CN115028472A - 一种c/c复合材料表面抗氧化烧蚀涂层的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种C/C复合材料表面抗氧化烧蚀涂层的制备方法。通过采用化学液相汽化沉积工艺，利用其特有的集肤效应，使超高温陶瓷前驱体发生裂解反应，并逐渐沉积在C/C复合材料表面。最后再进行高温热处理，使超高温陶瓷充分转化，从而在C/C复合材料表面制备出抗氧化烧蚀涂层。本发明的创新性在于采用化学液相汽化沉积工艺，并通过对复合材料致密化过程中本应减小或避免的集肤效应进行开发利用，成功在C/C复合材料表面制备出抗氧化烧蚀涂层，从而克服传统工艺制备的涂层厚度不均一，与基体结合强度不高，陶瓷分布不均匀，结构不致密等缺点，实现C/C复合材料表面涂层防氧化、抗烧蚀性能的进一步提升。

Description

一种C/C复合材料表面抗氧化烧蚀涂层的制备方法
技术领域
本发明属于C/C复合材料表面涂层技术领域，具体涉及一种C/C复合材料表面抗氧化烧蚀涂层的制备工艺方法。
背景技术
随着各国探索太空空间和地表空间的竞争态势日益加剧，高温热结构材料在未来空天飞行器应用中将扮演更为重要的角色。碳/碳（C/C）复合材料作为先进高温热结构材料，具有密度低、热膨胀系数（CTE）小、力学强度随温度升高不降反升等特点。因此，在改善飞行器机体结构，提高飞行器综合性能等方面有着自身特有的贡献，是发展国防军工与国民经济的重要战略材料。然而，C/C复合材料在370 ℃以上的含氧环境下开始氧化，造成纤维和基体受损，限制其广泛应用。其次，该材料在服役时会面临高温、高速气流带来的烧蚀冲击，严重影响其服役可靠性和稳定性。因此，要解决C/C复合材料在航空航天应用中“卡脖子”难题，就必须提高其高温环境下防氧化、抗烧蚀性能。
目前，提高C/C复合材料抗氧化烧蚀性能的一个有效方法是在其表面制备防护涂层来将C/C复合材料与含氧气体、高温环境隔离。其中，以超高温陶瓷组成的防护涂层具有高熔点、较宽的防护温度区间以及良好的高温稳定性，因此是C/C复合材料表面抗氧化烧蚀涂层的理想材料。常用的抗氧化烧蚀涂层制备技术主要包括包埋法、化学气相沉积法、电泳沉积法和等离子喷涂法等。但是这些工艺方法存在制备的涂层厚度不均匀，与基体结合力弱，结构较为疏松，杂质相较多等问题，严重限制了涂层技术的广泛应用。
文献1“X.R. Ren, H.J. Li, K.Z. Li, Q.G. Fu. Oxidation protection ofultra-high temperature ceramic ZrxTa1-xB2-SiC/SiC coating prepared by in-situreaction method for carbon/carbon composites [J]. Journal of European CeramicSociety, 2015, 35 (3): 897-907.”通过利用包埋法在C/C复合材料表面制备出ZrxTa1- xB2-SiC/SiC多相陶瓷涂层，该涂层制备周期短，结构致密，并且与基体结合强度较高，因此在室温到1500℃宽温域范围内表现出良好的抗氧化性能。尽管如此，包埋法制备出的涂层易出现厚度不均匀的现象，致使涂层厚度薄弱区的复合材料氧化腐蚀严重。文献2“A.Mohan, A. Udayakumar, A.S. Gandhi. High temperature oxidation behavior of CVDβ-SiC seal coated SiCf/SiC composites in static dry air and combustionenvironment [J]. Ceramics International, 2017, 43 (12): 9472-9480.”通过采用化学气相沉积法制备了β-SiC涂层，该涂层成分均一，杂质相较少，因此在氧乙炔燃烧气氛中起到了一定的保护效果。但化学气相沉积法制备的涂层周期较长，并且与基体结合强度较低，因此烧蚀过程中大量涂层从复合材料表面剥落，导致复合材料氧化加剧。文献3“J.F.Huang, Q. Yang, T. Yang, L.Y. Cao, Q.F. Zhang. Microstructure and anti-oxidation property of mullite oxidation protective coating prepared byhydrothermal electrophoretic deposition for SiC-C/C composites [J]. Surfaceand Coatings Technology, 2011, 205 (21-22): 5077-5082.”采用电泳沉积法制备了莫来石涂层，该涂层成分分布均匀、厚度可控，因此表现出较好的抗氧化性能。但是，电泳沉积法制备的涂层结构较为疏松，需后期进行致密化处理，并且该工艺对陶瓷颗粒尺寸要求高，限制了其应用。文献4“Y.L. Zhang, Z.X. Hu, H.J. Li, J.C. Ren. Ablationresistance of ZrB2-SiC coating prepared by supersonic atmosphere plasmaspraying for SiC-coating carbon/carbon composites [J]. CeramicsInternational, 2014, 40 (9): 14749-14755.”利用等离子喷涂技术制备了ZrB2-SiC涂层，该涂层结构致密，沉积效率高，并且厚度均匀，因此在烧蚀测试中表现出较好的抗烧蚀性能。然而，在等离子喷涂过程中，原料易发生氧化，致使所制备的涂层杂质相含量较高，降低了涂层的防护效果。由此可知，目前需寻找一种新的抗氧化烧蚀涂层的制备方法，以弥补当前工艺的不足。
现有申请号为201510401265.7的中国专利，公开了一种超高温陶瓷改性C/C复合材料的制备方法，其通过采用化学液相汽化沉积工艺技术，使得超高温陶瓷前驱体溶液在高温下反应，生成陶瓷和热解碳，并沉积在碳纤维预制体或C/C复合材料中，最后再进行热处理，从而实现复合材料的快速致密化。但在复合材料致密化期间，超高温陶瓷前驱体会在碳纤维预制体或C/C复合材料表面发生集肤效应，阻碍超高温陶瓷前驱体在碳纤维预制体或C/C复合材料中的沉积。因此，采用的碳纤维预制体或C/C复合材料的密度均较低，其碳纤维预制体的密度为0.2~0.6g/cm3、C/C复合材料的密度为0.7~1.3g/m3，以此缓解或避免集肤效应，从而使得超高温陶瓷前驱体在碳纤维预制体或C/C复合材料中更好的沉积，实现超高温陶瓷在碳纤维预制体或C/C复合材料中的均匀分布。
本发明的思路与上述申请号为201510401265.7的中国专利相反，同样是通过采用化学液相汽化沉积工艺，利用其沉积速率快，沉积产物组分可控、致密度高并且分布均匀等特点，但使用高密度的C/C复合材料（1.50-1.80g/cm3）为基体材料，开发利用集肤效应，避免超高温陶瓷前驱体沉积在C/C复合材料的内部，而是在C/C复合材料表面发生裂解并逐渐沉积，形成与C/C复合材料结合强度高的抗氧化烧蚀涂层。本发明将集肤效应这一在复合材料内部致密化过程中的不利因素转化为有利条件，将其应用于抗氧化烧蚀涂层的制备，以此弥补上文所述目前涂层制备工艺的不足。该涂层主要利用集肤效应来制备，由超高温陶瓷构成。
发明内容
本发明的目的在于提供了一种C/C复合材料表面抗氧化烧蚀涂层制备的工艺方法，以解决现有技术中制备周期长，涂层杂志相含量多，厚度不均一，与基体结合强度不高，陶瓷分布不均匀等缺点。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
步骤1、选用C/C复合材料为基体材料，将表面用砂纸打磨平滑，随后用去离子水超声清洗，除去杂质，并放入烘箱干燥；所述的C/C复合材料的密度为1.50-1.80g/cm3。
步骤2、将有机陶瓷前驱体溶解在有机溶剂中，配成有机陶瓷前驱体溶液；
步骤3、把步骤1中的C/C复合材料放置于化学液相汽化沉积炉内，并将配好的有机陶瓷前驱体溶液倒入反应容器中。随后反应温度由室温升至1000-1200℃，并沉积一段时间后，逐渐降到室温，关闭电源，待试样冷却，取出试样；
步骤4、将制备好的试样放入高温管式炉中，反应温度由室温升至1500-1800℃，保温一段时间后，逐渐降到室温，关闭电源，自然冷却。整个热处理过程中，管式炉内一直通入高纯氩气，氩气流速为40cm3/min，炉内压力为1atm。
所述的有机陶瓷前驱体为SiC前驱体、TaC前驱体、TaB2前驱体、ZrC前驱体、ZrB2前驱体、HfC前驱体、HfB2前驱体的一种或几种。
所述的有机溶剂为煤油、环己烷、甲苯、二甲苯中的一种。
所述的有机前驱体溶液由质量百分比为10-30%的有机陶瓷前驱体和70-90%的有机溶剂组成。
所述的化学液相汽化沉积温度为1000-1200℃，升温速率为10℃/min，沉积时间为4-8h。
所述的高温热处理温度为1500-1800℃，升温速率为15℃/min，保温时间为1-3h。
有益效果
本发明提出了一种C/C复合材料表面抗氧化烧蚀涂层制备的工艺方法，通过采用化学液相汽化沉积工艺，并利用其特有的集肤效应，使超高温陶瓷前驱体在C/C复合材料表面发生裂解并逐渐沉积，最后再进行高温热处理，从而制备出抗氧化烧蚀涂层。由于化学液相汽化沉积工艺具有制备效率高，沉积产物组分可控、致密度高并且分布均匀等特点，因此可以在短时间内制备出结构致密，厚度均一，杂质相含量少，陶瓷分布均匀，与基体结合强度高的高温防护涂层。由此可知，本发明具有十分可观的发展前景以及显著的经济效益和社会效益。
本发明与背景技术相比，克服了目前常用的涂层制备技术的缺点，如涂层厚度不均一，制备周期长，与基体结合力弱，涂层结构疏松，组分分布不均匀，杂质相含量高，因此具有明显的优势。另外，本发明中的制备方法工艺简单合理，操作方便，效率高并且安全可靠。以化学液相汽化沉积工艺在C/C复合材料表面制备ZrC涂层为例，采用该工艺在6h内制备的ZrC涂层厚度约为120μm，并且厚度均匀，微观结构致密。由此可知，采用化学液相汽化沉积工艺可以大幅度缩短涂层的制备周期，并实现规模化高效率生产，是十分理想的制备表面防护涂层的工艺方法。
附图说明
图1为采用化学液相汽化沉积工艺在C/C复合材料表面制备抗氧化烧蚀涂层的流程图。
图2为化学液相汽化沉积炉的装置图。
图3为实施例1所制备的C/C复合材料表面ZrC涂层BSE图。
图4为实施例1所制备的C/C复合材料表面ZrC涂层XRD图。
图5为申请号为201510401265.7的中国专利所制备的ZrC改性C/C复合材料的BSE图。
图6为申请号为201510401265.7的中国专利所制备的ZrC改性C/C复合材料的XRD图。
具体实施方式
本发明提供一种C/C复合材料表面抗氧化烧蚀涂层的制备方法，其具体实施流程如图1所示。
相较于现有申请号为201510401265.7的中国专利，其采用密度更高的C/C复合材料的作为基体材料，利用该专利需要减小或避免的集肤效应，在高密度C/C复合材料表面制备出抗氧化烧蚀涂层。
实施例一：
（1）将密度为1.70g/cm3的C/C复合材料加工成尺寸为Φ80mm×20mm的圆柱状，并用砂纸将表面打磨平滑。随后在去离子水中超声清洗3次，每次10min，并放入85℃烘箱内干燥12h；
（2）称取600gZrC前驱体以及6L二甲苯，将ZrC前驱体溶解在二甲苯中，获得ZrC前驱体溶液；
（3）把干燥好的C/C复合材料放置于化学液相汽化沉积炉中，并将配好的ZrC前驱体溶液倒入反应容器内，随后以10℃/min的升温速度由室温升至1100℃，沉积6h后，再以10℃/min的降温速度由1100℃逐渐降至室温，关闭电源，试样随炉冷却，最后取出试样；
（4）将步骤3中的试样置于高温管式炉中做热处理，首先以15℃/min的升温速度由室温升至1700℃，保温3h后，再以20℃/min的降温速度由1700℃降至室温，关闭电源，试样随炉冷却。整个热处理过程中，管式炉内一直通入纯度为99.99%的氩气，氩气流速控制在40cm3/min，炉内压力为1atm。试样冷却至室温后，就制备出表面沉积有ZrC涂层的C/C复合材料。
步骤（3）中化学液相汽化沉积炉的作业过程，如图2所示。
最终制备出的C/C复合材料表面ZrC涂层，如图3，图4。根据图3和图4可知，制备的涂层由ZrC陶瓷组成，表明成功利用集肤效应在C/C复合材料表面制备出ZrC陶瓷涂层。另外，该涂层厚度约为120μm，微观结构致密，厚度均匀，并且涂层与基体之间结合紧密，无明显裂纹和孔隙。
而申请号为201510401265.7的中国专利，制备得到的ZrC改性C/C复合材料（ZrC均匀沉积在C/C复合材料内部，实现对C/C复合材料的改性），如图5，图6。
根据图3与图5的对比可知，图5中ZrC陶瓷均匀分布在复合材料内部，构建了复合材料的基体，使复合材料内部实现致密化；而利用集肤效应之后，图3中ZrC陶瓷主要沉积在C/C复合材料表面，在复合材料表面形成了陶瓷涂层，涂层厚度约为120μm，并且结构致密，与基体之间结合紧密。由此可知，本发明通过对复合材料致密化过程中本应减小或避免的集肤效应开发利用，成功将这一不利因素转化为有利条件，以此在C/C复合材料表面制备ZrC涂层，从而获得抗氧化烧蚀涂层制备新技术。
根据图4与图6的对比可知，图6中复合材料主要含有C相和ZrC相，表明热解碳和ZrC陶瓷共沉积在复合材料内部，实现了复合材料内部致密化；而图4中由于ZrC陶瓷前驱体发生集肤效应，因此C/C复合材料表面主要由ZrC组成，表明在集肤效应作用期间，复合材料表面形成了ZrC涂层。
实施例二：
（1）将密度为1.80g/cm3的C/C复合材料加工成尺寸为Φ80mm×15mm的圆柱状，并用砂纸将表面打磨平滑。随后在去离子水中超声清洗3次，每次10min，并放入85℃烘箱内干燥12h；
（2）称取1000gHfB2前驱体以及7L二甲苯，将HfB2前驱体溶解在二甲苯中，获得HfB2前驱体溶液；
（3）把干燥好的C/C复合材料放置于化学液相汽化沉积炉中，并将配好的HfB2前驱体溶液倒入反应容器内，随后以10℃/min的升温速度由室温升至1200℃，沉积4h后，再以10℃/min的降温速度由1200℃逐渐降至室温，关闭电源，试样随炉冷却，最后取出试样；
（4）将步骤3中的试样置于高温管式炉中做热处理，首先以15℃/min的升温速度由室温升至1800℃，保温2h后，再以20℃/min的降温速度由1800℃降至室温，关闭电源，试样随炉冷却。整个热处理过程中，管式炉内一直通入纯度为99.99%的氩气，氩气流速控制在40cm3/min，炉内压力为1atm。试样冷却至室温后，就制备出表面沉积有HfB2涂层的C/C复合材料。
实施例三：
（1）将密度为1.60g/cm3的C/C复合材料加工成尺寸为Φ80mm×10mm的圆柱状，并用砂纸将表面打磨平滑。随后在去离子水中超声清洗3次，每次10min，并放入85℃烘箱内干燥12h；
（2）称取1500gTaC前驱体以及7L二甲苯，将TaC前驱体溶解在二甲苯中，获得TaC前驱体溶液；
（3）把干燥好的C/C复合材料放置于化学液相汽化沉积炉中，并将配好的TaC前驱体溶液倒入反应容器内，随后以10℃/min的升温速度由室温升至1000℃，沉积5h后，再以10℃/min的降温速度由1000℃逐渐降至室温，关闭电源，试样随炉冷却，最后取出试样；
（4）将步骤3中的试样置于高温管式炉中做热处理，首先以15℃/min的升温速度由室温升至1600℃，保温3h后，再以20℃/min的降温速度由1600℃降至室温，关闭电源，试样随炉冷却。整个热处理过程中，管式炉内一直通入纯度为99.99%的氩气，氩气流速控制在40cm3/min，炉内压力为1atm。试样冷却至室温后，就制备出表面沉积有TaC涂层的C/C复合材料。
实施例四：
（1）将密度为1.75g/cm3的C/C复合材料加工成尺寸为Φ80mm×20mm的圆柱状，并用砂纸将表面打磨平滑。随后在去离子水中超声清洗3次，每次10min，并放入85℃烘箱内干燥12h；
（2）称取1000gSiC前驱体以及6L二甲苯，将SiC前驱体溶解在二甲苯中，获得SiC前驱体溶液；
（3）把干燥好的C/C复合材料放置于化学液相汽化沉积炉中，并将配好的SiC前驱体溶液倒入反应容器内，随后以10℃/min的升温速度由室温升至1200℃，沉积4h后，再以10℃/min的降温速度由1200℃逐渐降至室温，关闭电源，试样随炉冷却，最后取出试样；
（4）将步骤3中的试样置于高温管式炉中做热处理，首先以15℃/min的升温速度由室温升至1700℃，保温2h后，再以20℃/min的降温速度由1700℃降至室温，关闭电源，试样随炉冷却。整个热处理过程中，管式炉内一直通入纯度为99.99%的氩气，氩气流速控制在40cm3/min，炉内压力为1atm。试样冷却至室温后，就制备出表面沉积有SiC涂层的C/C复合材料。

Claims (6)

1.一种C/C复合材料表面抗氧化烧蚀涂层的制备方法，其特征在于：步骤如下：
步骤1、选用C/C复合材料为基体材料，将表面用砂纸打磨平滑，随后用去离子水超声清洗，除去杂质，并放入烘箱干燥；所述的C/C复合材料的密度为1.50-1.80g/cm3；
步骤2、将有机陶瓷前驱体溶解在有机溶剂中，配成有机陶瓷前驱体溶液；
步骤3、把步骤1中的C/C复合材料放置于化学液相汽化沉积炉内，并将配好的有机陶瓷前驱体溶液倒入反应容器中，随后反应温度由室温升至1000-1200℃，并沉积一段时间后，逐渐降到室温，关闭电源，待试样冷却，取出试样；
步骤4、将制备好的试样放入高温管式炉中，反应温度由室温升至1500-1800℃，保温一段时间后，逐渐降到室温，关闭电源，自然冷却，整个热处理过程中，管式炉内一直通入高纯氩气，氩气流速为40cm3/min，炉内压力为1atm。
2.根据权利要求1所述的一种C/C复合材料表面抗氧化烧蚀涂层的制备工艺方法，其特征在于：所述的有机陶瓷前驱体为SiC前驱体、TaC前驱体、TaB2前驱体、ZrC前驱体、ZrB2前驱体、HfC前驱体、HfB2前驱体的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的一种C/C复合材料表面抗氧化烧蚀涂层的制备工艺方法，其特征在于：所述的有机溶剂为煤油、环己烷、甲苯、二甲苯中的一种。
4.根据权利要求1所述的一种C/C复合材料表面抗氧化烧蚀涂层的制备工艺方法，其特征在于：所述的有机前驱体溶液由质量百分比为10-30%的有机陶瓷前驱体和70-90%的有机溶剂组成。
5.根据权利要求1所述的一种C/C复合材料表面抗氧化烧蚀涂层的制备工艺方法，其特征在于：所述的化学液相汽化沉积温度为1000-1200℃，升温速率为10℃/min，沉积时间为4-8h。
6.根据权利要求1所述的一种C/C复合材料表面抗氧化烧蚀涂层的制备工艺方法，其特征在于：所述的高温热处理温度为1500-1800℃，升温速率为15℃/min，保温时间为1-3h。
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