CN116589305B - 一种含超高温陶瓷复合涂层的碳陶复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含超高温陶瓷复合涂层的碳陶复合材料及其制备方法，所述含超高温陶瓷涂层的碳陶复合材料由碳陶复合材料基体以及设置于碳陶复合材料基体表面的超高温陶瓷涂层组成，所述超高温陶瓷涂层由内至外依次为SiC涂层、SiC纳米线和HfC纳米线增强HfC陶瓷涂层、TaxHf1‑xC固溶体陶瓷涂层；本发明提供的含超高温陶瓷复合涂层的碳陶复合材料，超高温陶瓷涂层与碳陶基体热膨胀系数相匹配，超高温陶瓷涂层能长时间、循环用于更高温度、超强粒子冲刷力的剪切剥蚀环境，本发明所提供的含超高温陶瓷涂层的碳陶复合材料具有优异的自身抵抗热物理烧蚀的超高温稳定性能。
Description
技术领域
本发明涉及碳陶复合材料领域，具体涉及一种含超高温陶瓷复合涂层的碳陶复合材料及其制备方法。
背景技术
随着航空航天技术的迅猛发展，高超声速飞行器成为现阶段航空航天领域研究的重点。由于高超声速飞行器的飞行速度可以高达马赫数5以上，加上其飞行时表面会产生强烈的气动加热和高速粒子冲蚀，从而导致在其飞行过程中，某些部位的表面温度可以高达2000℃以上，因此，高超声速飞行器对其制备材料的耐温极限、抗高温氧化和高速气流冲刷下的强韧性等的要求较为严苛。设计和制备出具有良好的高温抗烧蚀性、抗热震性并能保持良好高温强度、零部件结构和尺寸的完整性的热防护材料，是新型飞行器的关键。
C/C复合材料具有轻质高强、高热导率，特别是高温力学性能好的特点，可满足空天环境关键热结构件的力学要求，但是其在高温有氧环境中容易发生力学性能退化，超高温陶瓷（UHTCs）具有熔点高、热膨胀系数小、热稳定性好等优点，可以被用来改性C/C复合材料。但是，针对目前研究的超高温陶瓷改性C/C复合材料而言，其形成的多为均质超高温陶瓷改性C/C复合材料，具有整体均一性，在烧蚀的前端和后端组成成分一致，而实际空天环境飞行过程中，飞行器的飞行轨迹呈现台阶式，飞行器前缘的表面部分在短时间内承受极高温氧化环境，但在其余时间段以及材料的后部及内部区域受烧蚀并不严重，主要处于中低温氧化环境，即热防护材料所使用的环境温度是呈梯度变化的，这就要求热防护材料在近烧蚀端具备稳定而优异的超高温耐烧蚀、抗氧化性能，而在远烧蚀端，耐温极限可以明显降低，同时，为了避免烧蚀面上温度聚集而影响其热稳定性，防护材料需要具备高热导率的本征特性。也就是说，均质超高温陶瓷改性C/C复合材料并不能很好满足热防护材料不同区域的需求。因此，要想进一步提高复合材料的抗烧蚀性能和满足使用需求，同时实现复合材料轻量化要求，需要对超高温陶瓷改性C/C复合材料进行组分和组分分布设计，即形成组分和含量呈梯度变化的梯度超高温陶瓷改性C/C复合材料。
目前，制备超高温陶瓷改性C/C复合材料（碳陶材料）最常用的方法为反应熔渗法。通过金属熔体渗入并陶瓷化的方式在复合材料内部形成大量的超高温陶瓷和高温陶瓷相。但是该类反应熔渗法制备的复合材料致密度、表面孔隙率、陶瓷裸露碳纤维问题、陶瓷相分布的均一性问题均不能得到有效保障。因此，要想充分利用碳陶复合材料的优良高温力学性能和相对较好的抗烧蚀性能，并在此基础之上再次提高复合材料的抗烧蚀和抗氧化性能以及优良的抗机械冲刷性能时，必须在碳陶复合材料表层制备出针对该服役要求的特定超高温陶瓷涂层。
目前，传统的超高温陶瓷涂层是通过刷涂、化学气相沉积、包埋法、等离子喷涂等化学或物理手段直接在基体表面上涂覆或生长而形成的二维平面陶瓷涂层。由于碳陶复合材料是一种各向异性材料，其热膨胀系数在方向上存在较大的差异，而二维平面陶瓷涂层往往相对均匀，因此，碳陶复合材料与二维平面陶瓷涂层之间热膨胀系数的分布差异会导致二维平面陶瓷涂层的热膨胀系数难以与梯度碳陶复合材料的热膨胀系数相匹配，进而导致在材料烧蚀过程中，当温度剧烈变化，涂层与碳陶复合材料的结合处会形成较大的热应力并导致裂纹产生，严重的还会导致涂层开裂或整块剥蚀，最终导致涂层保护失效。
发明内容
针对现有技术中超高温陶瓷涂层与碳陶基体热膨胀系数不匹配导致的涂层开裂问题，以及超高温热防护材料自身抵抗热物理烧蚀的超高温稳定性能不足的问题；本发明的第一个目的在于提供一种含超高温陶瓷涂层的碳陶复合材料的制备方法。
本发明的第二个目的在于提供上述制备方法所制备的含超高温陶瓷涂层的碳陶复合材料。本发明提供的含超高温陶瓷复合涂层的碳陶复合材料，超高温陶瓷涂层与碳陶基体热膨胀系数相匹配，超高温陶瓷涂层能长时间、循环用于更高温度、超强粒子冲刷力的剪切剥蚀环境，本发明所提供的含超高温陶瓷涂层的碳陶复合材料具有优异的自身抵抗热物理烧蚀的超高温稳定性能。
为了提供上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明一种含超高温陶瓷复合涂层的碳陶复合材料的制备方法，于碳陶复合材料表面涂刷树脂，然后以硅粉作为硅源，通过原位反应，于碳陶复合材料表面生成SiC涂层获得含SiC涂层的碳陶复合材料，然后将含SiC涂层的碳陶复合材料先浸泡于含纳米硅粉的液体石蜡中，浸泡完成后，置于热处理炉内，热处理生长SiC纳米线获得含SiC纳米线的碳陶复合材料，再于含SiC纳米线的碳陶复合材料表面刷涂含HfC纳米线、纳米HfC粉的混合胶体，干燥后，置于化学气相沉积炉，先于1200-1500℃烧结获得含SiC纳米线、HfC纳米线的碳陶复合材料，随后通入含Hf源的混合气体，并升温至1550-1800℃进行化学气相沉积，获得含SiC纳米线和HfC纳米线增强HfC陶瓷涂层的碳陶复合材料，最后于含SiC纳米线和HfC纳米线增强HfC陶瓷涂层的碳陶复合材料的表面喷涂TaxHf1-xC球形粉体，烧结处理形成TaxHf1-xC固溶体陶瓷涂层，即得含超高温陶瓷复合涂层的碳陶复合材料。
本发明的制备方法，以碳陶复合材料作为基体原材料，先于碳陶复合材料表面设置SiC涂层，该涂层能有效缓解超高温陶瓷涂层与碳陶基体热膨胀系数不匹配等问题，提高涂层的抗热震性能和使用寿命，然后通过两步成形工艺制备SiC纳米线、HfC纳米线共掺增强HfC涂层作为整体涂层的过渡层，能有效提高超高温涂层与高温稳定相SiC涂层的结合强度，通过SiC纳米线和HfC纳米线的小尺寸效应，能有效提高与HfC相的界面能，提高涂层增韧效果；通过SiC纳米线与高温稳定相SiC涂层良好的同质结合，能有效提高过渡层与界面层的机械结合强度和化学键合强度，同时通过HfC纳米线与高温稳定相HfTaC共晶涂层良好的同质结合，能有效提高过渡层与耐烧蚀层的机械结合强度和化学键合强度，而最外层超高温共晶陶瓷涂层的制备，能最大限度的发挥超高温共晶陶瓷各组元间自身耐高温、超高温结构稳定、耐烧蚀、抗氧化性能，同时该固溶体组织结构能充分展现其组分均一性、化学性能、热物理性能均一性、固溶强化作用，固溶强化作用能充分发挥更强的力学性能，其抗氧化性能得到明显提高；由于固溶强化作用，使得TaxHf1-xC固溶体不但兼具了TaC和HfC的优良的耐超高温与抗氧化性能，而且在强度与硬度也高于二者，这使得TaxHf1-xC陶瓷材料在高温防护材料领域里拥有极大的应用前景。
发明人发现，要使得本发明的含SiC纳米线和HfC纳米线增强HfC陶瓷涂层中，同时引入SiC纳米线和HfC纳米线，最终所得复合材料的性能最优，若不引入HfC纳米线，由于SiC纳米线与HfC热膨胀系数相差较大，SiC纳米线与HfC在热应力作用下产生开裂，从而降低纳米线增强的效果。若只引入HfC纳米线时，由于HfC纳米线没法与SiC层的热膨胀系数相差较大，因此也会出现开裂现象；当引入HfC纳米线时，可以通过HfC纳米线增强HfC，为同质材料不同结构增强，能有效提高涂层结合强度，此外与SiC纳米线交替排布，能有效提高SiC纳米线层与HfC层的热匹配度。
优选的方案，所述碳陶复合材料的密度为2.3-2.5g/cm3。
优选的方案，所述碳陶复合材料由多孔C/C复合材料反应熔渗获得，所述反应熔渗的原料为Si粉，所述反应熔渗的温度为1600-1700℃，所述反应熔渗的时间为2-3h。
在上述优选方案中，采用低温熔渗法，将Si原料渗入C/C复合材料内部获得低温相的SiC基体，发明人发现，通过低温的反应能够有效避免C/C复合材料在制备过程中的纤维损伤，能有效保护C/C复合材料的高温力学性能，同时SiC陶瓷相的引入也能有效提高C/C复合材料的抗冲击性能，而由于最终所得碳陶复合材料仍是有孔的结构，在后续SiC涂层制备高温相SiC的过程中，碳陶复合材料中的低温相向高温相转变时，仅发生体积变化，该体积变化会通过碳陶内部的孔洞和裂纹消耗应力，而且在SiC生长的过程中也是不断实现应力释放的过程，因此在后续SiC涂层的制备过程中，碳陶复合材料中的SiC基体中反而会能增加基体材料的致密度，增加材料的性能。
进一步的优选，所述多孔C/C复合材料为三维针刺结构，所述多孔C/C复合材料的密度为1.4-1.6g/cm3。
优选的方案，所述原位反应在真空环境下进行，原位反应的温度为2200-2300℃，原位反应的时间为10-30min，升温速率为20-30℃/min，真空度为10-15Pa。
本发明通过于2200-2300℃的高温下短时保温，原位反应在碳陶基体表层原位生成一层高温性能稳定，不产生晶型转变的高温稳定相SiC涂层，这能有效避免低温下形成的不稳定低温相SiC涂层在高温使用过程中发生晶型转变。因为低温相在高温使用过程中会发生生长和体积膨胀，产生生长应力，在该应力下会导致涂层沿结合处开裂。因此，通过直接引入高温稳定相，能有效避免相转变导致的涂层开裂。此外，通过该涂层能有效缓解超高温陶瓷涂层与碳陶基体热膨胀系数不匹配等问题，提高涂层的抗热震性能和使用寿命。
此外在原位反应过程中，需控制反应时间，从而使含SiC涂层的碳陶复合材料中SiC涂层的厚度为30-40μm，若原位反应时间过长，SiC层厚度太厚，无法与过渡层和耐烧蚀层形成良好的热匹配性，导致涂层开裂。原位反应时间太短，碳陶材料内部低温SiC相相转变不彻底，导致内部应力集中，影响基体材料高温力学稳定性；同时，会导致涂层太薄，无法封闭碳陶材料表层孔洞，导致形成应力集中，为涂层开裂增加风险。
在实际操作过程中，将碳陶复合材料表面刷涂一层1mm左右的树脂，然后置于坩埚中，坩埚底部放置装有高纯Si粉，再将坩埚置于高温真空热处理炉（最高能升温至2400℃）中进行原位反应，全程抽真空，维持炉内气压为10-15Pa。
优选的方案，所述原位反应所用硅粉的纯度≥99.999%。
优选的方案，所述含SiC涂层的碳陶复合材料中SiC涂层的厚度为30-40μm。
优选的方案，将含SiC涂层的碳陶复合材料先浸泡于含纳米硅粉的液体石蜡中，所述浸泡的时间为0.5-1.0h。
进一步的优选，所述含纳米硅粉的液体石蜡中，纳米硅粉的质量为液体石蜡质量的30-40%。
发明人发现，将纳米硅粉的质量控制在上述范围内，最终所得SiC纳米线的生长最好，若是纳米硅粉的质量过少，纳米硅粉Si粉含量较少，若纳米硅粉的质量过多，会导致含纳米硅粉的液体石蜡的流动性太差，影响浸泡效果，两者均会影响SiC纳米线生长量，从而影响纳米线层厚度。
优选的方案，所述热处理生长SiC纳米线在真空环境下进行，热处理生长SiC纳米线的温度为1400-1500℃，热处理生长SiC纳米线的时间为2-3h，升温速率为25-30℃/min。
优选的方案，所述含HfC纳米线、纳米HfC粉的混合胶体由HfC纳米线、纳米HfC粉和聚乙烯醇组成，其中HfC纳米线、纳米HfC粉、聚乙烯醇的质量比为1：1：2-4。
在本发明中，混合胶体加入HfC纳米线、纳米HfC粉，通过引入适量的HfC纳米粉，能有效提高SiC纳米线和HfC纳米线层的致密度，缩短碳化铪层沉积工艺的时间，同时提高该层纳米粒子的含量，提高纳米相增强的效果。
优选的方案，所述干燥的温度为100-150℃、干燥的时间为5-8h。
优选的方案，所述烧结的温度为1300-1500℃，烧结的时间为1-2h。通过烧结，可以使HfC纳米线、纳米线HfC烧结成一整体。
本发明中，先于较低的温度下将HfC纳米线、纳米线HfC烧结成一整体，避免SiC纳米线和刷涂的HfC纳米线因长少时间的高温而导致迅速生长粗化，导致纳米线的力学性能降低，然后升温再进行HfC陶瓷涂层的化学气相沉积，获得稳定同晶型的HfC相。
优选的方案，所述含Hf源的混合气体由HfCl4、CH4、H2、Ar组成，所述含Hf源的混合气体中，按摩尔比计，HfCl4：CH4：H2：Ar=1：1：1：1~3。
优选的方案，所述化学气相沉积的温度为1600-1700℃，化学气相沉积的时间为1-2h。
通过化学气相沉积HfC陶瓷涂层，可以有效的有效封填该层的孔洞，提高涂层的致密度，降低孔洞和裂纹缺陷带来的涂层的热应力点，提高涂层力学性能。
通过本发明SiC纳米线与HfC纳米线形成过程的参数控制，SiC纳米线与HfC纳米线摩尔比为1:1~2。
优选的方案，所述SiC纳米线和HfC纳米线增强HfC陶瓷涂层的厚度为40-50μm。
优选的方案，所述TaxHf1-xC球形粉体的粒径为10-50μm。
优选的方案，所述喷涂为大气等离子喷涂法，所述喷涂的工艺参数为：电压为50-80V，电流为610-700A， Ar气流量为20-30L/min，送粉率为10-15g/min，大气等离子喷涂装置与基体的距离为80-100mm，基体的预热温度为300-350℃，喷涂时间为2-5min，喷涂的厚度为40-50μm。
将喷涂的厚度控制在上述范围内，最终材料的性能最优，若涂层喷涂过厚，导致涂层与过渡层匹配度降低，导致涂层开裂；涂层喷涂过薄，涂层在快速升温过程中，在来不及传导散热时就发生了涂层烧穿现象，导致整体涂层耐热性降低。
优选的方案，所述烧结处理的温度为1400-1600℃，烧结处理的时间为1-2h。
优选的方案，所述TaxHf1-xC固溶体陶瓷涂层的厚度为40-50μm。
本发明还提供上述制备方法所制备的一种含超高温陶瓷复合涂层的碳陶复合材料。
原理与优势
本发明的制备方法，以碳陶复合材料作为基体原材料，先于碳陶复合材料表面设置SiC涂层，该涂层能有效缓解超高温陶瓷涂层与碳陶基体热膨胀系数不匹配等问题，提高涂层的抗热震性能和使用寿命，然后通过两步成形工艺制备SiC纳米线、HfC纳米线共掺增强HfC涂层作为整体涂层的过渡层，能有效提高超高温涂层与高温稳定相SiC涂层的结合强度，通过SiC纳米线和HfC纳米线的小尺寸效应，能有效提高与HfC相的界面能，提高涂层增韧效果；通过SiC纳米线与高温稳定相SiC涂层良好的同质结合，能有效提高过渡层与界面层的机械结合强度和化学键合强度，同时通过HfC纳米线与高温稳定相HfTaC共晶涂层良好的同质结合，能有效提高过渡层与耐烧蚀层的机械结合强度和化学键合强度，而最外层超高温共晶陶瓷涂层的制备，能最大限度的发挥超高温共晶陶瓷各组元间自身耐高温、超高温结构稳定、耐烧蚀、抗氧化性能，同时该固溶体组织结构能充分展现其组分均一性、化学性能、热物理性能均一性、固溶强化作用，固溶强化作用能充分发挥更强的力学性能，其抗氧化性能得到明显提高；由于固溶强化作用，使得TaxHf1-xC固溶体不但兼具了TaC和HfC的优良的耐超高温与抗氧化性能，而且在强度与硬度也高于二者，这使得TaxHf1-xC陶瓷材料在高温防护材料领域里拥有极大的应用前景。
本发明在SiC纳米线和HfC纳米线增强HfC陶瓷涂层的制备过程中，先采用原位生长的方式制备原位生长SiC纳米线层，其能与基体结合非常紧密，热匹配良好，然后再采用涂刷的方式引用HfC纳米线，避免低熔点金属催化剂的引入，且直接在大气环境下刷涂的方式引入HfC纳米线，可避免SiC纳米线的生长粗化和性能下降，成本低、效果好。
相比于HfC纳米线生长，由于SiC纳米线生长的温度相对较低，且不需要通过金属催化剂就能直接通过原位生长的方式进行原位SiC纳米线生长，这样能有效避免为形成纳米线层而引入低熔点金属催化剂层，从而提高涂层的耐高温性；其次，由于本发明基体材料为SiC改性碳碳复合材料（碳陶材料），在同质材料表层形成同质SiC纳米线，可以避免热膨胀不匹配性，保证SiC纳米线能于基体表面原位生长，然而由于HfC纳米线与SiC纳米线的热膨胀系数不匹配，所以HfC纳米线无法高质量的于SiC纳米线的基础上原位直立形成，因此本发明通过先原位生长SiC纳米线，随后再刷涂法在多孔SiC纳米线层内部引入HfC纳米线和纳米颗粒，这能有效提高SiC纳米线和HfC纳米线的相互交联，同时大气环境下的刷涂法，也能有效避免在高温引入HfC纳米线时SiC纳米线的生长和粗化、倒伏导致的力学性能下降。
本发明提供的含超高温陶瓷复合涂层的碳陶复合材料，超高温陶瓷涂层与碳陶基体热膨胀系数相匹配，超高温陶瓷涂层能长时间、循环用于更高温度、超强粒子冲刷力的剪切剥蚀环境，本发明所提供的含超高温陶瓷涂层的碳陶复合材料具有优异的自身抵抗热物理烧蚀的超高温稳定性能。
附图说明
图1为本发明所提供的含超高温陶瓷复合涂层的碳陶复合材料的结构示意图，其中：1为TaxHf1-xC固溶体陶瓷涂层，2为SiC纳米线和HfC纳米线增强HfC陶瓷涂层，3为SiC涂层，4为碳陶复合材料基体。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。
实施例1
本实施例1的耐烧蚀多元陶瓷涂层，包括高温稳定相SiC涂层（界面层）；SiC纳米线和HfC纳米线增强HfC陶瓷涂层（过渡层）；超高温熔点、超高温强稳定、耐烧蚀TaxHf1-xC固溶体陶瓷涂层（耐高温烧蚀层）。
本实施例的耐高温烧蚀多元陶瓷涂层制备方法，包括以下步骤：
（1）选用密度为1.4g/cm3的三维针刺作为原材料，选用Si为熔渗原料，熔渗温度为1700℃，熔渗时间为2h。最后制得的SiC改性C/C复合材料（碳陶材料）的密度为2.6g/cm3。将制备好的碳陶材料对其进行超声并真空干燥备用。其中超声用水为去离子水，超声时间为3小时，干燥温度为100℃，10小时。
（2）采用高温真空热处理炉作为升温设备（最高能升温至2400℃，将坩埚垂直悬挂放置于炉腔内，于坩埚底部放置装有高纯Si粉（纯度为99.999%）的石墨坩埚作为高温稳定相SiC涂层（界面层）所需的硅源原料，采用刷涂法在表面刷涂1mm厚度的酚醛树脂作为碳源，采用高温原位反应时，升温速率为20℃/min，升温至2200℃，保温10min，涂层厚度为30μm。该涂层制备过程中，全程为真空负压状态，炉内压力控制在10Pa。
（3）将带有步骤（2）制得的高温稳定相SiC涂层的碳陶浸渗于带有高纯纳米硅粉的液体石蜡溶体中（纳米硅粉纯度为99.999%，所述含纳米硅粉的液体石蜡中，纳米硅粉的质量为液体石蜡质量的30%），浸泡时间为0.5h，随后将其放入高温热处理炉内，在真空环境下，原位生长SiC纳米线层，其中SiC纳米线层的厚度20μm，SiC纳米线生长温度为1400℃，生长时间为2h，升温速率为25℃/min。
（4）将步骤（3）制得的带有SiC纳米线层和高温稳定相SiC涂层（界面层）的碳陶表面刷涂一层HfC纳米线、纳米HfC粉和聚乙烯醇混合胶体（HfC纳米线、纳米HfC粉、聚乙烯醇三者间的质量比为1:1:2），并将其放于100℃干燥，干燥时间为5h。将干燥后的坩埚放置于化学气相沉积炉内，先升温至1300℃，保温1h，促使SiC纳米线、HfC纳米线、纳米线HfC烧结成一整体；随后通入HfCl4-CH4-H2-Ar混合气体，混合气体的摩尔比为1：1：1：1，并升温至1600℃进行HfC层沉积，沉积时间为0.5h。最终制备的SiC纳米线和HfC纳米线增强HfC陶瓷涂层的厚度为40μm（过渡层）。
（5）将步骤（4）制得的带涂层的碳陶进一步制备超高温熔点、超高温强稳定、耐烧蚀TaxHf1-xC固溶体陶瓷涂层（耐烧蚀层），该层是采用大气等离子喷涂和烧结两步法制得。
1）所用喷涂材料为微米级的TaxHf1-xC球形粉体材料，粒径在10μm。采用大气等离子喷涂法制备TaxHf1-xC多孔层时的工艺参数为：电压50V，电流610A，气体Ar流量为20L/min，送粉率为10g/min，火焰碰口于基体的距离为80mm，基体预热温度为300℃，喷涂时间为2min。喷涂厚度为40μm。
2）随后将带有上述喷涂层的复合材料放入热处理炉内进行烧结成型。烧结温度为1400℃，烧结时间为1h。最终超高温熔点、超高温强稳定、耐烧蚀TaxHf1-xC固溶体陶瓷涂层（耐烧蚀层）的厚度为40μm。
（6）将步骤（1-5）制得的最终的一种耐高温烧蚀多元陶瓷涂层防护碳陶复合材料至于马弗炉内循环升温至1800℃/次，循环10次，发现涂层未出现开裂。
（7）将步骤（1-5）制得的最终的一种耐烧蚀多元陶瓷涂层防护碳陶复合材料进行3000℃氧乙炔焰烧蚀60s，表面有轻微烧蚀，烧蚀坑不明显，线烧蚀率为-0.00012mm/s，质量烧蚀率为-0.0015g/s。
实施例2
本实施例的耐高温抗烧蚀多元陶瓷涂层，包括高温稳定相SiC涂层（界面层）；SiC纳米线和HfC纳米线增强HfC陶瓷涂层（过渡层）；超高温熔点、超高温强稳定、耐腐蚀TaxHf1-xC固溶体陶瓷涂层（耐烧蚀层）。
本实施例的耐高温抗腐蚀多元陶瓷涂层制备方法，包括以下步骤：
（1）选用密度为1.4g/cm3的三维针刺C/C复合材料作为原材料，选用Si为熔渗原料，熔渗温度为1700℃，熔渗时间为2h。最后制得的SiC改性C/C复合材料（碳陶材料）的密度为2.6g/cm3。将制备好的碳陶材料对其进行超声并真空干燥备用。其中超声用水为去离子水，超声时间为3小时，干燥温度为100℃，10小时。
（2）采用高温真空热处理炉作为升温设备（最高能升温至2400℃，将坩埚垂直悬挂放置于炉腔内，于坩埚底部放置装有高纯Si粉（纯度为99.999%）的石墨坩埚作为高温稳定相SiC涂层（界面层）所需的硅源原料，采用刷涂法在表面刷涂1mm厚度的树脂作为碳源。采用高温原位反应时，升温速率为30℃/min，升温至2300℃，保温10min，涂层厚度为40μm。该涂层制备过程中，全程为真空负压状态，炉内压力控制在15Pa。
（3）将带有步骤（2）制得的高温稳定相SiC涂层的石墨坩埚浸渗于带有高纯纳米硅粉的液体石蜡溶体中（纳米硅粉纯度为99.999%，所述含纳米硅粉的液体石蜡中，纳米硅粉的质量为液体石蜡质量的40%），浸泡时间为1h，随后将其放入高温热处理炉内，在真空环境下，原位生长SiC纳米线层，其中SiC纳米线层的厚度30μm，SiC纳米线生长温度为1500℃，生长时间为3h，升温速率为30℃/min。
（4）将步骤（3）制得的带有SiC纳米线层和高温稳定相SiC涂层（界面层）的石墨坩埚表面刷涂一层HfC纳米线、纳米HfC粉和聚乙烯醇混合胶体（HfC纳米线、纳米HfC粉、聚乙烯醇三者间的质量比为1:1:3），并将其放于100℃干燥，干燥时间为8h。将干燥后的坩埚放置于化学气相沉积炉内，先升温制1400℃，保温2h，促使SiC纳米线、HfC纳米线、纳米线HfC烧结成一整体；随后通入HfCl4-CH4-H2-Ar混合气体，混合气体的摩尔比为1：1：1：1，并升温至1700℃进行HfC层沉积，沉积时间为1h。最终制备的SiC纳米线和HfC纳米线增强HfC陶瓷涂层的厚度为50μm。
（5）将步骤（4）制得的带涂层的坩埚进一步制备超高温熔点、超高温强稳定、耐腐蚀TaxHf1-xC固溶体陶瓷涂层（耐温耐蚀层），该层是采用大气等离子喷涂和烧结两步法制得。
1）所用喷涂材料为微米级的TaxHf1-xC球形粉体材料，粒径在50μm。采用大气等离子喷涂法制备TaxHf1-xC多孔层时的工艺参数为：电压80V，电流700A，气体Ar流量为30L/min，送粉率为15g/min，火焰碰口于基体的距离为100mm，基体预热温度为350℃，喷涂时间为5min。喷涂厚度为50μm。
2）随后将带有上述喷涂层的复合材料放入热处理炉内进行烧结成型。烧结温度为1400℃，烧结时间为2h。最终超高温熔点、超高温强稳定、耐烧蚀TaxHf1-xC固溶体陶瓷涂层（耐烧蚀层）的厚度为50μm。
（6）将步骤（1-5）制得的最终的一种耐高温抗腐蚀多元陶瓷涂层防护石墨坩埚至于PVT炉内循环升温至2800℃/次，循环10次，发现涂层未出现开裂。
（7）将步骤（1-5）制得的最终的一种耐烧蚀多元陶瓷涂层防护碳陶复合材料进行3000℃氧乙炔焰烧蚀60s，无明显烧蚀坑。相比实施例1，耐烧蚀性能提高，线烧蚀率为-0.00018mm/s，质量烧蚀率为-0.0018g/s。
对比例1
本实施例的耐高温抗烧蚀多元陶瓷涂层，包括高温稳定相SiC涂层（界面层）；SiC纳米线和HfC纳米线增强HfC陶瓷涂层（过渡层）；超高温熔点、超高温强稳定、耐腐蚀TaxHf1-xC固溶体陶瓷涂层（耐烧蚀层）。
本实施例的耐高温抗腐蚀多元陶瓷涂层制备方法，包括以下步骤：
（1）选用密度为1.4g/cm3的三维针刺C/C复合材料作为原材料，选用Si为熔渗原料，熔渗温度为1700℃，熔渗时间为2h。最后制得的SiC改性C/C复合材料（碳陶材料）的密度为2.6g/cm3。将制备好的碳陶材料对其进行超声并真空干燥备用。其中超声用水为去离子水，超声时间为3小时，干燥温度为100℃，10小时。
（2）采用高温真空热处理炉作为升温设备（最高能升温至2400℃，将坩埚垂直悬挂放置于炉腔内，于坩埚底部放置装有高纯Si粉（纯度为99.999%）的石墨坩埚作为高温稳定相SiC涂层（界面层）所需的硅源原料，采用刷涂法在表面刷涂1mm树脂作为碳源。采用高温原位反应时，升温速率为30℃/min，升温至2300℃，保温10min，涂层厚度为40μm。该涂层制备过程中，全程为真空负压状态，炉内压力控制在15Pa。
（3）将带有步骤（2）制得的高温稳定相SiC涂层的石墨坩埚浸渗于带有高纯纳米硅粉的液体石蜡溶体中（纯度为99.999%），浸泡时间为1h，随后将其放入高温热处理炉内，在真空环境下，原位生长SiC纳米线层，其中SiC纳米线层的厚度30μm，SiC纳米线生长温度为1500℃，生长时间为3h，升温速率为30℃/min。
（4）将步骤（3）制得的带有SiC纳米线层和高温稳定相SiC涂层（界面层）的石墨坩埚表面刷涂一层HfC纳米线、纳米HfC粉和聚乙烯醇混合胶体（HfC纳米线、纳米HfC粉、聚乙烯醇三者间的质量比为1:1:3），并将其放于100℃干燥，干燥时间为8h。将干燥后的坩埚放置于化学气相沉积炉内，先升温制1400℃，保温2h，促使SiC纳米线、HfC纳米线、纳米线HfC烧结成一整体；随后通入HfCl4-CH4-H2-Ar混合气体，混合气体的摩尔比为1：1：1：1，并升温至1700℃进行HfC层沉积，沉积时间为1h。最终制备的SiC纳米线、HfC纳米线增强HfC超高温陶瓷相复合涂层厚度为50μm。
（5）将步骤（4）制得的带涂层的坩埚进一步制备超高温熔点、超高温强稳定、耐腐蚀TaxHf1-xC固溶体陶瓷涂层（耐温耐蚀层），该层是采用大气等离子喷涂和烧结两步法制得。
1）所用喷涂材料为微米级的TaxHf1-xC球形粉体材料，粒径在50μm。采用大气等离子喷涂法制备TaxHf1-xC多孔层时的工艺参数为：电压80V，电流700A，气体Ar流量为30L/min，送粉率为15g/min，火焰碰口于基体的距离为100mm，基体预热温度为350℃，喷涂时间为5min。喷涂厚度为70μm。
2）随后将带有上述喷涂层的复合材料放入热处理炉内进行烧结成型。烧结温度为1400℃，烧结时间为1-2h。最终超高温熔点、超高温强稳定、耐烧蚀TaxHf1-xC固溶体陶瓷涂层（耐烧蚀层）的厚度为70μm。
（6）将步骤（1-5）制得的最终的一种耐高温抗腐蚀多元陶瓷涂层防护石墨坩埚至于PVT炉内循环升温至2800℃/次，循环10次，涂层在第7次彻底出现开裂，第8次彻底开裂，这说明涂层太厚的情况下，涂层容易开裂。
（7）将步骤（1-5）制得的最终的一种耐烧蚀多元陶瓷涂层防护碳陶复合材料进行3000℃氧乙炔焰烧蚀60s，出现明显烧蚀坑。相比实施例1和实施例2，耐烧蚀性能降低，线烧蚀率为0.0011mm/s，质量烧蚀率为0.0015g/s。
对比例2
本对比例的耐高温抗烧蚀多元陶瓷涂层，包括高温稳定相SiC涂层（界面层）；超高温熔点、超高温强稳定、耐腐蚀TaxHf1-xC固溶体陶瓷涂层（耐烧蚀层）。
本对比例的耐高温抗腐蚀多元陶瓷涂层制备方法，包括以下步骤：
（1）选用密度为1.4g/cm3的三维针刺C/C复合材料作为原材料，选用Si为熔渗原料，熔渗温度为1700℃，熔渗时间为2h。最后制得的SiC改性C/C复合材料（碳陶材料）的密度为2.6g/cm3。将制备好的碳陶材料对其进行超声并真空干燥备用。其中超声用水为去离子水，超声时间为3小时，干燥温度为100℃，10小时。
（2）采用高温真空热处理炉作为升温设备（最高能升温至2400℃，将坩埚垂直悬挂放置于炉腔内，于坩埚底部放置装有高纯Si粉（纯度为99.999%）的石墨坩埚作为高温稳定相SiC涂层（界面层）所需的硅源原料，采用刷涂法在表面刷涂1mm树脂作为碳源。采用高温原位反应时，升温速率为30℃/min，升温至2300℃，保温10min，涂层厚度为40μm。其中，该涂层生长所需的C源原料为石墨坩埚表面自身提供，炉内压力控制在15Pa。
（3）将步骤（2）制得的带涂层的坩埚进一步制备超高温熔点、超高温强稳定、耐腐蚀TaxHf1-xC固溶体陶瓷涂层（耐温耐蚀层），该层是采用大气等离子喷涂和烧结两步法制得。
1）所用喷涂材料为微米级的TaxHf1-xC球形粉体材料，粒径在50μm。采用大气等离子喷涂法制备TaxHf1-xC多孔层时的工艺参数为：电压80V，电流700A，气体Ar流量为30L/min，送粉率为15g/min，火焰碰口于基体的距离为100mm，基体预热温度为350℃，喷涂时间为5min。喷涂厚度为40μm。
2）随后将带有上述喷涂层的复合材料放入热处理炉内进行烧结成型。烧结温度为1400℃，烧结时间为1-2h。最终超高温熔点、超高温强稳定、耐烧蚀TaxHf1-xC固溶体陶瓷涂层（耐烧蚀层）的厚度为40μm。
（4）将步骤（1-3）制得的最终的一种耐高温抗腐蚀多元陶瓷涂层防护石墨坩埚至于PVT炉内循环升温至2800℃/次，循环10次，涂层在第4次彻底出现开裂，第5次彻底开裂，这说明涂层未制备过渡层的情况下，涂层极易开裂。
（5）将步骤（1-3）制得的最终的一种耐烧蚀多元陶瓷涂层防护碳陶复合材料进行3000℃氧乙炔焰烧蚀60s，涂层剥蚀严重。相比实施例1和实施例2和对比例1,，耐烧蚀性能降低，线烧蚀率为0.0031mm/s，质量烧蚀率为0.0035g/s。
对比例3
本对比例的耐高温抗烧蚀多元陶瓷涂层，包括SiC纳米线和HfC纳米线增强HfC陶瓷涂层（过渡层）；超高温熔点、超高温强稳定、耐腐蚀TaxHf1-xC固溶体陶瓷涂层（耐烧蚀层）。
本实施例的耐高温抗腐蚀多元陶瓷涂层制备方法，包括以下步骤：
（1）选用密度为1.4g/cm3的三维针刺C/C复合材料作为原材料，选用Si为熔渗原料，熔渗温度为1700℃，熔渗时间为2h。最后制得的SiC改性C/C复合材料（碳陶材料）的密度为2.6g/cm3。将制备好的碳陶材料对其进行超声并真空干燥备用。其中超声用水为去离子水，超声时间为3小时，干燥温度为100℃，10小时。
（2）将碳陶材料表面刷涂一层HfC纳米线、纳米HfC粉和聚乙烯醇混合胶体（HfC纳米线、纳米HfC粉、聚乙烯醇三者间的质量比为1:1:3），并将其放于100℃干燥，干燥时间为8h。将干燥后的坩埚放置于化学气相沉积炉内，先升温制1400℃，保温2h，促使HfC纳米线、纳米线HfC烧结成一整体；随后通入HfCl4-CH4-H2-Ar混合气体，混合气体的摩尔比为1：1：1：1，并升温至1700℃进行HfC层沉积，沉积时间为1h。最终制备的HfC纳米线增强HfC超高温陶瓷相复合涂层厚度为50μm。
（3）将步骤（2）制得的带涂层的坩埚进一步制备超高温熔点、超高温强稳定、耐腐蚀TaxHf1-xC固溶体陶瓷涂层（耐温耐蚀层），该层是采用大气等离子喷涂和烧结两步法制得。
1）所用喷涂材料为微米级的TaxHf1-xC球形粉体材料，粒径在50μm。采用大气等离子喷涂法制备TaxHf1-xC多孔层时的工艺参数为：电压80V，电流700A，气体Ar流量为30L/min，送粉率为15g/min，火焰碰口于基体的距离为100mm，基体预热温度为350℃，喷涂时间为5min。喷涂厚度为50μm。
2）随后将带有上述喷涂层的复合材料放入热处理炉内进行烧结成型。烧结温度为1400℃，烧结时间为1-2h。最终超高温熔点、超高温强稳定、耐烧蚀TaxHf1-xC固溶体陶瓷涂层（耐烧蚀层）的厚度为50μm。
（6）将步骤（1-3）制得的最终的一种耐高温抗腐蚀多元陶瓷涂层防护石墨坩埚至于PVT炉内循环升温至2800℃/次，循环10次，涂层在第7次发现涂层开裂。
（7）将步骤（1-3）制得的最终的一种耐烧蚀多元陶瓷涂层防护碳陶复合材料进行3000℃氧乙炔焰烧蚀60s，涂层剥落，出现烧蚀坑。这说明在没有界面层的时候，仅通过HfC纳米线无法对其涂层的结合强度的提高，涂层的抗烧蚀和抗冲刷性能明显降低，线烧蚀率为0.0028mm/s，质量烧蚀率为0.0027g/s。
对比例4
本实施例的耐高温抗烧蚀多元陶瓷涂层，包括高温稳定相SiC涂层（界面层）；SiC纳米线和HfC纳米线增强HfC陶瓷涂层（过渡层）；超高温熔点、超高温强稳定、耐腐蚀TaxHf1-xC固溶体陶瓷涂层（耐烧蚀层）。
本实施例的耐高温抗腐蚀多元陶瓷涂层制备方法，包括以下步骤：
（1）选用密度为1.4g/cm3的三维针刺C/C复合材料作为原材料，选用Si为熔渗原料，熔渗温度为1700℃，熔渗时间为2h。最后制得的SiC改性C/C复合材料（碳陶材料）的密度为2.6g/cm3。将制备好的碳陶材料对其进行超声并真空干燥备用。其中超声用水为去离子水，超声时间为3小时，干燥温度为100℃，10小时。
（2）采用高温真空热处理炉作为升温设备（最高能升温至2400℃，将坩埚垂直悬挂放置于炉腔内，于坩埚底部放置装有高纯Si粉（纯度为99.999%）的石墨坩埚作为高温稳定相SiC涂层（界面层）所需的硅源原料，采用刷涂法在表面刷涂1mm树脂作为碳源。采用高温原位反应时，升温速率为30℃/min，升温至2300℃，保温10min，涂层厚度为40μm。其中，该涂层生长所需的C源原料为石墨坩埚表面自身提供，因此石墨坩埚基体表层有10μm左右的SiC-C基体层形成。该涂层制备过程中，全程为真空负压状态，炉内压力控制在15Pa。
（3）将带有步骤（2）制得的高温稳定相SiC涂层的石墨坩埚浸渗于带有高纯纳米硅粉的液体石蜡溶体中（纯度为99.999%），浸泡时间为1h，随后将其放入高温热处理炉内，在真空环境下，原位生长SiC纳米线层，其中SiC纳米线层的厚度30μm，SiC纳米线生长温度为1500℃，生长时间为3h，升温速率为30℃/min。
（4）将步骤（3）制得的带有SiC纳米线层和高温稳定相SiC涂层（界面层）的石墨坩埚表面刷涂一层HfC纳米线、纳米HfC粉和聚乙烯醇混合胶体（HfC纳米线、纳米HfC粉、聚乙烯醇三者间的质量比为1:1:3），并将其放于100℃干燥，干燥时间为8h。将干燥后的坩埚放置于化学气相沉积炉内，先升温制1400℃，保温2h，促使SiC纳米线、HfC纳米线、纳米线HfC烧结成一整体；随后通入HfCl4-CH4-H2-Ar混合气体，混合气体的摩尔比为1：1：1：1，并升温至1700℃进行HfC层沉积，沉积时间为1h。最终制备的SiC纳米线、HfC纳米线增强HfC超高温陶瓷相复合涂层厚度为50μm。
（5）将步骤（4）制得的带涂层的坩埚进一步制备超高温熔点、超高温强稳定、耐腐蚀TaxHf1-xC固溶体陶瓷涂层（耐温耐蚀层），该层是采用大气等离子喷涂法制得。
1）所用喷涂材料为微米级的TaxHf1-xC球形粉体材料，粒径在50μm。采用大气等离子喷涂法制备TaxHf1-xC多孔层时的工艺参数为：电压80V，电流700A，气体Ar流量为30L/min，送粉率为15g/min，火焰碰口于基体的距离为100mm，基体预热温度为350℃，喷涂时间为5min。喷涂厚度为50μm。
（6）将步骤（1-5）制得的最终的一种耐高温抗腐蚀多元陶瓷涂层防护石墨坩埚至于PVT炉内循环升温至2800℃/次，循环10次，发现未出现开裂。
（7）将步骤（1-5）制得的最终的一种耐烧蚀多元陶瓷涂层防护碳陶复合材料进行3000℃氧乙炔焰烧蚀60s，耐烧蚀层出现开裂，剥蚀严重。这说明，通过大气等离子喷涂法制备的涂层，在未经烧结过程，涂层孔洞，以及与过渡层结合没有形成化学键合，该涂层的抗冲刷性能明显降低，线烧蚀率为0.0026mm/s，质量烧蚀率为0.0025g/s。
对比例5
本实施例的耐烧蚀多元陶瓷涂层，包括高温稳定相SiC涂层（界面层）；SiC纳米线和HfC纳米线增强HfC陶瓷涂层（过渡层）；超高温熔点、超高温强稳定、耐烧蚀TaxHf1-xC固溶体陶瓷涂层（耐高温烧蚀层）。
本实施例的耐高温烧蚀多元陶瓷涂层制备方法，包括以下步骤：
（1）选用密度为1.4g/cm3的三维针刺作为原材料，选用Si为熔渗原料，熔渗温度为1700℃，熔渗时间为2h。最后制得的SiC改性C/C复合材料（碳陶材料）的密度为2.6g/cm3。将制备好的碳陶材料对其进行超声并真空干燥备用。其中超声用水为去离子水，超声时间为3小时，干燥温度为100℃，10小时。
（2）采用高温真空热处理炉作为升温设备（最高能升温至2400℃，将坩埚垂直悬挂放置于炉腔内，于坩埚底部放置装有高纯Si粉（纯度为99.999%）的石墨坩埚作为高温稳定相SiC涂层（界面层）所需的硅源原料，采用刷涂法在表面刷涂1mm厚度的树脂作为碳源。采用高温原位反应时，升温速率为20℃/min，升温至2200℃，保温10min，涂层厚度为30μm。全程为真空负压状态，炉内压力控制在10Pa。
（3）将带有步骤（2）制得的高温稳定相SiC涂层的碳陶表面刷涂一层SiC纳米线、纳米HfC粉和聚乙烯醇混合胶体（SiC纳米线、纳米HfC粉、聚乙烯醇三者间的质量比为1:1:2），并将其放于100℃干燥，干燥时间为5h。将干燥后的坩埚放置于化学气相沉积炉内，先升温制1300℃，保温1h，促使SiC纳米线、纳米HfC粉体烧结成一整体；随后通入HfCl4-CH4-H2-Ar混合气体，混合气体的摩尔比为1：1：1：1，并升温至1600℃进行HfC层沉积，沉积时间为0.5h。最终制备的SiC纳米线、增强HfC超高温陶瓷相复合涂层厚度为40μm（过渡层）。
（4）将步骤（3）制得的带涂层的碳陶进一步制备超高温熔点、超高温强稳定、耐烧蚀TaxHf1-xC固溶体陶瓷涂层（耐烧蚀层），该层是采用大气等离子喷涂和烧结两步法制得。
1）所用喷涂材料为微米级的TaxHf1-xC球形粉体材料，粒径在10μm。采用大气等离子喷涂法制备TaxHf1-xC多孔层时的工艺参数为：电压50V，电流610A，气体Ar流量为20L/min，送粉率为10g/min，火焰碰口于基体的距离为80mm，基体预热温度为300℃，喷涂时间为2min。喷涂厚度为40μm。
2）随后将带有上述喷涂层的复合材料放入热处理炉内进行烧结成型。烧结温度为1400℃，烧结时间为1-2h。最终超高温熔点、超高温强稳定、耐烧蚀TaxHf1-xC固溶体陶瓷涂层（耐烧蚀层）的厚度为40μm。
（5）将步骤（1-4）制得的最终的一种耐高温烧蚀多元陶瓷涂层防护碳陶复合材料至于马弗炉内循环升温至1800℃/次，循环10次，发现涂层在第8次时在纳米线层处出现开裂。
（6）将步骤（1-4）制得的最终的一种耐烧蚀多元陶瓷涂层防护碳陶复合材料进行3000℃氧乙炔焰烧蚀60s，表面有轻微烧蚀，烧蚀坑不明显，线烧蚀率为0.0010mm/s，质量烧蚀率为0.0011g/s。
对比例6
本实施例的耐烧蚀多元陶瓷涂层，包括高温稳定相SiC涂层（界面层）；SiC纳米线和HfC纳米线增强HfC陶瓷涂层（过渡层）；超高温熔点、超高温强稳定、耐烧蚀TaxHf1-xC固溶体陶瓷涂层（耐高温烧蚀层）。
本实施例的耐高温烧蚀多元陶瓷涂层制备方法，包括以下步骤：
（1）选用密度为1.4g/cm3的三维针刺作为原材料，选用Si为熔渗原料，熔渗温度为1700℃，熔渗时间为2h。最后制得的SiC改性C/C复合材料（碳陶材料）的密度为2.6g/cm3。将制备好的碳陶材料对其进行超声并真空干燥备用。其中超声用水为去离子水，超声时间为3小时，干燥温度为100℃，10小时。
（2）采用高温真空热处理炉作为升温设备（最高能升温至2400℃，将坩埚垂直悬挂放置于炉腔内，于坩埚底部放置装有高纯Si粉（纯度为99.999%）的石墨坩埚作为高温稳定相SiC涂层（界面层）所需的硅源原料，采用刷涂法在表面刷涂1mm厚度的树脂作为碳源。采用高温原位反应时，升温速率为20℃/min，升温至2200℃，保温10min，涂层厚度为30μm。全程为真空负压状态，炉内压力控制在10Pa。
（3）将带有步骤（2）制得的高温稳定相SiC涂层的碳陶表面刷涂一层SiC纳米线和HfC纳米线混合物、纳米HfC粉和聚乙烯醇混合胶体（SiC纳米线与HfC纳米线为摩尔比1：1）、纳米HfC粉、聚乙烯醇三者间的质量比为1:1:2），并将其放于100℃干燥，干燥时间为5h。将干燥后的坩埚放置于化学气相沉积炉内，先升温制1300℃，保温1h，促使SiC纳米线、HfC纳米线、纳米线HfC烧结成一整体；随后通入HfCl4-CH4-H2-Ar混合气体，混合气体的摩尔比为1：1：1：1，并升温至1600℃进行HfC层沉积，沉积时间为0.5h。最终制备的SiC纳米线、HfC纳米线增强HfC超高温陶瓷相复合涂层厚度为40μm（过渡层）。
（4）将步骤（3）制得的带涂层的碳陶进一步制备超高温熔点、超高温强稳定、耐烧蚀TaxHf1-xC固溶体陶瓷涂层（耐烧蚀层），该层是采用大气等离子喷涂和烧结两步法制得。
1）所用喷涂材料为微米级的TaxHf1-xC球形粉体材料，粒径在10μm。采用大气等离子喷涂法制备TaxHf1-xC多孔层时的工艺参数为：电压50V，电流610A，气体Ar流量为20L/min，送粉率为10g/min，火焰碰口于基体的距离为80mm，基体预热温度为300℃，喷涂时间为2min。喷涂厚度为40μm。
2）随后将带有上述喷涂层的复合材料放入热处理炉内进行烧结成型。烧结温度为1400℃，烧结时间为1-2h。最终超高温熔点、超高温强稳定、耐烧蚀TaxHf1-xC固溶体陶瓷涂层（耐烧蚀层）的厚度为40μm。
（5）将步骤（1-4）制得的最终的一种耐高温烧蚀多元陶瓷涂层防护碳陶复合材料至于马弗炉内循环升温至1800℃/次，循环10次，发现涂层在纳米线层处出现开裂。
（6）将步骤（1-4）制得的最终的一种耐烧蚀多元陶瓷涂层防护碳陶复合材料进行3000℃氧乙炔焰烧蚀60s，表面有轻微烧蚀，烧蚀坑不明显，烧蚀率为0.0013mm/s，质量烧蚀率为0.0012g/s。
Claims (9)
1.一种含超高温陶瓷复合涂层的碳陶复合材料的制备方法，其特征在于：于碳陶复合材料表面涂刷树脂，然后以硅粉作为硅源，通过原位反应，于碳陶复合材料表面生成SiC涂层获得含SiC涂层的碳陶复合材料，然后将含SiC涂层的碳陶复合材料先浸泡于含纳米硅粉的液体石蜡中，浸泡完成后，置于热处理炉内，热处理生长SiC纳米线获得含SiC纳米线的碳陶复合材料，再于含SiC纳米线的碳陶复合材料表面刷涂含HfC纳米线、纳米HfC粉的混合胶体，干燥后，置于化学气相沉积炉，先于1200-1500℃烧结获得含SiC纳米线、HfC纳米线的碳陶复合材料，随后通入含Hf源的混合气体，并升温至1550-1800℃进行化学气相沉积，获得含SiC纳米线和HfC纳米线增强HfC陶瓷涂层的碳陶复合材料，最后于含SiC纳米线和HfC纳米线增强HfC陶瓷涂层的碳陶复合材料的表面喷涂TaxHf1-xC球形粉体，烧结处理形成TaxHf1-xC固溶体陶瓷涂层，即得含超高温陶瓷复合涂层的碳陶复合材料；
所述原位反应的温度为2200-2300℃；
所述含SiC涂层的碳陶复合材料中SiC涂层的厚度为30-40μm；
所述SiC纳米线和HfC纳米线增强HfC陶瓷涂层的厚度为40-50μm；
所述TaxHf1-xC固溶体陶瓷涂层的厚度为40-50μm。
2.根据权利要求1所述的一种含超高温陶瓷复合涂层的碳陶复合材料的制备方法，其特征在于：所述碳陶复合材料的密度为2.3-2.5g/cm3；
所述碳陶复合材料由多孔C/C复合材料反应熔渗获得，所述反应熔渗的原料为Si粉，所述反应熔渗的温度为1600-1700℃，所述反应熔渗的时间为2-3h；
所述多孔C/C复合材料为三维针刺结构，所述多孔C/C复合材料的密度为1.4-1.6g/cm3。
3.根据权利要求1或2所述的一种含超高温陶瓷复合涂层的碳陶复合材料的制备方法，其特征在于：所述原位反应在真空环境下进行，原位反应的时间为10-30min，升温速率为20-30℃/min，真空度为10-15Pa。
4.根据权利要求1或2所述的一种含超高温陶瓷复合涂层的碳陶复合材料的制备方法，其特征在于：将含SiC涂层的碳陶复合材料先浸泡于含纳米硅粉的液体石蜡中，所述浸泡的时间为0.5-1.0h；
所述含纳米硅粉的液体石蜡中，纳米硅粉的质量为液体石蜡质量的30-40%。
5.根据权利要求1或2所述的一种含超高温陶瓷复合涂层的碳陶复合材料的制备方法，其特征在于：所述热处理生长SiC纳米线在真空环境下进行，热处理生长SiC纳米线的温度为1400-1500℃，热处理生长SiC纳米线的时间为2-3h，升温速率为25-30℃/min。
6.根据权利要求1或2所述的一种含超高温陶瓷复合涂层的碳陶复合材料的制备方法，其特征在于：
所述含HfC纳米线、纳米HfC粉的混合胶体由HfC纳米线、纳米HfC粉和聚乙烯醇组成，其中HfC纳米线、纳米HfC粉、聚乙烯醇的质量比为1：1：2-4；
所述烧结的温度为1300-1500℃，烧结的时间为1-2h。
7.根据权利要求1所述的一种含超高温陶瓷复合涂层的碳陶复合材料的制备方法，其特征在于：
所述含Hf源的混合气体由HfCl4、CH4、H2、Ar组成，所述含Hf源的混合气体中，按摩尔比计，HfCl4：CH4：H2：Ar=1：1：1：1~3；
所述化学气相沉积的温度为1600-1700℃，化学气相沉积的时间为1-2h。
8.根据权利要求1所述的一种含超高温陶瓷复合涂层的碳陶复合材料的制备方法，其特征在于：所述TaxHf1-xC球形粉体的粒径为10-50μm；
所述喷涂为大气等离子喷涂法，所述喷涂的工艺参数为：电压为50-80V，电流为610-700A， Ar气流量为20-30L/min，送粉率为10-15g/min，大气等离子喷涂装置与基体的距离为80-100mm，基体的预热温度为300-350℃，喷涂时间为2-5min，喷涂的厚度为40-50μm；
所述烧结处理的温度为1400-1600℃，烧结处理的时间为1-2h。
9.权利要求1-8任意一项所述的制备方法所制备的一种含超高温陶瓷复合涂层的碳陶复合材料。
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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