15℃/min的升温速率自室温起升到600℃，保温30min；再以5～10℃/min的升温速率升到900～1100℃，保温1～5h，经热水冲洗多次，烘干后得到粉体；

3)将制得的粉体装入石墨模具中，先预压成型；

4)将装有预压成型试样的石墨模具置于放电等离子烧结装置中，对预压成型试样施加不低于50MPa的轴向压力，并在真空或通有保护气氛条件下，利用脉冲电流对预压成形试样进行至少60s激发活化，然后通过增加电流由室温升温至1500～1900℃进行烧结，保温后冷却，制得碳化钨增强碳基复合材料。

优选地，步骤1)中，所用氧化钨的粒径范围为0.5～3μm，纯度大于99.0％。

优选地，步骤1)中，所用中间相炭微球的粒径为8～12μm。

优选地，步骤1)中，混合采用机械搅拌，搅拌时间为10～20min。

优选地，步骤2)中，热水温度为80～100℃，冲洗30～50次；步骤2)得到的粉体是表面被碳化钨包覆的中间相炭微球，碳化钨是氧化钨和中间相炭微球反应后生成的。

优选地，步骤3)中预压成型的压力为50～100MPa，保压1～5min。

优选地，步骤4)所述烧结分两个阶段，第一阶段由室温起以150～200℃/min的升温速率升温至1000℃，第二阶段从1000℃以小于150℃/min的升温速率升温至最终烧结温度。

优选地，步骤4)所述的保温时间至少为5min。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明公开的碳化钨增强碳基复合材料的复合材料，通过在中间相碳颗粒表面通过化学包覆法形成一层均匀且厚度可控的碳化钨陶瓷增强相层，再进一步以其为原料，热压烧结制备出三维网状碳化钨陶瓷骨架增强的碳基复合材料，该复合材料具有轻质、高强、耐冲刷、耐烧蚀等综合优异性能，从而可作为火箭喉衬以及耐高温抗氧化的结构材料等使用。

本发明公开的碳化钨增强碳基复合材料的制备方法，优势如下：

第一，以熔盐为溶剂能够将氧化钨均匀运输至中间相炭微球表面，使碳化钨能够在炭微球表面原位生成，既增强了碳化钨与中间相炭微球的结合强度又保证了碳化钨在炭微球表面形成的均匀程度。同时，又可以通过调节氧化钨与中间相炭微球的原料比来调控生成的碳化钨的层厚与含量度。

第二，利用放电等离子烧结技术制备碳化钨陶瓷骨架增强的各向同性碳基复合材料，与传统热压烧结工艺相比，该技术在温度场和压力场的基础上又引进了电场，能起到对原料的等离子活化作用，从而在较低烧结温度和较短保温时间的条件下就可以快速制备出致密的复相陶瓷材料。

第三，反应生成的碳化钨陶瓷有效地降低了中间相炭微球的烧结温度，且大大地增强了基体的机械强度。

附图说明

图1是本发明采用放电等离子烧结装置的结构示意图。

图2是本发明制备的碳化钨包覆中间相炭微球(实施例1)的显微形貌照片。

图3是本发明制备的均匀碳化钨陶瓷骨架增强各向异性结构碳基复合材料(实施例1)的显微形貌照片。

具体实施方式

为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。

需要说明的是，本发明的说明书和权利要求书中的术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。

下面结合附图对本发明做进一步详细描述：

本发明碳化钨增强的碳基复合材料及制备工艺是通过图1所示放电等离子烧结炉完成的。将制备好的碳化钨包覆中间相炭微球的粉体装入石墨模具中，预先在两端压头和模具内壁垫制一层厚度为0.2mm的石墨纸，将石墨模具放在上下石墨垫块的中心位置，启动压力加载系统给两端石墨垫块施加50～70MPa的轴向压力，传递给模具使其中试样受到挤压。关闭炉腔，通过真空系统对整个炉腔抽真空，形成气压小于5Pa的真空室。烧结在该真空或惰性气体保护条件下进行。烧结时，通过电源系统首先利用脉冲电流对试样进行60s的激发活化，电流激发结束后通过增加直流电流来实现温度的升高，进行烧结。因活化阶段产生锯齿状脉冲电流于粉体微粒上形成微区放电等离子体，使得颗粒间产生瞬间高温促使原子扩散产生颈缩，并消除三角晶界处的微气孔，实现快速致密化，随后通电加热于粉体，利用热扩散以及电界扩散效应完成烧结过程。保温过程结束后，冷却系统可以让烧结炉和试样的温度快速降至室温。利用这一过程可实现材料的快速烧结。

实施例1

称取摩尔比为1:40的氧化钨和中间相炭微球作为原料粉，1:1的氯化钠和氯化钾为介质，其中原料粉和介质质量比例为1:7，粉体在玛瑙研钵中机械搅拌20min混合均匀。将混合的粉末放入氧化铝坩埚中，在真空或保护气氛下，将混合粉末以10℃/min的升温速率升到600℃，保温30min；再以5℃/min的升温速率升到1100℃，保温1h，经80～100℃的热水冲洗30～50次，烘干后得到碳化钨包覆中间相炭微球粉体。取部分复合粉体，装入碳模具中。模具的上下压头和内壁均预先垫一层碳纸，进行预压制成形为试样，随后将碳模具放入图1放电等离子烧结装置中。炉腔内抽真空，形成腔内气压小于6Pa的真空室。通过加载系统给石墨模具施加50MPa的轴向压力。烧结过程初始时，利用脉冲电流对试样激发60s，接着增加电流快速升温至1000℃，然后以150℃/min的升温速率升温至1750℃，保温5min，随后随炉冷却至室温，得到具有均匀碳化钨陶瓷骨架增强的各向同性碳基复合材料。

利用场发射扫描电子显微镜(FESEM)对该实施例制备的碳化钨包覆中间相炭微球粉体进行表征，其显微结构可参考图2，从图中可以看出，在炭微球表面包覆了一层致密均匀的碳化钨，碳化钨的形成提高了烧结活性和促进了样品致密化。采用阿基米德排水法测得的密度达到3.35g/cm³，相对密度达到90.12％，显气孔率为5.15％。通过放电等离子烧结，碳化钨均匀分布在炭微球之间，形成三维网络状陶瓷骨架如图3所示。弯曲强度测试结果表明，该复合材料抗弯强度高达98MPa。

实施例2

本实施例工艺同实施例1，不同的只是一些工艺参数有改变：在真空气氛下的保温时间为2.5h，最后的烧结温度为1800℃。

对本实施例烧结试样进行与实施例1相同的性能测试，结果如下：密度达到3.87g/cm³，相对密度达到94.45％，显气孔率为2.98％。形成三维网络状陶瓷骨架与图3类似；显微结构与图2类似；复合材料的抗弯强度达124MPa。

实施例3

本实施例工艺同实施例1，不同的只是一些工艺参数有改变：在真空气氛下的保温时间为5h，最后的烧结温度为1850℃。

对本实施例烧结试样进行与实施例1相同的性能测试，结果如下：密度达到3.98g/cm³，相对密度达到95.95％，显气孔率为2.74％。形成三维网络状陶瓷骨架与图3类似；显微结构与图2类似；复合材料的抗弯强度182MPa。

实施例4

本实施例工艺同实施例1，不同的只是一些工艺参数有改变：氧化钨和中间相炭微球的摩尔比为1:20，在烧结过程中给石墨模具施加的压力为60MPa。

对本实施例烧结试样进行与实施例1相同的性能测试，结果如下：密度达到5.01g/cm³，相对密度达到96.89％，显气孔率为1.08％。形成三维网络状陶瓷骨架与图3类似；显微结构与图2类似；复合材料的抗弯强度达232MPa。

实施例5

本实施例工艺同实施例4，不同的只是一些工艺参数有改变：氧化钨和中间相炭微球的摩尔比为1:10，在烧结过程中给石墨模具施加的压力为70MPa。

对本实施例烧结试样进行与实施例1相同的性能测试，结果如下：密度达到9.83g/cm³，相对密度达到98.51％，显气孔率为0.98％。形成三维网络状陶瓷骨架与图3类似；显微结构与图2类似；复合材料的抗弯强度达336MPa。

实施例6

本实施例工艺同实施例1，不同的只是一些工艺参数有改变：氧化钨和中间相炭微球的摩尔比为1:1，烧结过程的第二阶段从1000℃以120℃/min的升温速率升温至最终烧结温度。

对本实施例烧结试样进行与实施例1相同的性能测试，结果如下：密度达到11.87g/cm³，相对密度达到99.51％，显气孔率为0.28％。形成三维网络状陶瓷骨架与图3类似；显微结构与图2类似；复合材料的抗弯强度达446MPa。

实施例7

本实施例工艺同实施例6，不同的只是一些工艺参数有改变：烧结过程的第二阶段从1000℃以100℃/min的升温速率升温至最终烧结温度。

对本实施例烧结试样进行与实施例1相同的性能测试，结果如下：密度达到11.51g/cm³，相对密度达到98.47％，显气孔率为0.81％。形成三维网络状陶瓷骨架与图3类似；显微结构与图2类似；复合材料的抗弯强度达403MPa。

综上所述，本发明以中间相炭微球作基体，碳化钨陶瓷作为增强相碳化钨均匀分布在炭微球之间，形成三维网状碳化钨骨架增强的各向同性结构。工艺上先以氧化钨颗粒和中间相炭微球为原料通过熔盐法制备出均匀且厚度可控的碳化钨涂层包覆的中间相炭微球粉末，然后预压成型后于1500～1900℃进行放电等离子体烧结，烧结后形成的均匀三维网状碳化钨陶瓷骨架，可显著提高碳基体的强度、抗烧蚀及抗氧化性能，从而形成成本低、密度低、且具有优异的力学性能、烧结性能和抗烧蚀性能的各向同性碳基复合材料，由于该复合材料所具备的优异的综合性能，将广泛应用于航空航天、国防等领域中，具有广阔的应用前景。

以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。

Claims

1.一种碳化钨增强碳基复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1）按氧化钨：中间相炭微球=1：（1~50）的摩尔比，取氧化钨和中间相炭微球混合制得原料粉，按氯化钠：氯化钾=（1:3）~（3:1）的摩尔比，取氯化钠和氯化钾混合制得反应介质；按原料粉：反应介质=1：7的质量比，将原料粉和反应介质充分混合均匀，制得混合粉末；

2）在真空或保护气氛下，将混合粉末以5~15℃/min的升温速率自室温起升到600℃，保温30min；再以5~10℃/min的升温速率升到900~1100℃，保温1~5h，经热水冲洗多次，烘干后得到粉体；

3）将制得的粉体装入石墨模具中，先预压成型；

4）将装有预压成型试样的石墨模具置于放电等离子烧结装置中，对预压成型试样施加不低于50MPa的轴向压力，并在真空或通有保护气氛条件下，利用脉冲电流对预压成形试样进行至少60s激发活化，然后通过增加电流由室温升温至1500~1900℃进行烧结，保温后冷却，制得碳化钨增强碳基复合材料。

2.根据权利要求1所述的碳化钨增强碳基复合材料的制备方法，其特征在于，步骤1）中，所用氧化钨的粒径范围为0.5~3μm，纯度大于99.0%。

3.根据权利要求1所述的碳化钨增强碳基复合材料的制备方法，其特征在于，步骤1）中，所用中间相炭微球的粒径为8~12μm。

4.根据权利要求1所述的碳化钨增强碳基复合材料的制备方法，其特征在于，步骤1）中，混合采用机械搅拌，搅拌时间为10~20min。

5.根据权利要求1所述的碳化钨增强碳基复合材料的制备方法，其特征在于，步骤2）中，热水温度为80~100℃，冲洗30~50次。

6.根据权利要求1所述的碳化钨增强碳基复合材料的制备方法，其特征在于，步骤3）中预压成型的压力为50~100 MPa，保压1~5min。

7.根据权利要求1所述的碳化钨增强碳基复合材料的制备方法，其特征在于，步骤4）所述烧结分两个阶段，第一阶段由室温起以150~200°C/min的升温速率升温至1000℃，第二阶段从1000℃以小于150°C/min的升温速率升温至最终烧结温度。

8.根据权利要求1所述的碳化钨增强碳基复合材料的制备方法，其特征在于，步骤4）所述的保温时间至少为5min。

9.采用权利要求1~8中任意一项所述的碳化钨增强碳基复合材料的制备方法制得的碳化钨增强碳基复合材料，其特征在于，该复合材料以中间相炭微球作为基体原料，以化学反应生成的碳化钨作为增强相，采用热压烧结法使所述增强相均匀分布在中间相炭微球基体间，形成具有三维网状骨架且均匀各向同性结构的复合材料；其中，以质量百分比计，中间相炭微球占55%~90%，碳化钨增强相占10%~45%。

10.根据权利要求9所述的碳化钨增强碳基复合材料，其特征在于，该碳化钨增强高取向石墨复合材料的相对密度为90.12%~99.51%；显气孔率为0.28%~5.15%；抗弯强度为98~446 MPa。