CN106478120B - 一种二元陶瓷改性c/c复合材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种二元陶瓷改性C/C复合材料的制备方法，本发明采用薄膜沸腾化学液气相渗透工艺，将C、Hf与Si元素引入复合材料基体，再通过热处理转化得到HfC与SiC二元陶瓷，最后利用化学气相渗透工艺对已制备的C/C‑HfC‑SiC复合材料进行沉积热解碳封孔，在相对短的时间内制备得到致密的C/C‑HfC‑SiC复合材料，提高制备效率，降低制备成本。

Description

一种二元陶瓷改性C/C复合材料的制备方法
技术领域
本发明涉及超高温陶瓷改性复合材料的制备领域，具体是一种二元陶瓷改性C/C复合材料的制备方法。
背景技术
C/C复合材料具有高比强度、高比模量、抗热震、抗烧蚀等优异的力学性能，其作为航空航天高温热结构件使用时具有其他材料难以比拟的优势。但C/C复合材料抗氧化性能较差，其在370℃以上的氧化气氛中易发生氧化，因而难以满足高性能航空航天器超高温条件下服役的需求。目前提高C/C复合材料抗烧蚀性能的方法主要是涂层技术和基体改性两种。由于涂层与C/C复合材料之间热膨胀不匹配的问题暂未得到彻底解决，几乎没有涂层可以长时间经受高温高压以及粒子冲刷等苛刻条件。基体改性技术是从材料本身出发，从根本上提高材料的抗烧蚀性能，近年引起了越来越多人的关注。目前大量研究将难熔金属碳化物引入C/C复合材料制备得到基体改性的C/C复合材料，用以提高其抗烧蚀性能。
HfC作为超高温陶瓷的一种，具备高熔点、高硬度、抗氧化能力强和化学稳定性较好等特点，是改性C/C复合材料并提高其抗烧蚀性能的优秀候选组元；而SiC陶瓷相的掺杂可以进一步提高C/C复合材料在高低温交变环境中的服役稳定性，其氧化产物SiO2可与HfO2复合形成低熔点硅酸盐，进而避免HfC粉化氧化问题。因此，HfC-SiC二元陶瓷改性的C/C复合材料在超高温极端服役环境下具有良好的应用潜力。
传统的向C/C复合材料基体中引入超高温陶瓷相的工艺主要有化学气相渗透法、前驱体浸渍裂解法与反应熔渗法等。其中化学气相渗透法工艺对设备要求高，制备周期长，生产成本高，容易在制备过程中出现表面“结壳”的现象，影响进一步的致密化；前驱体浸渍裂解工艺制备周期长，成本高，而且制备基体不致密，体积收缩率大；反应熔体浸渍过程中碳纤维易被损伤，导致材料力学性能下降。
文献一“Tan W,Li K,Li H,et al.Ablation behavior and mechanism of C/C-HfC-SiC composites[J].Vacuum,2015,116(9):124-129.”中采用前驱体浸渍裂解工艺制备了C/C-SiC-HfC复合材料，该方法制备的C/C-SiC-HfC具有良好的抗烧蚀性能，但文中C/C-SiC-HfC复合材料的制备共经历了20个“真空浸渍-1500℃热处理-真空浸渍”循环，耗时数月，工艺周期较长，效率较低。
薄膜沸腾化学液气相渗透，又名化学液相汽化渗透或化学液相汽化沉积，是由法国原子能机构委员会研究人员于1984年开发出的一种快速致密化工艺，致密化速率较等温化学气相沉积高1-2个数量级，因此备受关注。近年来，仅有少量将该工艺用于陶瓷基复合材料制备的相关报道。
文献二“Mei M,He X,Qu X,et al.Preparation of C/SiC composites by pulsechemical liquid–vapor deposition process[J].Materials Letters,2012,82:36–38.”采用脉冲化学液相汽化沉积工艺在短时间内制备出较为致密的C/SiC复合材料。但该研究直接以聚碳硅烷作为前驱体，费用昂贵；沉积温度为1600℃，对设备要求很高；加热时将预制体被缠绕在石墨发热体周围，因此预制体的形状受到限制，进而限制了所得材料的尺寸，不利于实际应用。
文献三“Chen S,Hu H,Zhang Y,et al.Rapid densification of C/SiCcomposites by joint processes of CLVD and PIP[J].Materials Letters,2011,65(19–20):3137-3139.”中采用化学液相气化沉积工艺与前驱体浸渍裂解工艺相结合的方法制备得到C/SiC复合材料，制备过程共经过3h的化学液相气化沉积与5个“真空浸渍-1500℃热处理-真空浸渍”循环，但实验过程原料成本较高，对设备要求高，且所制备的样品的尺寸受到较大限制。
专利CN201510401265.7中公开了一种超高温陶瓷改性的C/C复合材料的制备方法，该方法采用化学液相气化沉积工艺将ZrC引入C/C复合材料基体，制备得到C/C-ZrC复合材料。该复合材料基体仅含有一元陶瓷相ZrC，ZrC与基体碳以及碳纤维的热膨胀系数不匹配易导致复合材料内部热应力，进而影响的服役性能；该C/C-ZrC复合材料是经过热处理得到的，孔隙较多，密度较低。
发明内容
为克服现有技术中存在的制备周期长、成本高，以及基体与纤维之间/基体与基体之间的热膨胀系数不匹配的不足，本发明提出了一种二元陶瓷改性C/C复合材料的制备方法。
本发明的具体过程是：
步骤1，清洗试件；清洗试件后，置于65℃下烘干备用。
步骤2，制备C/C-HfC-SiC复合材料。
Ⅰ配备前驱体溶液。
所述前驱体溶液由5～15wt.％的有机Hf前驱体、5～15wt.％的聚碳硅烷与70～90wt.％的二甲苯组成。按比例称取上述的固态的有机Hf前驱体、固态的聚碳硅烷和二甲苯溶液并混合，使三者完全混合为溶液，得到前驱体溶液。
Ⅱ通过薄膜沸腾化学气相渗透法制备基体改性C/C复合材料。通过薄膜沸腾化学气相渗透法制备基体改性C/C复合材料。具体过程如下：
a.将烘干的低密度C/C复合材料试件置于薄膜沸腾化学气相渗透炉的两个石墨发热体之间，并连同所述两个石墨发热体一起固定在木质的支架上；将起固定在支架上的两个石墨发热体和低密度C/C复合材料试件放入薄膜沸腾化学气相渗透炉体中。
b.将配好的前驱体混合溶液导入薄膜沸腾化学气相渗透炉的石英炉腔中；所导入的前驱体混合溶液需浸没上石墨发热体。密闭炉体。
c.将热电偶安装在所述下发热体的中心部位。以5～15℃/min的速度将所述下发热体的中心部位升温至800～1200℃，保温4～16h。保温结束后，再10～20℃/min的速度将该下发热体中心的温度降至400～600℃；关闭加热电源，使炉体自然冷却至室温，得到基体改性的C/C复合材料。
Ⅲ热处理。热处理后得到的HfC与SiC陶瓷相改性的C/C-HfC-SiC复合材料的密度为1.35～1.60g/cm3。
所述热处理是将得到的基体改性的C/C复合材料在Ar气环境中进行热处理，其中Ar气流量为400～600ml/min。待炉内气流稳定后，以2～5℃/min的速度使热处理炉升温到1500～1800℃，保温2～5h。保温结束后关闭电源，试样随炉冷却至室温，得到HfC与SiC陶瓷相改性的C/C-HfC-SiC复合材料。
Ⅳ热梯度化学气相沉积致密化。将得到的HfC与SiC陶瓷相改性的C/C-HfC-SiC复合材料嵌于热梯度化学气相沉积炉的两个电极间进行致密化处理。得到密度为1.65～1.80g/cm3的C/C-HfC-SiC复合材料。
所述致密化处理时，将热梯度化学气相沉积炉内抽真空至-0.09～-0.10MPa；向热梯度化学气相沉积炉内通入纯度为98.0％的天然气；当所述热梯度化学气相沉积炉内压力达到101kPa时，设置天然气流量为0.6～1m3/h，并以5～10℃/min的速率对所述热梯度化学气相沉积炉升温，直至C/C-HfC-SiC复合材料中心的温度达到900～1050℃，开始保温，并在该温度下进行致密化。保温时间为100h。致密化过程中，C/C-HfC-SiC复合材料试件由中心至表面的平均温度梯度为5～15℃/mm。保温结束后，将试样以2～5℃/min的速率降温至600℃；断电降温至室温。
为了缩短基体改性C/C复合材料的制备周期，降低制备成本以及缓解基体之间以及基体与纤维之间的热膨胀系数不匹配，本发明采用薄膜沸腾化学液气相渗透工艺，将C、Hf与Si元素引入复合材料基体，再通过热处理转化得到HfC与SiC二元陶瓷，最后利用化学气相渗透工艺对已制备的C/C-HfC-SiC复合材料进行沉积热解碳封孔，在相对短的时间内制备得到致密的C/C-HfC-SiC复合材料，提高制备效率，降低制备成本。
本发明首次提出将薄膜沸腾化学气相渗透工艺与热梯度化学气相沉积相结合，制备出致密的C/C-HfC-SiC复合材料基体。与PIP相比，制备周期大大缩短，从数个“真空浸渍-高温热处理-真空浸渍”循环缩短到一个“薄膜沸腾化学气相渗透-热处理-化学气相沉积致密化”过程。在薄膜沸腾化学气相渗透过程中，由于前驱体为液体，与预制体直接接触，因而避免了质量传输的阻碍，使致密化过程受控于化学反应动力学；另外，沸腾汽化产生的热损失使预制体外表面维持在前驱体沸点温度，靠近发热体的内表面温度较高，从而在预制体内部产生较大的热梯度，热解碳只能在很窄的高温沉积前沿沉积，且随着沉积的进行，沉积前沿逐渐向外推移而最终完成预制体的致密化。由于上述两方面原因，薄膜沸腾化学气相渗透致密化速率比普通的化学气相渗透高1-2个数量级，能快速高效地把陶瓷相引入C/C复合材料基体。由于热处理过程中基体内发生的陶瓷转化会导致基体内部出现孔隙，因此梯度化学气相沉积工艺可以对基体进行进一步沉积封孔，从而得到致密的C/C-HfC-SiC复合材料。
附图说明
图1是本发明制备C/C-HfC-SiC复合材料的流程图。
图2是本发明所制备C/C-HfC-SiC复合材料切面SEM照片。
图3是本发明所制备C/C-HfC-SiC复合材料XRD图谱。
图4是薄膜沸腾化学气相渗透炉的结构示意图。图中：
1.冷却室；2.冷却水入口；3.密封圈；4.热电耦；5.冷却水管；6.上发热体；7.下发热体；8.反应室；9.支架；10.前驱体溶液；11.预制体；12.感应加热线圈；13.阀门；14.前驱体溶液入口；15.冷却水出口；16.尾气出口；17.C相；18.HfC相；19.SiC相。
具体实施方式
实施例一
本实施例是一种薄膜沸腾化学气相渗透与热梯度化学气相沉积结合制备C/C-HfC-SiC复合材料的方法。本实施例所使用的设备分别为薄膜沸腾化学气相渗透炉与热梯度化学气相沉积炉。
所述薄膜沸腾化学气相渗透炉包括冷却室1、热电耦4、上发热体6、下发热体7、反应室8、支架9和感应加热线圈12。其中：冷却室1位于反应室8上端，并通过法兰将二者固连；在所述冷却室与反应室结合的端面有密封圈3。在所述反应室8壳体的上部有前驱体溶液入口14；在该前驱体溶液入口管路上安装有阀门13。感应加热线圈12套装在该反应室的外圆周表面。在所述冷却室1内排布有冷却水管5，并使该冷却水管的入口2位于冷却室壳体的下部，使该冷却水管的出口15位于冷却室壳体的上部。在所述冷却室的顶盖上有尾气出口16。使用时，将预制体11置于所述上发热体6与下发热体7之间，固定在支架9上表面，而后将固定有发热体和预制体的支架置于反应室内底面中心处。前驱体溶液10装在所述反应室内。
本实施例的具体过程是：
步骤1，将密度为0.5g/cm3的C/C复合材料试件在无水乙醇中清洗20min后，放入烘箱内烘干备用；烘干温度为65℃；
步骤2，制备C/C-HfC-SiC复合材料
Ⅰ配备前驱体溶液。所述前驱体溶液由5wt.％的有机Hf前驱体、15wt.％的聚碳硅烷与80wt.％的二甲苯组成。按比例称取上述的固态的有机Hf前驱体、固态的聚碳硅烷和二甲苯溶液并混合，使三者完全混合为溶液，得到前驱体溶液。所述的有机Hf前驱体采用中科院过程所的产品。
Ⅱ通过薄膜沸腾化学气相渗透法制备基体改性C/C复合材料。具体过程如下：
a.将烘干的低密度C/C复合材料试件置于薄膜沸腾化学气相渗透炉的两个石墨发热体之间，并连同所述两个石墨发热体一起固定在木质的支架上；将起固定在支架上的两个石墨发热体和低密度C/C复合材料试件放入薄膜沸腾化学气相渗透炉体中。本实施例中，所述的两个石墨发热体中的上石墨发热体的外形尺寸为Φ100mm×50mm，下石墨发热体的外形尺寸为Φ100mm×100mm。
b.将配好的前驱体混合溶液导入薄膜沸腾化学气相渗透炉的石英炉腔中；所导入的前驱体混合溶液需没过上石墨发热体。密闭炉体。
c.将热电偶安装在所述下发热体的中心部位。以10℃/min的速度将所述下发热体的中心部位升温至800℃，保温4h。保温结束后，再以10℃/min的速度将该下发热体中心的温度降至400℃；关闭加热电源，使炉体自然冷却至室温，得到基体改性的C/C复合材料。
Ⅲ热处理。将得到的基体改性的C/C复合材料在Ar气环境中进行热处理，其中Ar气流量为400ml/min。待炉内气流稳定后，以5℃/min的速度使热处理炉升温到1500℃，保温2h。保温结束后关闭电源，试样随炉冷却至室温，得到HfC与SiC陶瓷相改性的C/C-HfC-SiC复合材料；该HfC与SiC陶瓷相改性的C/C-HfC-SiC复合材料的密度为1.35g/cm3。
Ⅳ热梯度化学气相沉积致密化。将得到的HfC与SiC陶瓷相改性的C/C-HfC-SiC复合材料嵌于热梯度化学气相沉积炉的两个电极间。将该热梯度化学气相沉积炉内抽真空至-0.09～-0.10MPa；向热梯度化学气相沉积炉内通入纯度为98.0％的天然气；当所述热梯度化学气相沉积炉内压力达到101kPa时，设置天然气流量为0.6m3/h，并以5℃/min的速率对所述热梯度化学气相沉积炉升温，直至C/C-HfC-SiC复合材料中心的温度达到900℃，开始保温，并在该温度下进行致密化。保温时间为100h。致密化过程中，C/C-HfC-SiC复合材料试件由中心至表面的平均温度梯度为5℃/mm。保温结束后，将试样以3℃/min的速率降温至600℃；断电降温至室温，得到致密的C/C-HfC-SiC复合材料，其密度为1.65g/cm3。
本实施例制备的C/C-HfC-SiC复合材料，共耗时约160h，与采用PIP工艺制备得到相同密度的C/C-HfC-SiC复合材料所需7～8个“真空浸渍-高温热处理-真空浸渍”循环，即至少500-600h相比，时间大大缩短。
实施例二
本实施例是一种薄膜沸腾化学气相渗透与热梯度化学气相沉积结合制备C/C-HfC-SiC复合材料的方法。本实施例所使用的设备与实施例一相同。
步骤1，将密度为0.6g/cm3的C/C复合材料在无水乙醇中清洗25min后，放入烘箱内烘干备用；烘干温度为75℃；
步骤2，制备C/C-HfC-SiC复合材料
Ⅰ配备前驱体溶液。所述前驱体溶液由10wt.％的有机Hf前驱体、10wt.％的聚碳硅烷与80wt.％的二甲苯组成。按比例称取上述的固态的有机Hf前驱体、固态的聚碳硅烷和二甲苯溶液并混合，使三者完全混合为溶液，得到前驱体溶液。所述的有机Hf前驱体采用中科院过程所的产品。
Ⅱ通过薄膜沸腾化学气相渗透法制备基体改性C/C复合材料。具体过程如下：
a.将烘干的低密度C/C复合材料试件置于薄膜沸腾化学气相渗透炉的两个石墨发热体之间，并连同所述两个石墨发热体一起固定在木质的支架上；将起固定在支架上的两个石墨发热体和低密度C/C复合材料试件放入薄膜沸腾化学气相渗透炉体中。本实施例中，所述的两个石墨发热体中的上石墨发热体的外形尺寸为Φ100mm×50mm，下石墨发热体的外形尺寸为Φ100mm×100mm。
b.将配好的前驱体混合溶液导入薄膜沸腾化学气相渗透炉的石英炉腔中；所导入的前驱体混合溶液需没过上石墨发热体。密闭炉体。
c.将热电偶安装在所述下发热体的中心部位。以15℃/min的速度将所述下发热体的中心部位升温至1000℃，保温10h。保温结束后，再以15℃/min的速度将该下发热体中心的温度降至500℃；关闭加热电源，使炉体自然冷却至室温，得到基体改性的C/C复合材料。
Ⅲ热处理。将得到的基体改性的C/C复合材料在Ar气环境中进行热处理，其中Ar气流量为450ml/min。待炉内气流稳定后，以8℃/min的速度使热处理炉升温到1650℃，保温2.5h。保温结束后关闭电源，试样随炉冷却至室温，得到HfC与SiC陶瓷相改性的C/C-HfC-SiC复合材料；该HfC与SiC陶瓷相改性的C/C-HfC-SiC复合材料的密度为1.41g/cm3。
Ⅳ热梯度化学气相沉积致密化。将得到的HfC与SiC陶瓷相改性的C/C-HfC-SiC复合材料嵌于热梯度化学气相沉积炉的两个电极间。将该热梯度化学气相沉积炉内抽真空至-0.09～-0.10MPa；向热梯度化学气相沉积炉内通入纯度为98.0％的天然气；当所述热梯度化学气相沉积炉内压力达到101kPa时，设置天然气流量为0.8m3/h，并以7℃/min的速率对所述热梯度化学气相沉积炉升温，直至C/C-HfC-SiC复合材料中心的温度达到1000℃，开始保温，并在该温度下进行致密化。保温时间为130h。致密化过程中，C/C-HfC-SiC复合材料试件由中心至表面的平均温度梯度为10℃/mm。保温结束后，将试样以4℃/min的速率降温至600℃；断电降温至室温，得到致密的C/C-HfC-SiC复合材料，其密度为1.75g/cm3。
本实施例制备的C/C-HfC-SiC复合材料，共耗时约170h，与采用PIP工艺制备得到相同密度的C/C-HfC-SiC复合材料所需9-10个“真空浸渍-高温热处理-真空浸渍”循环，即至少600-700h相比，时间大大缩短。
实施例三
本实施例是一种薄膜沸腾化学气相渗透与热梯度化学气相沉积结合制备C/C-HfC-SiC复合材料的方法。本实施例所使用的设备与实施例一、二相同。
步骤1，将密度为0.8g/cm3的C/C复合材料在无水乙醇中清洗30min后，放入烘箱内烘干备用；烘干温度为80℃；
步骤2，制备C/C-HfC-SiC复合材料
Ⅰ 配备前驱体溶液。所述前驱体溶液由15wt.％的有机Hf前驱体、5wt.％的聚碳硅烷与80wt.％的二甲苯组成。按比例称取上述的固态的有机Hf前驱体、固态的聚碳硅烷和二甲苯溶液并混合，使三者完全混合为溶液，得到前驱体溶液。所述的有机Hf前驱体采用中科院过程所的产品。
Ⅱ 通过薄膜沸腾化学气相渗透法制备基体改性C/C复合材料。具体过程如下：
a.将烘干的低密度C/C复合材料试件置于薄膜沸腾化学气相渗透炉的两个石墨发热体之间，并连同所述两个石墨发热体一起固定在木质的支架上；将起固定在支架上的两个石墨发热体和低密度C/C复合材料试件放入薄膜沸腾化学气相渗透炉体中。本实施例中，所述的两个石墨发热体中的上石墨发热体的外形尺寸为Φ100mm×50mm，下石墨发热体的外形尺寸为Φ100mm×100mm。
b.将配好的前驱体混合溶液导入薄膜沸腾化学气相渗透炉的石英炉腔中；所导入的前驱体混合溶液需没过上石墨发热体。密闭炉体。
c.将热电偶安装在所述下发热体的中心部位。以20℃/min的速度将所述下发热体的中心部位升温至1200℃，保温16h。保温结束后，再以20℃/min的速度将该下发热体中心的温度降至600℃；关闭加热电源，使炉体自然冷却至室温，得到基体改性的C/C复合材料。
Ⅲ 热处理。将得到的基体改性的C/C复合材料在Ar气环境中进行热处理，其中Ar气流量为600ml/min。待炉内气流稳定后，以10℃/min的速度使热处理炉升温到1800℃，保温5h。保温结束后关闭电源，试样随炉冷却至室温，得到HfC与SiC陶瓷相改性的C/C-HfC-SiC复合材料；该HfC与SiC陶瓷相改性的C/C-HfC-SiC复合材料的密度为1.61g/cm3。
Ⅳ 热梯度化学气相沉积致密化。将得到的HfC与SiC陶瓷相改性的C/C-HfC-SiC复合材料嵌于热梯度化学气相沉积炉的两个电极间。将该热梯度化学气相沉积炉内抽真空至-0.09～-0.10MPa；向热梯度化学气相沉积炉内通入纯度为98.0％的天然气；当所述热梯度化学气相沉积炉内压力达到101kPa时，设置天然气流量为1m3/h，并以10℃/min的速率对所述热梯度化学气相沉积炉升温，直至C/C-HfC-SiC复合材料中心的温度达到1050℃，开始保温，并在该温度下进行致密化。保温时间为180h。致密化过程中，C/C-HfC-SiC复合材料试件由中心至表面的平均温度梯度为20℃/mm。保温结束后，将试样以5℃/min的速率降温至600℃；断电降温至室温，得到致密的C/C-HfC-SiC复合材料，其密度为1.80g/cm3。
本实施例制备的C/C-HfC-SiC复合材料，共耗时约200h，与采用PIP工艺制备得到相同密度的C/C-HfC-SiC复合材料所需11-12个“真空浸渍-高温热处理-真空浸渍”循环，即至少800-900h相比，时间大大缩短。

Claims (4)

1.一种二元陶瓷改性C/C复合材料的制备方法，其特征在于，具体过程是：
步骤1，清洗试件；
步骤2，制备C/C-HfC-SiC复合材料
Ⅰ配备前驱体溶液；
所述前驱体溶液由5～15wt.％的有机Hf前驱体、5～15wt.％的聚碳硅烷与70～90wt.％的二甲苯组成；
Ⅱ通过薄膜沸腾化学气相渗透法制备基体改性C/C复合材料；通过薄膜沸腾化学气相渗透法制备基体改性C/C复合材料；具体过程如下：
a.将烘干的低密度C/C复合材料试件置于薄膜沸腾化学气相渗透炉的两个石墨发热体之间，并连同所述两个石墨发热体一起固定在木质的支架上；将起固定在支架上的两个石墨发热体和低密度C/C复合材料试件放入薄膜沸腾化学气相渗透炉体中；
b.将配好的前驱体混合溶液导入薄膜沸腾化学气相渗透炉的石英炉腔中；所导入的前驱体混合溶液需浸没上石墨发热体；密闭炉体；
c.将热电偶安装在下发热体的中心部位；以5～15℃/min的速度将所述下发热体的中心部位升温至800～1200℃，保温4～16h；保温结束后，再以10～20℃/min的速度将该下发热体中心的温度降至400～600℃；关闭加热电源，使炉体自然冷却至室温，得到基体改性的C/C复合材料；
Ⅲ热处理；热处理后得到的HfC与SiC陶瓷相改性的C/C-HfC-SiC复合材料的密度为1.35～1.60g/cm3
Ⅳ热梯度化学气相沉积致密化；将得到的HfC与SiC陶瓷相改性的C/C-HfC-SiC复合材料嵌于热梯度化学气相沉积炉的两个电极间进行致密化处理；得到密度为1.65～1.80g/cm3的C/C-HfC-SiC复合材料；
所述致密化处理时，将热梯度化学气相沉积炉内抽真空至-0.09～-0.10MPa；向热梯度化学气相沉积炉内通入纯度为98.0％的天然气；当所述热梯度化学气相沉积炉内压力达到101kPa时，设置天然气流量为0.6～1m3/h，并以5～10℃/min的速率对所述热梯度化学气相沉积炉升温，直至C/C-HfC-SiC复合材料中心的温度达到900～1050℃，开始保温，并在该温度下进行致密化；保温时间为100h；致密化过程中，C/C-HfC-SiC复合材料试件由中心至表面的平均温度梯度为5～15℃/mm；保温结束后，将试样以2～5℃/min的速率降温至600℃；断电降温至室温。
2.如权利要求1所述二元陶瓷改性C/C复合材料的制备方法，其特征在于，清洗试件后，置于65℃下烘干备用。
3.如权利要求1所述二元陶瓷改性C/C复合材料的制备方法，其特征在于，按比例称取固态的有机Hf前驱体、固态的聚碳硅烷和二甲苯溶液并混合，使三者完全混合为溶液，得到前驱体溶液。
4.如权利要求1所述二元陶瓷改性C/C复合材料的制备方法，其特征在于，所述热处理是将得到的基体改性的C/C复合材料在Ar气环境中进行热处理，其中Ar气流量为400～600ml/min；待炉内气流稳定后，以2～5℃/min的速度使热处理炉升温到1500～1800℃，保温2～5h；保温结束后关闭电源，试样随炉冷却至室温，得到HfC与SiC陶瓷相改性的C/C-HfC-SiC复合材料。
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