CN105016760A - 一种超高温陶瓷改性c/c复合材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种超高温陶瓷改性C/C复合材料的制备方法，通过采用化学液相气化沉积工艺技术，使得超高温陶瓷前驱体溶液在高温下反应，生成陶瓷和热解碳，并沉积在碳纤维预制体中，最后再进行热处理，从而得到超高温陶瓷改性C/C复合材料。本发明的创新性在于采用化学液相气化沉积工艺，制备出超高温陶瓷改性C/C复合材料，克服了传统工艺方法生产周期长，对纤维具有一定损伤等问题，实现了在短时间内制备出均匀分布的超高温陶瓷改性C/C复合材料。本方法中，前驱体的成分比例、化学液相气化沉积工艺参数和热处理过程对实验结果的影响很大。通过调节实验参数，可以在C/C复合材料中得到分布均匀的超高温陶瓷，对于提升C/C复合材料抗氧化、抗烧蚀性能十分有利。

Description

一种超高温陶瓷改性C/C复合材料的制备方法

技术领域

本发明属于基体改性C/C复合材料的技术领域，具体涉及一种超高温陶瓷改性C/C复合材料的制备方法。

背景技术

碳/碳(C/C)复合材料有着许多优异的性能，并且已经成功运用于军事领域：如飞机机翼前沿、火箭发动机喷管，喉衬、导弹鼻锥、航空刹车等方面。但是，随着航空航天技术的发展，需要C/C复合材料面对更加严酷的环境。然而C/C复合材料由于易氧化、耐烧蚀性能不足已经不能满足其热防护要求。因此，在C/C复合材料中引入超高温陶瓷组元被认为是提高其抗氧化、抗烧蚀性能的有效途径。

传统的引入超高温陶瓷组元的工艺方法有：化学气相渗透法、聚合物浸渍裂解法、反应熔渗法、浆料渗透-热压等。这些工艺方法生产周期长，成本高，超高温陶瓷在C/C复合材料内部分布不均匀，有的工艺对纤维还具有一定的损伤，直接影响着复合材料的力学性能。

文献“C/C-ZrB₂(ZrC、TaC)超高温陶瓷基复合材料制备工艺及性能研究[D].国防科学技术大学,2008.”通过先驱体浸渍裂解工艺引入ZrC，制备了C/C-ZrC复合材料，随着ZrC含量的增加，复合材料在制备过程中膨胀现象加剧，开孔率增大导致烧蚀性能下降，ZrC体积含量为15％时制备的复合材料综合性能较好。然而，复合材料制备周期长，材料完全致密化至少需要10次左右的浸渍-裂解循环且最终制备的复合材料不可避免的会残留一定数量的孔隙。另外，裂解过程中产生的气体副产物对纤维有一定的损伤，且伴随着基体的收缩，因而材料内部存在残余应力。文献2“Li Z,Li H,ZhangS,et al.Effect of reaction melt infiltration temperature on the ablation properties of 2DC/C-SiC-ZrC composites[J].Corrosion Science,2012,58:12-19.”通过采用等温化学气相沉积工艺结合反应熔渗法工艺制备了C/C-SiC-ZrC复合材料，并且反应熔渗温度对复合材料烧蚀性能具有明显的影响，但是该工艺方法生产周期长，反应熔渗对纤维具有一定的损伤，使复合材料力学性能下降。

发明内容

要解决的技术问题

为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种超高温陶瓷改性C/C复合材料的制备方法，利用化学液相气化沉积工艺的特点，如沉积速率快，实验周期短，成本低，沉积产物均匀分布等，将配成的有机陶瓷前驱体溶液在高温下反应，生成陶瓷以及热解碳，最后进行热处理，从而在短时间内制备出均匀分布的超高温陶瓷改性C/C复合材料。

技术方案

一种超高温陶瓷改性C/C复合材料的制备方法，其特征在于步骤如下：

步骤1：采用无水乙醇超声清洗碳纤维预制体或低密度C/C复合材料，并在烘箱干燥；将有机陶瓷前驱体溶解在有机溶剂中，配成前驱体溶液，其中：5％～35％的有机陶瓷前驱体和65％～95％的有机溶剂；

步骤2：将步骤1处理过的碳纤维预制体或低密度C/C复合材料放置于液相炉中，将前驱体溶液倒入炉内，然后采用化学液相气化沉积工艺进行沉积：由室温升至900℃～1200℃，沉积时间为12～48h，随后由900℃～1200℃逐渐降至600℃，沉积完成；

步骤3：将沉积完成的碳纤维预制体或低密度C/C复合材料放入等温炉中进行热处理，由室温升至1700℃～2500℃，保温时间为2～6h，随后由1700℃～2500℃降至到1000℃，关闭电源，自然冷却；整个热处理过程中一直通入高纯氩气，氩气流速为50cm³/min，炉内压力为1atm。

所述碳纤维预制体的密度为0.2～0.6g/cm³，低密度C/C复合材料的密度为0.7～1.3g/cm³。

所述的有机陶瓷前驱体为有机锆前驱体、有机铪前驱体、有机钽前驱体或有机硅前驱体的一种或几种。

所述的有机溶剂为二甲苯、甲苯、环己烷或煤油中的一种。

所述步骤2化学液相气化沉积过程的升温速率为20℃/min。

所述步骤3热处理过程升温速率为2℃/min。

有益效果

本发明提出的一种超高温陶瓷改性C/C复合材料的制备方法，利用化学液相气化沉积工艺技术，使有机陶瓷前驱体溶液在高温下反应，生成的陶瓷以及热解碳沉积在碳纤维预制体内，形成陶瓷组元均匀分布的C/C复合材料，最后再进行热处理，从而可在十几个小时内制备出超高温陶瓷改性C/C复合材料。此发明可实现一步完成复合材料的制备，相比于反复浸渍几十次，耗费数月时间的传统工艺方法，本发明显著地缩短了制备周期，降低了成本，并且本发明的制备方法简单，亦可用于其他复合材料的基体改性，如陶瓷基复合材料，金属基复合材料等，因此发展前景十分可观，经济效益和社会效益十分显著。

本发明创新性在于采用化学液相气化沉积工艺，制备出超高温陶瓷改性C/C复合材料，克服了传统工艺方法生产周期长，对纤维具有一定损伤等问题，实现了在短时间内制备出均匀分布的超高温陶瓷改性C/C复合材料。本方法中，前驱体的成分比例、化学液相气化沉积工艺参数和热处理过程对实验结果的影响很大。通过调节实验参数，可以在C/C复合材料中得到分布均匀的超高温陶瓷，对于提升C/C复合材料抗氧化、抗烧蚀性能十分有利。

附图说明

图1为制备超高温陶瓷改性C/C复合材料的工艺流程图

图2为化学液相气化沉积炉的装置图

图中：1、冷却器 2、冷却水入口 3、保护气体 4、1号发热体 5、2号发热体 6、反应器 7、前驱体溶液 8、隔热材料 9、预制体 10、感应线圈 11、阀门 12、前驱体溶液入口 13、冷却水出口 14、尾气出口 15、1号热电偶 16、2号热电偶。

图3为实施例1所制备的ZrC改性C/C复合材料的BSE图

图4为实施例1所制备的ZrC改性C/C复合材料的XRD图

具体实施方式

现结合实施例、附图对本发明作进一步描述：

实施例1：

步骤1：将密度为0.45g/cm³的2D碳毡加工成尺寸为Φ80mm×10mm的圆盘，在无水乙醇溶液中超声清洗两次，每次15min，并在80℃干燥；

称取500g有机锆前驱体以及量取12L二甲苯液体，并将有机锆前驱体溶解在二甲苯中，配好前驱体溶液；

步骤2：采用化学液相气化沉积工艺技术，将加工好的2D碳毡放置于液相沉积炉中，并将配好的前驱体溶液倒入炉内，然后以20℃/min的升温速度由室温升至1200℃，保温16h后，再以20℃/min的降温速度由1200℃逐渐降至600℃，关闭电源，自然冷却，最后取出2D碳毡；

步骤3：将步骤2沉积的2D碳毡置于等温炉中做热处理：以2℃/min的升温速度由室温升至1800℃，保温2h后，随后以100℃/min的降温速度由1800℃降至1000℃，关闭电源，自然冷却。整个热处理过程中一直通入高纯氩气，氩气流速控制在50cm³/min，炉内压力为1atm；冷却至室温后即可得到分布均匀的ZrC陶瓷改性C/C复合材料。

所述的有机溶剂还可以为甲苯、环己烷或煤油中的一种。

实施例2：

步骤1：将密度为0.5g/cm³的2D碳毡加工成尺寸为Φ80mm×15mm的圆盘，在无水乙醇溶液中超声清洗两次，每次15min，并在80℃干燥；称取1kg有机铪前驱体以及量取10L二甲苯液体，并将有机锆前驱体溶解在二甲苯中，配好前驱体溶液；

步骤2：采用化学液相气化沉积工艺技术，将加工好的2D碳毡放置于液相沉积炉中，并将配好的前驱体溶液倒入炉内，然后以20℃/min的升温速度由室温升至1000℃，保温24h后，再以20℃/min的降温速度由1000℃逐渐降至600℃，关闭电源，自然冷却，最后取出2D碳毡；

步骤3：将步骤2处理的2D碳毡置于等温炉中做热处理：以2℃/min的升温速度由室温升至2100℃，保温3h后，随后以100℃/min的降温速度由2100℃降至1000℃，关闭电源，自然冷却。整个热处理过程中一直通入高纯氩气，氩气流速控制在50cm³/min，炉内压力为1atm；冷却至室温后即可得到分布均匀的HfC陶瓷改性C/C复合材料。

所述的有机溶剂还可以为甲苯、环己烷或煤油中的一种。

实施例3：

步骤1：将密度为0.6g/cm³的2D碳毡加工成尺寸为Φ80mm×20mm的圆盘，在无水乙醇溶液中超声清洗两次，每次15min，并在80℃干燥；称取2kg有机钽前驱体以及量取10L二甲苯液体，并将有机钽前驱体溶解在二甲苯中，配好前驱体溶液；

步骤2：采用化学液相气化沉积工艺技术，将加工好的2D碳毡放置于液相沉积炉中，并将配好的前驱体溶液倒入炉内，然后以20℃/min的升温速度由室温升至1100℃，保温36h后，再以20℃/min的降温速度由1100℃逐渐降至600℃，关闭电源，自然冷却，最后取出试样；

步骤3：将步骤2中的试样置于等温炉中做热处理：以2℃/min的升温速度由室温升至2400℃，保温4h后，随后以100℃/min的降温速度由2400℃降至1000℃，关闭电源，自然冷却。整个热处理过程中一直通入高纯氩气，氩气流速控制在50cm³/min，炉内压力为1atm；冷却至室温后即可得到分布均匀的TaC陶瓷改性C/C复合材料。

所述的有机溶剂还可以为甲苯、环己烷或煤油中的一种。

实施例4：

步骤1：将密度为1.1g/cm³的低密度C/C复合材料加工成尺寸为Φ80mm×10mm的圆盘，在无水乙醇溶液中超声清洗两次，每次15min，并在80℃干燥；称取1kg有机锆前驱体以及量取12L二甲苯液体，并将有机铪前驱体溶解在二甲苯中，配好前驱体溶液；

步骤2：采用化学液相气化沉积工艺技术，将加工好的2D碳毡放置于液相沉积炉中，并将配好的前驱体溶液倒入炉内，然后以20℃/min的升温速度由室温升至1200℃，保温48h后，再以20℃/min的降温速度由1200℃逐渐降至600℃，关闭电源，自然冷却，最后取出2D碳毡；

步骤3：将步骤2处理过的2D碳毡试样置于等温炉中做热处理：以2℃/min的升温速度由室温升至1800℃，保温4h后，随后以100℃/min的降温速度由1800℃降至1000℃，关闭电源，自然冷却。整个热处理过程中一直通入高纯氩气，氩气流速控制在50cm³/min，炉内压力为1atm；冷却至室温后即可得到分布均匀的ZrC陶瓷改性C/C复合材料。

所述的有机溶剂还可以为甲苯、环己烷或煤油中的一种。

本发明与现有技术相比具有明显的先进性，克服了目前常用的引入超高温陶瓷组元工艺方法的不足，如循环周期长，成本高，陶瓷分布不均匀，损伤纤维降低材料力学性能等问题。本发明充分利用化学液相气化沉积工艺技术的特点，可在十几个小时内制备出超高温陶瓷改性C/C复合材料。此制备方法工艺简单合理，操作方便，效率高并且安全稳定可靠；超高温陶瓷均匀稳定的分布在复合材料内部及表面，陶瓷相与基体之间具有很好的结合，以C/C-ZrC复合材料为例，在与密度相差不大的C/C复合材料比较时，C/C-ZrC复合材料的弯曲强度提高了33.4％，显著地提高了复合材料的力学性能；复合材料整体沉积效果好，并且纤维损伤小，生产成本低，大幅度地缩短了制备周期和易实现规模化高效率生产，是十分理想的制备超高温陶瓷改性C/C复合材料的工艺方法。

Claims (6)

1.一种超高温陶瓷改性C/C复合材料的制备方法，其特征在于步骤如下：

步骤1：采用无水乙醇超声清洗碳纤维预制体或低密度C/C复合材料，并在烘箱干燥；将有机陶瓷前驱体溶解在有机溶剂中，配成前驱体溶液，其中：5％～35％的有机陶瓷前驱体和65％～95％的有机溶剂；

步骤2：将步骤1处理过的碳纤维预制体或低密度C/C复合材料放置于液相炉中，将前驱体溶液倒入炉内，然后采用化学液相气化沉积工艺进行沉积：由室温升至900℃～1200℃，沉积时间为12～48h，随后由900℃～1200℃逐渐降至600℃，沉积完成；

步骤3：将沉积完成的碳纤维预制体或低密度C/C复合材料放入等温炉中进行热处理，由室温升至1700℃～2500℃，保温时间为2～6h，随后由1700℃～2500℃降至到1000℃，关闭电源，自然冷却；整个热处理过程中一直通入高纯氩气，氩气流速为50cm³/min，炉内压力为1atm。

2.根据权利要求1所述超高温陶瓷改性C/C复合材料的制备方法，其特征在于：所述碳纤维预制体的密度为0.2～0.6g/cm³，低密度C/C复合材料的密度为0.7～1.3g/cm³。

3.根据权利要求1所述超高温陶瓷改性C/C复合材料的制备方法，其特征在于：所述的有机陶瓷前驱体为有机锆前驱体、有机铪前驱体、有机钽前驱体或有机硅前驱体的一种或几种。

4.根据权利要求1所述超高温陶瓷改性C/C复合材料的制备方法，其特征在于：所述的有机溶剂为二甲苯、甲苯、环己烷或煤油中的一种。

5.根据权利要求1所述超高温陶瓷改性C/C复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤2化学液相气化沉积过程的升温速率为20℃/min。

6.根据权利要求1所述超高温陶瓷改性C/C复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤3热处理过程升温速率为2℃/min。