CN111485220A - 一种SiC纳米线增韧化学气相沉积ZrC涂层及制备方法 - Google Patents

一种SiC纳米线增韧化学气相沉积ZrC涂层及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种SiC纳米线增韧化学气相沉积ZrC涂层及制备方法，利用SiC热膨胀系数适中的特点，以及SiC纳米线一维线性特性，可以缓解ZrC涂层与C/C复合材料热膨胀不匹配现象。在涂层制备和烧蚀过程中，借助SiC纳米线拔出、桥联以及裂纹转向机制，终止裂纹或改变裂纹扩展路径，从而起到增韧效果，进而提高ZrC涂层的抗烧蚀性能。用SiC纳米线增韧的化学气相沉积ZrC涂层，其表面裂纹在扩展过程中发生多次偏转，消耗能量阻止裂纹快速扩展。在没有裂纹的地方可见，该方法所制备的涂层致密且均匀，组织可控。

Description

一种SiC纳米线增韧化学气相沉积ZrC涂层及制备方法
技术领域
本发明属于纳米线增韧陶瓷涂层领域，涉及一种SiC纳米线增韧化学气相沉积ZrC涂层及制备方法。
背景技术
C/C复合材料具有低密度，高模量高强度，热膨胀系数低，耐热冲击，耐腐蚀，摩擦磨损性好等优点，被应用于航天飞行器的头锥，机翼前缘，固体火箭发动机的喉衬、喷管，飞机刹车盘等。但是在含氧的极端烧蚀环境下，C/C复合材料会发生严重的氧化和机械剥蚀，这成为限制其作为航空热结构部件的主要因素。涂层技术是一种可以有效防止C/C复合材料氧化烧蚀的方法。ZrC陶瓷具有高强度、高硬度，同时还具有高熔点(3540℃)，在高温下具有较低的蒸汽压，能够在较长时间内保持稳定的状态。在ZrC陶瓷制备方法中，化学气相沉积法制备的涂层形貌和厚度可控，涂层纯度高，均匀性好。因此，化学气相法制备的ZrC陶瓷涂层被作为更为理想的C/C复合材料抗氧化抗烧蚀涂层。但是由于ZrC陶瓷涂层的热膨胀系数(6.7×10-6K-1)与C/C复合材料基体的热膨胀系数(1.2×10-6K-1)相差很大，使得涂层在制备或烧蚀过程中发生开裂甚至剥落。SiC陶瓷具有适中的热膨胀系数(4.5×10-6K-1)，并且与C/C复合材料和ZrC陶瓷相容性良好，因此被选为合适的缓解ZrC与C/C复合材料热膨胀不匹配的材料。文献1“The effect of temperature on the growth and properties ofchemical vapor deposited ZrC films on SiC-coated graphite substrates,Jun GyuKim,Si Jung Park,Ji Yeon Park,Doo Jin Choi,Ceramics International,2015,41:211-216.”采用化学气相沉积法，在ZrC涂层与C/C复合材料基体之间沉积一层SiC涂层，作为缓冲层来缓解ZrC与C/C复合材料热膨胀的不匹配。该方法在一定程度上可以起到缓解热膨胀不匹配的问题，但是该方法制备的SiC涂层与C/C复合材料基体，以及两涂层之间的结合力较弱，在烧蚀过程中仍存在脱落现象。文献2“Microstructure and properties ofZrC-SiC multi-phase coatings prepared by thermal evaporation deposition andan in-situ reaction method,Yonglong Xu,Wei Sun,Xiang Xiong,Zheng Peng,YuntianChen,Zhenhua Hao,Surface&Coatings Technology,2018,349:797-806.”通过热蒸发和原位反应法制备了ZrC-SiC复相陶瓷涂层。该方法在一定程度上起到缓解热膨胀不匹配的作用，并适当提高了涂层抗烧蚀性能。但是该方法中ZrC-SiC陶瓷涂层依然具有陶瓷的脆性，在制备和使用过程中很容易开裂。文献3“SiC nanowire-toughened SiC-MoSi2-CrSi2oxidation protective coating for carbon/carbon composites,Yan-Hui Chu,etal,Surface&Coatings Technology,2010,205:413-418.”用SiC纳米线增韧包埋制备的SiC-MoSi2-CrSi2陶瓷涂层。结果显示在陶瓷涂层中引入SiC纳米线后，可有效抑制裂纹扩展，进而提高涂层抗氧化性能。因此，将SiC相以纳米线的形式引入ZrC涂层中，既可以缓解热膨胀不匹配，也可以发挥其线性特征，阻止裂纹扩展，而起到增韧作用。
发明内容
要解决的技术问题
为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种SiC纳米线增韧化学气相沉积ZrC涂层及制备方法，旨在克服现有技术的不足之处，提出一种SiC纳米线增韧化学气相沉积ZrC涂层的制备方法，能够缓解ZrC涂层与C/C复合材料热膨胀不匹配现象，在涂层制备和烧蚀过程中终止裂纹或改变裂纹扩展路径，从而起到增韧效果，进而提高ZrC涂层的抗烧蚀性能。
技术方案
一种SiC纳米线增韧化学气相沉积ZrC涂层，其特征在于包括内涂层和外涂层；内涂层为SiC纳米线多孔层，外涂层为ZrC涂层，且外涂层围绕SiC纳米线沉积，填满多孔层的空隙，得到致密的SiC纳米线增韧ZrC涂层。
一种SiC纳米线增韧化学气相沉积ZrC涂层的制备方法，其特征在于步骤如下：
步骤1、SiC纳米线多孔层的制备：
1、将预处理后的C/C复合材料基体悬挂在石墨坩埚上方，石墨坩埚底部均匀铺设粉料，盖上石墨坩埚盖密封；
所述粉料是：按质量分数5:2:1的比例将SiO2粉，C粉和Si粉，置于球磨机中球磨后混合均匀得到粉料；
2、将石墨坩埚放入真空反应炉中，打开真空泵，抽真空至炉内压力2kPa以下，关闭炉体进气端和出气端保压半小时，检查炉内真空度达到保准后，向炉内通氩气至常压，以5～8℃/min的速率将真空炉升温至1500～1700℃，保温1～4h；之后关闭电源，随炉自然降温，获得C/C复合材料基体表面带有SiC纳米线多孔内涂层；
步骤2、化学气相沉积ZrC外涂层的制备：
1、将表面带有SiC纳米线多孔内涂层的C/C复合材料垂直悬挂于立式化学气相沉积炉的高温区，将:20～80g ZrCl4粉末放入石墨坩埚中；将石墨坩埚放置于低温区，打开真空泵，抽真空至2kPa，通入200～600ml/min的Ar为保护气体；待炉内压力稳定后，以6～8℃/min的升温速率将高温区温度升至1100～1400℃；
2、当高温区完成升温后，通入CH4，H2，保持Ar的流量，控制三种气体流量分别为100～500ml/min，800～1500ml/min，200～600ml/min；调节真空泵抽力，控制压力在2kPa～10kPa，沉积时间为2～5h；
3、沉积结束后停止通入CH4、H2和Ar，在真空状态下关闭加热电源自然降温，获得SiC纳米线增韧的ZrC涂层。
所述预处理后的C/C复合材料基体：将C/C复合材料基体打磨抛光后，用无水乙醇超声清洗，放入烘箱中烘干。
所述步骤1球磨机中球磨后2～4h。
所述步骤2的高温区温度为1100～1400℃。
所述步骤2中的CH4以C3H6替代。
有益效果
本发明提出的一种SiC纳米线增韧化学气相沉积ZrC涂层及制备方法，利用SiC热膨胀系数适中的特点，以及SiC纳米线一维线性特性，可以缓解ZrC涂层与C/C复合材料热膨胀不匹配现象。在涂层制备和烧蚀过程中，借助SiC纳米线拔出、桥联以及裂纹转向机制，终止裂纹或改变裂纹扩展路径，从而起到增韧效果，进而提高ZrC涂层的抗烧蚀性能。从图4中可以看到，用SiC纳米线增韧的化学气相沉积ZrC涂层，其表面裂纹在扩展过程中发生多次偏转，消耗能量阻止裂纹快速扩展。在没有裂纹的地方(如图5)可见，该方法所制备的涂层致密且均匀，组织可控。
附图说明
图1：本发明的方法流程图
图2：本发明实例1中SiC纳米线的SEM照片
图3：本发明实例1中化学气相沉积0.5h ZrC后的SEM照片
本发明中实例1中化学气相沉积0.5h ZrC后的扫描电子显微镜照片。从图3中可以看出，沉积ZrC外涂层时，涂层是包裹在SiC纳米线上形核生长的，随着沉积时间的延长而逐步致密化。
图4：本发明实例1中SiC纳米线增韧化学气相沉积ZrC涂层裂纹偏转的SEM照片
是本发明实例1中SiC纳米线增韧化学气相沉积ZrC涂层裂纹偏转的SEM照片。由图4可以看到，引入SiC纳米线后，ZrC涂层的裂纹在开裂过程中发生了多次偏转，阻止了裂纹的快速扩展。
图5：本发明实例1中SiC纳米线增韧化学气相沉积ZrC涂层的SEM照片
是本发明中实例1中SiC纳米线增韧化学气相沉积ZrC涂层的SEM照片。由图5可以看到，在没有裂纹的区域，ZrC涂层致密且均匀。
图6：本发明与现有技术中的效果对比图
图左为未引入SiC纳米线的化学气相沉积ZrC涂层，可以看到裂纹宽且深，直线扩展。图右为本专利中制备的SiC纳米线增韧的化学气相沉积ZrC涂层，裂纹在扩展过程中发生多次偏转，消耗裂纹能量，有效地起到了增韧的效果。
具体实施方式
现结合实施例、附图对本发明作进一步描述：
一种SiC纳米线增韧化学气相沉积ZrC涂层，其特征在于包括内涂层和外涂层。所述内涂层为SiC纳米线多孔层，外涂层为ZrC涂层，且外涂层围绕SiC纳米线沉积，填满多孔层的空隙，得到致密的SiC纳米线增韧ZrC涂层。
iC纳米线增韧化学气相沉积ZrC涂层的制备步骤如下：
1)SiC纳米线多孔层的制备
步骤1：将C/C复合材料基体分别用200号、600号和1000号的砂纸依次打磨抛光后，用无水乙醇超声清洗1h，超声功率设为90W，放入烘箱中烘干备用。
步骤2：按质量分数为5:2:1的比例称取SiO2粉，C粉和Si粉，置于球磨机中球磨2～4h，混合均匀。
步骤3：将步骤2中混合好的均匀铺在石墨坩埚底部，用细碳绳将步骤1中烘干的C/C复合材料悬挂在粉料上方，避免C/C复合材料与底部粉料接触。盖上石墨坩埚盖，密封好。
步骤4：将石墨坩埚放入真空反应炉中，打开真空泵，抽真空至炉内压力2kPa以下，关闭炉体进气端和出气端保压半小时，检查炉内真空度。保证了真空度后，向炉内通氩气至常压，以5～8℃/min的速率将真空炉升温至1500～1700℃，保温1～4h。之后关闭电源，随炉自然降温，获得SiC纳米线多孔内涂层。
2)化学气相沉积ZrC外涂层的制备
步骤1：将表面带有SiC纳米线多孔内涂层的C/C复合材料垂直悬挂于立式化学气相沉积炉的高温区，将:20～80g ZrCl4粉末放入石墨坩埚中。将石墨坩埚放置于低温区，打开真空泵，抽真空至2kPa，通入200～600ml/min的Ar为保护气体。待炉内压力稳定后，以6～8℃/min的升温速率将高温区温度升至1100～1400℃。
步骤2：当高温区完成升温后，通入CH4，H2，保持Ar的流量，控制三种气体流量分别为100～500ml/min，800～1500ml/min，200～600ml/min。调节真空泵抽力，控制压力在2kPa～10kPa，沉积时间为2～5h。
步骤3：沉积结束后停止通入CH4、H2和Ar，在真空状态下关闭加热电源自然降温，获得SiC纳米线增韧的ZrC涂层。
具体实施例：
实施例1：
1)SiC纳米线多孔层的制备
步骤1：将C/C复合材料基体分别用200号、600号和1000号的砂纸依次打磨抛光后，用无水乙醇超声清洗1h，超声功率设为90W，放入烘箱中烘干备用。
步骤2：按质量分数为5:2:1的比例称取SiO2粉，C粉和Si粉，置于球磨机中球磨2h，混合均匀。
步骤3：将步骤2中混合好的均匀铺在石墨坩埚底部，用细碳绳将步骤1中烘干的C/C复合材料悬挂在粉料上方，避免C/C复合材料与底部粉料接触。盖上石墨坩埚盖，密封好。
步骤4：将石墨坩埚放入真空反应炉中，打开真空泵，抽真空至炉内压力2kPa以下，关闭炉体进气端和出气端保压半小时，检查炉内真空度。保证了真空度后，向炉内通氩气至常压，以5℃/min的速率将真空炉升温至1600℃，保温2h。之后关闭电源，随炉自然降温，获得SiC纳米线多孔内涂层。
2)化学气相沉积ZrC外涂层的制备
步骤1：将表面带有SiC纳米线多孔内涂层的C/C复合材料垂直悬挂于立式化学气相沉积炉的高温区，将:30g ZrCl4粉末放入石墨坩埚中。将石墨坩埚放置于低温区，打开真空泵，抽真空至2kPa，通入400ml/min的Ar为保护气体。待炉内压力稳定后，以6℃/min的升温速率将高温区温度升至1250℃。
步骤2：当高温区完成升温后，通入CH4，H2，保持Ar的流量，控制三种气体流量分别为100ml/min，1000ml/min，400ml/min。调节真空泵抽力，控制压力在2kPa，沉积时间为3h。
步骤3：沉积结束后停止通入CH4、H2和Ar，在真空状态下关闭加热电源自然降温，获得SiC纳米线增韧的ZrC涂层。
实施例2：
1)SiC纳米线多孔层的制备
步骤1：将C/C复合材料基体分别用200号、600号和1000号的砂纸依次打磨抛光后，用无水乙醇超声清洗1h，超声功率设为90W，放入烘箱中烘干备用。
步骤2：按质量分数为5:2:1的比例称取SiO2粉，C粉和Si粉，置于球磨机中球磨3h，混合均匀。
步骤3：将步骤2中混合好的均匀铺在石墨坩埚底部，用细碳绳将步骤1中烘干的C/C复合材料悬挂在粉料上方，避免C/C复合材料与底部粉料接触。盖上石墨坩埚盖，密封好。
步骤4：将石墨坩埚放入真空反应炉中，打开真空泵，抽真空至炉内压力2kPa以下，关闭炉体进气端和出气端保压半小时，检查炉内真空度。保证了真空度后，向炉内通氩气至常压，以6℃/min的速率将真空炉升温至1500℃，保温3h。之后关闭电源，随炉自然降温，获得SiC纳米线多孔内涂层。
2)化学气相沉积ZrC外涂层的制备
步骤1：将表面带有SiC纳米线多孔内涂层的C/C复合材料垂直悬挂于立式化学气相沉积炉的高温区，将:50g ZrCl4粉末放入石墨坩埚中。将石墨坩埚放置于低温区，打开真空泵，抽真空至5kPa，通入200ml/min的Ar为保护气体。待炉内压力稳定后，以7℃/min的升温速率将高温区温度升至1150℃。
步骤2：当高温区完成升温后，通入CH4，H2，保持Ar的流量，控制三种气体流量分别为300ml/min，800ml/min，400ml/min。调节真空泵抽力，控制压力在5kPa，沉积时间为4h。
步骤3：沉积结束后停止通入CH4、H2和Ar，在真空状态下关闭加热电源自然降温，获得SiC纳米线增韧的ZrC涂层。
实例3：
1)SiC纳米线多孔层的制备
步骤1：将C/C复合材料基体分别用200号、600号和1000号的砂纸依次打磨抛光后，用无水乙醇超声清洗1h，超声功率设为90W，放入烘箱中烘干备用。
步骤2：按质量分数为5:2:1的比例称取SiO2粉，C粉和Si粉，置于球磨机中球磨4h，混合均匀。
步骤3：将步骤2中混合好的均匀铺在石墨坩埚底部，用细碳绳将步骤1中烘干的C/C复合材料悬挂在粉料上方，避免C/C复合材料与底部粉料接触。盖上石墨坩埚盖，密封好。
步骤4：将石墨坩埚放入真空反应炉中，打开真空泵，抽真空至炉内压力2kPa以下，关闭炉体进气端和出气端保压半小时，检查炉内真空度。保证了真空度后，向炉内通氩气至常压，以8℃/min的速率将真空炉升温至1700℃，保温4h。之后关闭电源，随炉自然降温，获得SiC纳米线多孔内涂层。
2)化学气相沉积ZrC外涂层的制备
步骤1：将表面带有SiC纳米线多孔内涂层的C/C复合材料垂直悬挂于立式化学气相沉积炉的高温区，将80g ZrCl4粉末放入石墨坩埚中。将石墨坩埚放置于低温区，打开真空泵，抽真空至10kPa，通入600ml/min的Ar为保护气体。待炉内压力稳定后，以8℃/min的升温速率将高温区温度升至1300℃。
步骤2：当高温区完成升温后，通入CH4，H2，保持Ar的流量，控制三种气体流量分别为500ml/min，1500ml/min，600ml/min。调节真空泵抽力，控制压力在6kPa，沉积时间为5h。
步骤3：沉积结束后停止通入CH4、H2和Ar，在真空状态下关闭加热电源自然降温，获得SiC纳米线增韧的ZrC涂层。
ZrC作为涂层，其优良的高温性能可以保护碳碳复合材料免受烧蚀侵害。而化学气相沉积法，沉积过程中可以调控，可以获得可控形貌和厚度的涂层，同时制备温度低，所得的涂层内应力较小，且气体绕镀性好，便于涂层的均匀制备。用SiC纳米线增韧后获得的结构涂层，韧性提高，有利于烧蚀性能的改善。
该结构涂层先在碳碳复合材料表面制备一层SiC纳米线多孔状内层结构，然后在SiC纳米线上用化学气相沉积法沉积ZrC涂层，封填SiC纳米线孔隙，获得致密的涂层。
目前有单独的化学气相沉积的ZrC涂层，也有SiC纳米线增韧的其他涂层，但是没有这两种的组合。
现有技术如下图所示，图左为未引入SiC纳米线的化学气相沉积ZrC涂层，可以看到裂纹宽且深，直线扩展。图右为本专利中制备的SiC纳米线增韧的化学气相沉积ZrC涂层，裂纹在扩展过程中发生多次偏转，消耗裂纹能量，有效地起到了增韧的效果。

Claims (6)

1.一种SiC纳米线增韧化学气相沉积ZrC涂层，其特征在于包括内涂层和外涂层；内涂层为SiC纳米线多孔层，外涂层为ZrC涂层，且外涂层围绕SiC纳米线沉积，填满多孔层的空隙，得到致密的SiC纳米线增韧ZrC涂层。
2.一种权利要求1所述SiC纳米线增韧化学气相沉积ZrC涂层的制备方法，其特征在于步骤如下：
步骤1、SiC纳米线多孔层的制备：
1、将预处理后的C/C复合材料基体悬挂在石墨坩埚上方，石墨坩埚底部均匀铺设粉料，盖上石墨坩埚盖密封；
所述粉料是：按质量分数5:2:1的比例将SiO2粉，C粉和Si粉，置于球磨机中球磨后混合均匀得到粉料；
2、将石墨坩埚放入真空反应炉中，打开真空泵，抽真空至炉内压力2kPa以下，关闭炉体进气端和出气端保压半小时，检查炉内真空度达到保准后，向炉内通氩气至常压，以5～8℃/min的速率将真空炉升温至1500～1700℃，保温1～4h；之后关闭电源，随炉自然降温，获得C/C复合材料基体表面带有SiC纳米线多孔内涂层；
步骤2、化学气相沉积ZrC外涂层的制备：
1、将表面带有SiC纳米线多孔内涂层的C/C复合材料垂直悬挂于立式化学气相沉积炉的高温区，将:20～80g ZrCl4粉末放入石墨坩埚中；将石墨坩埚放置于低温区，打开真空泵，抽真空至2kPa，通入200～600ml/min的Ar为保护气体；待炉内压力稳定后，以6～8℃/min的升温速率将高温区温度升至1100～1400℃；
2、当高温区完成升温后，通入CH4，H2，保持Ar的流量，控制三种气体流量分别为100～500ml/min，800～1500ml/min，200～600ml/min；调节真空泵抽力，控制压力在2kPa～10kPa，沉积时间为2～5h；
3、沉积结束后停止通入CH4、H2和Ar，在真空状态下关闭加热电源自然降温，获得SiC纳米线增韧的ZrC涂层。
3.根据权利要求2所述SiC纳米线增韧化学气相沉积ZrC涂层的制备方法，其特征在于：所述预处理后的C/C复合材料基体：将C/C复合材料基体打磨抛光后，用无水乙醇超声清洗，放入烘箱中烘干。
4.根据权利要求2所述SiC纳米线增韧化学气相沉积ZrC涂层的制备方法，其特征在于：所述步骤1球磨机中球磨后2～4h。
5.根据权利要求2所述SiC纳米线增韧化学气相沉积ZrC涂层的制备方法，其特征在于：所述步骤2的高温区温度为1100～1400℃。
6.根据权利要求2所述SiC纳米线增韧化学气相沉积ZrC涂层的制备方法，其特征在于：所述步骤2中的CH4以C3H6替代。
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