CN114436680A - 一种矿物材料与超高温陶瓷协同改性c/c复合材料的制备工艺方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种矿物材料与超高温陶瓷（UHTCs）协同改性C/C复合材料的制备方法。通过采用分散剂对矿物材料颗粒进行表面处理，提高矿物材料在有机溶液中的分散性，随后将含有矿物材料的有机溶液与UHTCs有机前驱体溶液混合均匀，并采用前驱体浸渍裂解工艺，将矿物材料与UHTCs共同引入C/C复合材料中，以此制备矿物材料与UHTCs协同改性C/C复合材料，进一步提升复合材料的防氧化和抗烧蚀性能。本发明中，矿物材料种类与含量、UHTCs前驱体的成分及比例、高温热处理参数对复合材料性能有着直接影响，可以通过调节工艺参数，对复合材料微观结构、组织成分进行调控。本发明的创新性在于采用矿物材料与UHTCs对C/C复合材料进行协同改性，利用矿物材料与UHTCs在高温氧化环境下的相互反应，促使服役表面形成高致密、低损耗的自生稳定氧化物防护层，解决目前UHTCs改性C/C复合材料服役表面氧化物防护层致密性低、热稳定性差的问题，从而进一步提升复合材料的防氧化和抗烧蚀性能。
Description
技术领域
本发明属于C/C复合材料基体改性技术领域，具体涉及一种矿物材料与超高温陶瓷（UHTCs）协同改性C/C复合材料的制备工艺方法。
背景技术
随着各国探索太空空间和地表空间的竞争态势日益加剧，对新一代空天飞行器的研制力度也越来越大。超高温材料作为新一代飞行器重要部件的组成材料，对其进行的研发已成为航空航天领域的热点方向。在超高温材料中，碳/碳（C/C）复合材料具有密度低、热导率高、热膨胀系数小、力学强度随温度升高不降反升等特点，因此被认为是组成飞行器热端构件的理想候选材料之一。然而，在 370 ℃以上的含氧环境下，C/C复合材料就开始氧化，导致材料基体和纤维受损。另外，作为飞行器的热结构材料，C/C复合材料在服役时会面临高温、高速气流带来的烧蚀破坏，造成其快速氧化腐蚀和机械剥蚀。因此，要满足苛刻的服役条件，就必须解决 C/C复合材料高温烧蚀失效的问题。
基体改性技术是通过将抗烧蚀组元，如超高温陶瓷（UHTCs，包括ZrC、HfB2、TaC等），引入C/C复合材料基体内部，以此提高其抗烧蚀性能的一种有效方法。在烧蚀过程中，氧气与UHTCs反应生成的氧化物积累在烧蚀表面形成氧化物保护层，可以阻止氧气和热量向基体内部扩散和侵蚀。尽管UHTCs的引入可以提高C/C复合材料的抗烧蚀性能，但是其提升效果仍不尽人意，其主要原因为：（1）在烧蚀结束冷却至室温时，UHTCs的氧化产物会发生晶型转变过程，如ZrO2会从立方相转变为单斜相，导致体积不断膨胀，氧化层逐渐破裂和脱落；（2）烧蚀过程中有大量的气态产物如 CO、CO2等从氧化物防护层逸出，从而留下孔隙通道，致使氧化防护层为多孔结构，并非理想的致密层。因此，如何在服役表面获得连续、致密、稳定的氧化物防护层是提升C/C-UHTCs复合材料抗烧蚀性能的关键。
矿物材料是将天然矿物（主要为非金属矿物）和岩石作为主要原料，以利用其物理性能和化学性能为主要目的，经过必要的工艺处理和制备后所得的材料。其中包含的莫来石、高岭土、伊利石、稀土矿物、等高温耐火材料，由于具有高熔点、低渗氧率、以及优异的耐火性和抗氧化性等物理特性，在复合材料抗氧化烧蚀领域中被广泛研究。
莫来石作为一种铝硅酸盐矿物材料，是一种优异的耐高温材料，尤其是莫来石可与超高温陶瓷氧化物形成铝酸盐或硅酸盐玻璃相，这些物质本身具有低挥发、无相变、高熔点的特点，目前在 C/C 复合材料抗氧化烧蚀领域作为表面涂层材料被广泛研究。文献1“W.Han, M. Liu, C.M. Deng, X.Z. Liu, D.C. Zeng. Ablation resistance of APSSprayed mullite/ZrB2-MoSi2 coating for carbon/carbon composites[J]. Rare MetalMaterials and Engineering, 2018, 47(4): 1043-1048. ”采用大气等离子喷涂在 C/C复合材料表面制备出莫来石改性的ZrB2-MoSi2复相涂层，通过烧蚀测试发现莫来石的引入促进了硅酸盐玻璃层的形成，提高了氧化物防护层的自愈合能力，有助于提升氧化层的抗氧化性能和抗机械剥蚀的能力。
伊利石是一种富钾的硅酸盐黏土矿物材料，具有优良的耐热性能。文献2“Jeong E, Kim J , Cho S H , et al. New application of layered silicates for carbonfiber reinforced carbon composites[J]. Journal of Industrial & EngineeringChemistry, 2011, 17(2):191-197.”研究了将伊利石引入C/C 复合材料的内部，并在高温下进行热处理工艺，发现伊利石能在高温下与碳发生碳热反应形成SiC，能极大增强碳纤维和碳基体之间的界面结合强度，降低C/C 复合材料的孔隙率，使基体更加致密，同时提高复合材料的抗氧化性能。
高岭土是一种非金属矿物材料，具有良好的可塑性和耐火性，被广泛应用于陶瓷和耐火材料领域。文献3“Seron A, Thebault J, Beguin F. Ceramic coatings forcarbonaceous composites from kaolinite[J]. Carbon, 1995, 33(8): 1097-1103.”研究者将含有高岭土的前驱体溶液沉积在复合材料表面，然后在一定气氛下对材料进行热处理，发现高岭土能在复合材料表面转化形成β′-SiAlON涂层，能有效的保护材料基体，提高复合材料的防氧化能力。
除此之外，我国拥有丰富的稀土矿资源，应用前景广泛，也被运用在C/C 复合材料中。文献4“M. Chen, X. Yao, G. Feng, et al. Anti-ablation performance of La2O3-modified ZrB2 coating on SiC-coated carbon/carbon composites[J]. CeramicsInternational, 2020, 46(18): 28758-28766.”是采用超音速大气等离子喷涂法在C/C复合材料表面制备了La2O3改性的ZrB2-SiC复相涂层，经过烧蚀测试发现La2O3的引入能与高温陶瓷相反应生成La2Zr2O7相，在材料表面形成致密抗氧化保护层，阻隔氧气进入材料基体内部，保护材料免受氧化侵蚀，提高材料的抗烧蚀性能。
目前，将矿物材料应用于C/C复合材料防氧化抗烧蚀研究主要集中在涂层技术方面，而将其引入C/C-UHTCs复合材料的研究近乎空白。因此，本发明提出将矿物材料与UHTCs协同改性C/C复合材料的新思路，以期望改善C/C-UHTCs复合材料服役表面氧化物防护层的渗氧性、稳定性以及致密性。首先，采用分散剂对矿物材料颗粒进行表面处理，提高矿物材料在有机溶液中的分散性，随后将含有矿物材料的有机溶液与UHTCs有机前驱体溶液混合均匀，并采用前驱体浸渍裂解工艺，将矿物材料与UHTCs共同引入C/C复合材料中，以此制备矿物材料与UHTCs协同改性C/C复合材料，进一步提升复合材料的防氧化和抗烧蚀性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种矿物材料与UHTCs协同改性C/C复合材料的制备工艺方法，从而将矿物材料与UHTCs共同引入C/C复合材料内部，以此促进烧蚀期间复合材料表面形成高致密、高粘度、高稳定的氧化物防护层，显著提高复合材料的抗烧蚀性能。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
步骤1、选用低密度C/C复合材料为预制体，将其表面用砂纸打磨平滑，随后用去离子水超声清洗，除去杂质，并放入烘箱干燥；
步骤2、采用分散剂对矿物材料粉末表面进行改性处理，随后加入有机溶剂，通过超声分散的方式使矿物粉末均匀分散在有机溶剂中，配成含有矿物材料的有机溶液；
步骤3、将超高温陶瓷有机前驱体溶入有机溶剂中，配成超高温陶瓷有机前驱体溶液，并随后将含有矿物材料的有机溶液与超高温陶瓷有机前驱体溶液均匀混合，得到混合溶液；
步骤4、将低密度C/C复合材料浸没于配制好的混合溶液中，并真空浸渍一段时间，随后将其取出，放入干燥箱，干燥一段时间，此浸渍-干燥过程反复循环多次；
步骤5、将已干燥的试样放入高温管式炉中，反应温度由室温升至1500-1700 oC，保温一段时间后，逐渐降到室温，关闭电源，自然冷却，整个热处理过程中，管式炉内一直通入高纯氩气，氩气流速为50 cm3/min，炉内压力为1 atm；
步骤6、循环重复步骤4、步骤5，每次热处理结束后对试样进行称量，计算试样热处理前后的质量变化，当质量增重率小于1%时，结束循环。
所述的低密度C/C复合材料的密度为0.50-0.95 g/cm3。
所述的矿物材料粉末为莫来石、伊利石、叶蜡石、堇青石、高岭石、稀土矿物的一种或几种。
所述的超高温陶瓷有机前驱体为TaC前驱体、TaB2前驱体、ZrC前驱体、ZrB2前驱体、HfC前驱体、HfB2前驱体、SiC前驱体中的一种或几种。
所述的分散剂为硅酸钠、甲基戊醇、聚丙烯酰胺、硅烷偶联剂、聚乙二醇、聚乙烯亚胺、十二烷基苯磺酸钠的一种或几种
所述的有机溶剂为煤油、环己烷、甲苯、二甲苯中的一种。
所述的真空浸渍时间为1-6 h，干燥温度为50-90 oC，浸渍-干燥循环次数5-10次。
所述的高温热处理温度为1500-1700oC，升温速率为10-30oC /min，保温时间为1-3h。
有益效果
本发明提出一种采用矿物材料与UHTCs协同改性C/C复合材料的工艺方法，从而将矿物材料与UHTCs共同引入C/C复合材料，以此促进烧蚀期间复合材料表面形成致密、连续、稳定的氧化物防护层，解决C/C-UHTCs复合材料抗烧蚀性能不足的问题。本发明采用分散剂对矿物材料颗粒进行表面处理，提高矿物材料在有机溶液中的分散性，随后将含有矿物材料的有机溶液与UHTCs有机前驱体溶液混合均匀，并采用前驱体浸渍裂解工艺，将矿物材料与UHTCs共同引入C/C复合材料中，以此制备矿物材料与UHTCs协同改性C/C复合材料。本发明中，矿物材料种类与含量、陶瓷前驱体的成分及比例、高温热处理参数对复合材料性能有着直接影响，可以通过调节工艺参数，对复合材料微观结构、组织成分进行调控。本发明的创新性在于采用矿物材料与UHTCs对C/C复合材料进行协同改性，利用矿物材料与UHTCs在高温氧化环境下的相互反应，促使服役表面形成高致密、高粘度、高稳定的氧化物防护层，提高C/C复合材料在高温环境下的抗氧化烧蚀性能。
附图说明
图1为实施例1所制备的莫来石改性C/C-SiC-HfC复合材料的工艺流程图；
图2为实施例1所制备的莫来石改性C/C-SiC-HfC复合材料的XRD图；
图3为实施例1所制备的莫来石改性C/C-SiC-HfC复合材料的BSE图；
图4为实施例1所制备的莫来石改性C/C-SiC-HfC复合材料的EDS图。
具体实施方式
为了使本发明过程，技术方案更加清晰，下面对本发明过程作进一步详细说明。
实施例1：
（1）将密度为0.65 g/cm3的C/C复合材料加工成尺寸为Φ30mm×10 mm的圆柱状，并用砂纸将表面打磨平滑。随后在去离子水中超声清洗3次，每次10 min，并放入80oC烘箱内干燥12 h；
（2）称取3g莫来石粉末、甲基戊醇10mL、100mL二甲苯，将莫来石粉末引入甲基戊醇进行改性，随后放入二甲苯。然后置于超声清洗机中超声1h，通过超声分散的方式使莫来石粉末均匀分散在二甲苯中，获得莫来石分散均匀的有机溶液；
（3）称取50g HfC前驱体以及20g SiC前驱体，将两种超高温陶瓷前驱体溶解在100mL二甲苯中，获得超高温陶瓷前驱体溶液，并随后将含有莫来石粉末的有机溶液与超高温陶瓷有机前驱体溶液均匀混合，得到混合溶液；
（4）将低密度C/C复合材料浸没于配制好的混合溶液中，并真空浸渍5 h，随后将其取出，放入60oC干燥箱，干燥12h，此浸渍-干燥过程反复循环6次；
（5）将已干燥的试样置于高温管式炉中进行高温热处理，首先以10oC /min的升温速度由室温升至1500oC，保温1 h后，以20oC /min的降温速度由1500℃降至室温，关闭电源，试样随炉冷却，整个热处理过程中，管式炉内一直通入纯度为99.99%的氩气，氩气流速控制在50 cm3/min，炉内压力为1 atm；
（6）将经过高温热处理之后的试样重复循环步骤4、5，每进行一次高温热处理之后，对试样进行称重，记录质量变化，计算增重率，当质量增重率小于1%时，循环停止，就制备出含有莫来石的C/C-SiC-HfC复合材料。
实施例2：
（1）将密度为0.7 g/cm3的C/C复合材料加工成尺寸为Φ30mm×10 mm的圆柱状，并用砂纸将表面打磨平滑。随后在去离子水中超声清洗3次，每次10 min，并放入80 oC烘箱内干燥12 h；
（2）称取3.5g伊利石粉末、聚乙二醇10g、100mL煤油，将伊利石粉末引入聚乙二醇进行改性，随后放入煤油。然后置于超声清洗机中超声1h，通过超声分散的方式使伊利石粉末均匀分散在煤油中，获得伊利石分散均匀的有机溶液；
（3）称取50g ZrC前驱体以及20g SiC前驱体，将两种超高温陶瓷前驱体溶解在100mL煤油中，获得超高温陶瓷前驱体溶液，并随后将含有莫来石粉末的有机溶液与超高温陶瓷有机前驱体溶液均匀混合，得到混合溶液；
（4）将低密度C/C复合材料浸没于配制好的混合溶液中，并真空浸渍5h，随后将其取出，放入70 oC干燥箱，干燥12h，此浸渍-干燥过程反复循环7次；
（5）将干燥后的试样置于高温管式炉中进行高温热处理，首先以15oC /min的升温速度由室温升至1600oC，保温1.5 h后，以20oC /min的降温速度由1600℃降至室温，关闭电源，试样随炉冷却，整个热处理过程中，管式炉内一直通入纯度为99.99%的氩气，氩气流速控制在50 cm3/min，炉内压力为1atm;
（6）将经过高温热处理之后的试样重复循环步骤4、5，每进行一次高温热处理之后，对试样进行称重，记录质量变化，计算增重率，当质量增重率小于1%时，循环停止，就制备出含有伊利石的C/C-SiC-ZrC复合材料。
实施例3：
（1）将密度为0.8g/cm3的C/C复合材料加工成尺寸为Φ30mm×10 mm的圆柱状，并用砂纸将表面打磨平滑。随后在去离子水中超声清洗3次，每次10 min，并放入80 oC烘箱内干燥12 h；
（2）称取4g高岭石粉末、聚丙烯酰胺10g、100mL甲苯，将高岭石粉末引入聚丙烯酰胺进行改性，随后加入甲苯。然后置于超声清洗机中超声1h，通过超声分散的方式使伊利石粉末均匀分散在煤油中，获得伊利石分散均匀的有机溶液；
（3）称取50g TaC前驱体以及20g SiC前驱体，将两种超高温陶瓷前驱体溶解在100mL甲苯中，获得超高温陶瓷前驱体溶液，并随后将含有莫来石粉末的有机溶液与超高温陶瓷有机前驱体溶液均匀混合，得到混合溶液
（4）将低密度C/C复合材料浸没于配制好的混合溶液中，并真空浸渍6h，随后将其取出，放入80 oC干燥箱，干燥12h，此浸渍-干燥过程反复循环8次；
（5）将步骤4中干燥后的试样置于高温管式炉中进行高温热处理，首先以25oC /min的升温速度由室温升至1650oC，保温2 h后，以20oC /min的降温速度由1650℃降至室温，关闭电源，试样随炉冷却，整个热处理过程中，管式炉内一直通入纯度为99.99%的氩气，氩气流速控制在50 cm3/min，炉内压力为1atm；
（6）将经过高温热处理之后的试样重复循环步骤4、5，每进行一次高温热处理之后，对试样进行称重，记录质量变化，计算增重率，当质量增重率小于1%时，循环停止，就制备出含有高岭石的C/C-SiC-TaC复合材料。
实施例4：
（1）将密度为0.95g/cm3的C/C复合材料加工成尺寸为Φ30mm×10 mm的圆柱状，并用砂纸将表面打磨平滑。随后在去离子水中超声清洗3次，每次10 min，并放入80 oC烘箱内干燥12 h；
（2）称取4.5g稀土矿粉末（以La2O3为例）、聚乙烯亚胺10mL、100mL环己烷，将La2O3引入聚乙烯亚胺进行改性。然后置于超声清洗机中超声1h，通过超声分散的方式使伊利石粉末均匀分散在煤油中，获得伊利石分散均匀的有机溶液；
（3）称取50g HfB2前驱体以及20g SiC前驱体，将两种超高温陶瓷前驱体溶解在100mL环己烷中，获得超高温陶瓷前驱体溶液，并随后将含有莫来石粉末的有机溶液与超高温陶瓷有机前驱体溶液均匀混合，得到混合溶液
（4）将低密度C/C复合材料浸没于配制好的混合溶液中，并真空浸渍7h，随后将其取出，放入90 oC干燥箱，干燥12h，此浸渍-干燥过程反复循环10次；
（5）将步骤4中干燥后的试样置于高温管式炉中进行高温热处理，首先以30oC /min的升温速度由室温升至1700oC，保温3 h后，以20oC /min的降温速度由1700℃降至室温，关闭电源，试样随炉冷却，整个热处理过程中，管式炉内一直通入纯度为99.99%的氩气，氩气流速控制在50cm3/min，炉内压力为1atm；
（6）将经过高温热处理之后的试样重复循环步骤4、5，每进行一次高温热处理之后，对试样进行称重，记录质量变化，计算增重率，当质量增重率小于1%时，循环停止，就制备出含有稀土矿（La2O3）的C/C-SiC-HfB2复合材料。
Claims (8)
1.一种矿物材料与超高温陶瓷协同改性C/C复合材料的制备方法，其特征在于：步骤如下：
步骤1、选用低密度C/C复合材料为预制体，将其表面用砂纸打磨平滑，随后用去离子水超声清洗，除去杂质，并放入烘箱干燥；
步骤2、采用分散剂对矿物材料粉末表面进行改性处理，随后加入有机溶剂，通过超声分散的方式使矿物粉末均匀分散在有机溶剂中，配成含有矿物材料的有机溶液；
步骤3、将超高温陶瓷有机前驱体溶入有机溶剂中，配成超高温陶瓷有机前驱体溶液，并随后将含有矿物材料的有机溶液与超高温陶瓷有机前驱体溶液均匀混合，得到混合溶液；
步骤4、将低密度C/C复合材料浸没于配制好的混合溶液中，并真空浸渍一段时间，随后将其取出，放入干燥箱，干燥一段时间，此浸渍-干燥过程反复循环多次；
步骤5、将已干燥的试样放入高温管式炉中，反应温度由室温升至1500-1700 oC，保温一段时间后，逐渐降到室温，关闭电源，自然冷却，整个热处理过程中，管式炉内一直通入高纯氩气，氩气流速为50 cm3/min，炉内压力为1 atm；
步骤6、循环重复步骤4、步骤5，每次热处理结束后对试样进行称量，计算试样热处理前后的质量变化，当质量增重率小于1%时，结束循环。
2.根据权利要求1所述的一种矿物材料与超高温陶瓷协同改性C/C复合材料的制备工艺方法，其特征在于：所述的低密度C/C复合材料密度为0.50-0.95g/cm3。
3.根据权利要求1所述的一种矿物材料与超高温陶瓷协同改性C/C复合材料的制备工艺方法，其特征在于：所述的矿物材料为莫来石、伊利石、叶蜡石、堇青石、高岭石、稀土矿物的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的一种矿物材料与超高温陶瓷协同改性C/C复合材料的制备工艺方法，其特征在于：所述的超高温陶瓷有机前驱体为TaC前驱体、TaB2前驱体、ZrC前驱体、ZrB2前驱体、HfC前驱体、HfB2前驱体、SiC前驱体中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的一种矿物材料与超高温陶瓷协同改性C/C复合材料的制备工艺方法，其特征在于：所述的分散剂为硅酸钠、甲基戊醇、聚丙烯酰胺、硅烷偶联剂、聚乙二醇、聚乙烯亚胺、十二烷基苯磺酸钠的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的一种矿物材料与超高温陶瓷协同改性C/C复合材料的制备工艺方法，其特征在于：所述的有机溶剂为煤油、环己烷、甲苯、二甲苯中的一种。
7.根据权利要求1所述的一种矿物材料与超高温陶瓷协同改性C/C复合材料的制备工艺方法，其特征在于：所述的真空浸渍时间为1-6 h，干燥温度为50-90oC，浸渍-干燥循环次数5-10次。
8.根据权利要求1所述的一种矿物材料与超高温陶瓷协同改性C/C复合材料的制备工艺方法，其特征在于：所述的高温热处理温度为1500-1700 oC，升温速率为10-30oC /min，保温时间为1-3h。
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20220506 |
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