CN105669231B - 一种碳纤维增强MoSi2-SiC陶瓷基复合材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种碳纤维增强MoSi2‑SiC陶瓷基复合材料的制备方法，将二硅化钼粉体、Si‑Mo粉以及Al2O3粉体混合均匀，得到混合粉体；将密度为0.4～0.8g/cm3的多孔碳/碳复合材料切割成圆形薄片；将圆形薄片置于石墨坩埚中，并用混合粉体覆盖，热处理后放入葡萄糖水溶液中进行水热处理，并重复水热处理直至密度达到1.2～1.5g/cm3，最后进行碳化处理，得到碳纤维增强MoSi2‑SiC陶瓷基复合材料。本发明制备的C/C‑MoSi2‑SiC复合材料密度适中，表面结构致密，界面结合良好，在低温下即可获得具有强度高，高温抗氧化、抗烧蚀性能良好的复合材料。

Description

一种碳纤维增强MoSi2-SiC陶瓷基复合材料的制备方法
技术领域
本发明属于C/C复合材料技术领域，涉及一种碳纤维增强MoSi2-SiC陶瓷基复合材料的制备方法。
背景技术
碳/碳(C/C)复合材料是目前唯一可以应用于2800℃的高温复合材料，由于具有非常优异的性能使得其在航空航天领域具有广阔的应用前景，比如热膨胀系数低、密度低、耐高温、耐烧蚀、高强度、高模量等优异性能，特别是在惰性气氛的2200℃以内条件下其强度和模量随温度升高而增加的优异性能。然而，C/C复合材料在超过370℃的有氧环境就会被氧化，氧化质量损失导致其强度下降，限制了其应用范围，尤其是在高温或者潮湿环境下的使用。因此，提高C/C复合材料的高温抗氧化性对于其应用十分关键。
一种有效的解决途径是向C/C复合材料中引入超高温陶瓷，比如SiC、ZrC、HfC等。利用陶瓷相对C/C复合材料起到保护作用，同时还不会降低C/C复合材料的各项性能，反而会提高在高温环境下的稳定性，扩大应用范围。目前研究较多的碳/碳-耐高温陶瓷复合材料主要有C/C-SiC复合材料[Lei Liu,Hejun Li.Effect of surface ablation productson the ablation resistance of C/C–SiC composites under oxyacetylenetorch.Corrosion Science,2013,67:60-66、 S.Singh,V.K.Srivastava.Effect ofoxidation on elastic modulus of C/C–SiC composites.Materials Science andEngineering A,2008,468:534-539.]、C/C-ZrC复合材料[C.Y.Li,K.Z.Li,H.J.Li,Y.L.Zhang,H.B.Ouyang,Microstructure and ablation resistance of carbon/carboncomposites with a zirconium carbide rich surface layer,Corros.Sci.85(2014)160-166.、Shen Xuetao,Li Kezhi. Microstructure and ablation properties ofzirconium carbide doped carbon/carbon composites. Carbon，2010，48：344-351、Chun-xuan Liu,Jian-xun Chen.Pyrolysis mechanism of ZrC precursor andfabrication of C/C–ZrC composites by precursor infiltration andpyrolysis.Trans.Nonferrous Met.Soc.China,2014,24:1779-1784.]、C/C-SiC-ZrC复合材料[Zhaoqian Li,Hejun Li. Microstructure and ablation behaviors of integerfelt reinforced C/C-SiC-ZrC composites prepared by a two-step method.CeramicsInternational,2012,38:3419–3425、Lei Zhuang,Qian-gang Fu. Effect of pre-oxidation treatment on the bonding strength and thermal shock resistance ofSiC coating for C/C–ZrC–SiC composites.2015.]、C/C-HfC复合材料[Liang Xue,Zhe-an Su. Microstructure and ablation behavior of C/C–HfC composites prepared byprecursor infiltration and pyrolysis.Corrosion Science.2015]等。
除了上述的耐高温陶瓷材料之外，二硅化钼作为一种金属间化合物同样具有十分优异的高温性能，是目前最具发展潜力的高温结构材料，可应用于1200℃以上。MoSi2密度适中，具有高熔点高模量，具有极好的高温稳定性与高温抗氧化性，更重要的是二硅化钼在高温有氧环境下有缓蚀性，与氧气反应生成SiO2保护层，SiO2具有流动性，可以封填C/C复合材料的裂纹等缺陷阻止氧气进一步与内部C/C复合材料反应，从而对C/C复合材料起到了保护作用，能长时间在高温下使用。目前对于C/C-MoSi2复合材料的研究较少。
为了解决C/C复合材料和MoSi2界面结合以及热膨胀系数不匹配问题，在MoSi2粉体中加入Si-Mo合金粉末，硅在渗透过程中与碳纤维表面热解碳反应生成SiC，因为SiC分别与C/C复合材料以及MoSi2具有良好的相容性，因此可以提高复合材料的界面结合强度，解决热膨胀系数不匹配。
碳/碳-耐高温陶瓷复合材料的制备方法多种多样，主要有以下几种：先驱体浸渍热解法，化学气相渗透法，传统熔融渗硅法，反应熔融浸渍法，化学气相沉积法等。前驱体浸渍裂解法多次浸渍工艺周期长，易产生收缩裂纹，成本高[B.Yan,Z.F.Chen,J.X.Zhu,J.Z.Zhang,Y. Jiang,Effects of ablation at different regions in three-dimensional orthogonal C/SiC compositesablated by oxyacetylene at 1800C,J.Mater.Process Tech.209(2009)3438–3443.]，采用化学气相渗透法制备的复合材料基体致密化速度低，生产周期长，复合材料稳定性低[J.Yin,H.B.Zhang, X.Xiong,J.Zuo,H.J.Tao,Ablation properties of C/C–SiC composites tested on an arc heater,Solid State Sci.13(2011)2055–2059.]，采用传统熔融渗硅法制备的复合材料容易残余Si使纤维增强体强度下降[Se Young Kim,etal.Wear-mechanical properties offiller-added liquid silicon infiltration C/C–SiC composites Materials andDesign[J],44(2013)107–113.]。而采用熔融渗透结合水热致密制备C/C-超高温陶瓷复合材料的方法并不多见。
发明内容
为克服现有技术中的问题，本发明的目的在于提供一种碳纤维增强MoSi2-SiC陶瓷基复合材料的制备方法，该方法制得的陶瓷基复合材料密度适中，表面结构致密，界面结合良好。材料具有强度高，高温抗氧化、抗烧蚀性能良好的复合材料。
为达到上述目的，本发明采用了以下技术方案。
一种碳纤维增强MoSi2-SiC陶瓷基复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将二硅化钼粉体、Si-Mo粉以及Al2O3粉体按质量百分比(60％～80％)：(16％～32％)： (4％-8％)混合均匀，得到混合粉体；
2)将密度为0.4～0.8g/cm3的多孔碳/碳复合材料切割成圆形薄片；
3)将圆形薄片置于石墨坩埚中，并用混合粉体覆盖，在氩气气氛保护下于1450～1600℃热处理1～5h，然后打磨、洗涤后干燥；
4)将步骤3)干燥后的试样放入葡萄糖水溶液中进行水热处理，并重复水热处理直至密度达到1.2～1.5g/cm3，然后干燥；
5)将步骤4)干燥后的试样在氩气保护下于1000～1200℃下碳化处理0.5～2h，得到碳纤维增强MoSi2-SiC陶瓷基复合材料。
步骤1)中二硅化钼粉体的粒径为0.8～1μm，Si-Mo粉的粒径为1～2μm，Al2O3粉体的粒径为100～200nm。
步骤1)中混合均匀是在行星式球磨机球磨进行，并且球磨机转速设定为440～540转/min。
步骤2)中圆形薄片的直径为1～3cm，厚度为0.5～3cm。
步骤3)中干燥是在电热鼓风干燥箱中并在60～100℃下烘干1～2h。
步骤4)中葡萄糖溶液浓度为1～2mol/L。
步骤4)中水热处理的温度为180～200℃，时间为10～12h。
与现有技术相比，本发明的有益效果体现在：本发明采用熔融渗透的方法，由于熔融渗透的方法能有效借助液态硅的流动性以及Al2O3的促渗作用使得Si和MoSi2粉体渗透至多孔 C/C材料内部，并且在此过程中Si粉与热解碳反应生成SiC，有助于复合材料界面结合强度的提高。本发明采用Si-Mo合金粉体替代传统的Si粉，有助于消除残余Si对复合材料力学性能的负面影响。均相水热法同样简单有效，浓度适中的葡萄糖溶液在亚临界和超临界水热条件下，碳化热解还原以提高复合材料密度，以及提高陶瓷基体与碳纤维的界面结合，并且以葡萄糖为原材料，环保、成本低廉，反应产物环境友好无污染，采用水热合成方法具有反应温度低、效率高、节能环保等特点。制备过程后期对复合材料的热处理时间短而且有效，能使得生物碳碳化，而且由于碳纤维外沉积的生物碳层，因而不会对碳纤维有太多的热损伤，热处能提高碳纤维与碳及二硅化钼的结合强度；并使得碳毡中存在的闭气孔变为开气孔，有利于后续过程进一步提高复合材料密度。本发明制备的C/C-MoSi2-SiC复合材料密度适中，表面结构致密，界面结合良好。本发明在低温下即可获得具有强度高，高温抗氧化、抗烧蚀性能良好的复合材料，本发明所制得的材料经过2000℃烧蚀之后能在材料表面形成玻璃态保护层，没有裸露的纤维和基体，说明MoSi2及SiC相被氧化后能有效保护C/C基体，有效提高了C/C复合材料的抗烧蚀性能。此外，本发明的原料容易获得，制备工艺简单，操作简便，环境友好无污染。本发明制备出表面致密的碳纤维增强MoSi2-SiC复合材料，有望取得C/C 复合材料高温抗氧化、抗烧蚀性能的新突破，对拓展C/C复合材料在高温领域的应用具有重要意义。
附图说明
图1为实施例1制备的碳纤维增强MoSi2-SiC陶瓷基复合材料的XRD图；
图2为实施例1制备的碳纤维增强MoSi2-SiC陶瓷基复合材料烧蚀后的表面SEM图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作详细说明。
实施例1：
1)选市售二硅化钼粉体(经过湿法球磨48h，平均粒径为0.8～1μm)，Si-Mo合金粉体 (经过湿法球磨24h，平均粒径为1～2μm)，Al2O3粉体经过湿法球磨24h，平均粒径为 100-200nm)，低密度C/C复合材料(密度约为0.5g/cm3)，葡萄糖(纯度≥99％)为原料；
2)按质量百分比，将80％的平均粒径为0.8～1μm的二硅化钼粉体、16％的平均粒径为 1～2μm的Si-Mo合金以及4％的平均粒径为100-200nm的Al2O3粉体混合，并用行星式球磨机球磨混合6h，球磨机转速设定为440转/min；
3)将密度为0.4g/cm3的多孔碳/碳复合材料(江苏天鸟高新技术有限公司)切割成直径为1cm，厚度为0.5cm的圆形薄片；
4)将圆形薄片置于石墨坩埚中，并用混合粉体覆盖，在氩气气氛保护下于1450℃热处理5h，得到熔融渗透后的试样；
5)将熔融渗透后的试样经打磨、洗涤后于电热鼓风干燥箱中并在60℃下干燥2h。
6)将步骤5)干燥后的试样放入浓度为2mol/L的葡萄糖水溶液中180℃进行水热处理 12h，进一步提高复合材料密度，重复水热处理直至密度达到1.24g/cm3；
7)经过步骤6)后，打开水热釜并取出试样，将取出的试样放入电热鼓风干燥箱中并在 60℃下干燥3h。
8)干燥后的试样置于真空炉中，在氩气保护下于1000℃下碳化处理2h，得到碳纤维增强MoSi2-SiC陶瓷基复合材料。
实施例2：
1)选市售二硅化钼粉体(经过湿法球磨48h，平均粒径控制在0.8～1μm)，Si-Mo合金粉体(经过湿法球磨24h，平均粒径控制在1～2μm)，Al2O3粉体经过湿法球磨24h，平均粒径控制在100-200nm)，低密度C/C复合材料(密度约为0.5g/cm3)，葡萄糖(纯度≥99％)为原料；
2)按质量百分比，将60％的平均粒径为0.8～1μm的二硅化钼粉体、32％的平均粒径为 1～2μm的Si-Mo合金粉体以及8％的平均粒径为100-200nm的Al2O3粉体混合，并用行星式球磨机球磨混合3h，球磨机转速设定为500转/min；
3)将密度为0.8g/cm3的多孔碳/碳复合材料切割成直径为2cm，厚度为1cm的圆形薄片；
4)将圆形薄片置于石墨坩埚中，并用混合粉体覆盖，在氩气气氛保护下于1500℃热处理3h，得到熔融渗透后的试样；
5)将熔融渗透后的试样经打磨、洗涤后于电热鼓风干燥箱中并在80℃下干燥2h。
6)将步骤5)干燥后的试样放入浓度为1.5mol/L的葡萄糖水溶液中200℃进行水热处理10h，进一步提高复合材料密度，重复水热处理直至密度达到1.42g/cm3；
7)经过步骤6)后，打开水热釜并取出试样，将取出的试样放入电热鼓风干燥箱中并在 80℃下干燥3h。
8)干燥后的试样置于真空炉中，在氩气保护下于1200℃下碳化处理1h，得到碳纤维增强MoSi2-SiC陶瓷基复合材料。
实施例3：
1)选市售二硅化钼粉体(经过湿法球磨48h，平均粒径控制在0.8～1μm)，Si-Mo合金粉体(经过湿法球磨24h，平均粒径控制在1～2μm)，Al2O3粉体经过湿法球磨24h，平均粒径控制在100-200nm)，低密度C/C复合材料(密度约为0.5g/cm3)，葡萄糖(纯度≥99％)为原料；
2)按质量百分比，将70％的平均粒径为0.8～1μm的二硅化钼粉体、25％的平均粒径为 1～2μm的Si-Mo合金粉体以及5％的平均粒径为100-200nm的Al2O3粉体混合，并用行星式球磨机球磨混合3h，球磨机转速设定为540转/min；
3)将密度为0.6g/cm3的多孔碳/碳复合材料切割成直径为3cm，厚度为1.5cm的圆形薄片；
4)将圆形薄片置于石墨坩埚中，并用混合粉体覆盖，在氩气气氛保护下于1550℃热处理3h，得到熔融渗透后的试样；
5)将熔融渗透后的试样经打磨、洗涤后于电热鼓风干燥箱中并在100℃下干燥1h。
6)将步骤5)干燥后的试样放入浓度为1.5mol/L的葡萄糖水溶液中200℃进行水热处理10h，进一步提高复合材料密度，重复水热处理直至密度达到1.33g/cm3；
7)经过步骤6后)，打开水热釜并取出试样，将取出的试样放入电热鼓风干燥箱中并在 100℃下干燥2h。
8)干燥后的试样置于真空炉中，在氩气保护下于1100℃下碳化处理2h，得到碳纤维增强MoSi2-SiC陶瓷基复合材料。
实施例4：
1)选市售二硅化钼粉体(经过湿法球磨48h，平均粒径控制在0.8～1μm)，Si-Mo合金粉体(经过湿法球磨24h，平均粒径控制在1～2μm)，Al2O3粉体经过湿法球磨24h，平均粒径控制在100-200nm)，低密度C/C复合材料(密度约为0.5g/cm3)，葡萄糖(纯度≥99％)为原料；
2)按质量百分比，将67％的平均粒径为0.8～1μm的二硅化钼粉体、25％的平均粒径为 1～2μm的Si-Mo合金粉体以及8％的平均粒径为100-200nm的Al2O3粉体混合，并用行星式球磨机球磨混合3h，球磨机转速设定为500转/min；
3)将密度为0.5g/cm3的多孔碳/碳复合材料切割成直径为2cm，厚度为3cm的圆形薄片；
4)将圆形薄片置于石墨坩埚中，并用混合粉体覆盖，在氩气气氛保护下于1600℃热处理1h，得到熔融渗透后的试样；
5)将熔融渗透后的试样经打磨、洗涤后于电热鼓风干燥箱中并在80℃下干燥2h。
6)将步骤5)干燥后的试样放入浓度为2mol/L的葡萄糖水溶液中200℃进行水热处理 10h，进一步提高复合材料密度，重复水热处理直至密度达到1.45g/cm3；
7)经过步骤6)后，打开水热釜并取出试样，将取出的试样放入电热鼓风干燥箱中并在 80℃下干燥3h。
8)干燥后的试样置于真空炉中，在氩气保护下于1200℃下碳化处理0.5h，得到碳纤维增强MoSi2-SiC陶瓷基复合材料。
由图1可看出本发明制备的碳纤维增强MoSi2-SiC复合材料的主要成分为SiC和MoSi2，其中15～30度的弥散性非晶衍射峰为C特征峰，并没有其他杂相。
由图2可看出本发明所制备的试样经过2000℃烧蚀之后能在材料表面形成玻璃态保护层，没有裸露的纤维和基体，说明MoSi2及SiC相被氧化后能有效保护C/C基体，有效提高了C/C复合材料的抗烧蚀性能。
熔融渗透的方法能有效借助液态硅的流动性以及Al2O3的促渗作用使得Si和MoSi2粉体渗透至多孔C/C材料内部，并且在此过程中Si粉与热解碳反应生成SiC，有助于复合材料界面结合强度的提高。本发明采用Si-Mo合金粉体替代传统的Si粉，有助于消除残余Si对复合材料力学性能的负面影响。均相水热法同样简单有效，浓度适中的葡萄糖溶液在亚临界和超临界水热条件下，碳化热解还原以提高复合材料密度，以及提高陶瓷基体与碳纤维的界面结合。并且以葡萄糖为原材料，环保、成本低廉，反应产物环境友好无污染，采用水热合成方法具有反应温度低、效率高、节能环保等特点。
后期对复合材料的热处理时间短而且有效，能使得生物碳碳化，而且由于碳纤维外沉积的生物碳层，因而不会对碳纤维有太多的热损伤，热处能提高碳纤维与碳及二硅化钼的结合强度；并使得碳毡中存在的闭气孔变为开气孔，有利于后续过程进一步提高复合材料密度。
本发明制备出表面致密的碳纤维增强MoSi2-SiC复合材料，有望取得C/C复合材料高温抗氧化、抗烧蚀性能的新突破，对拓展C/C复合材料在高温领域的应用具有重要意义。

Claims (5)

1.一种碳纤维增强MoSi2-SiC陶瓷基复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将二硅化钼粉体、Si-Mo粉以及Al2O3粉体按质量百分比(60％～80％)：(16％～32％)：(4％-8％)混合均匀，得到混合粉体；
2)将密度为0.4～0.8g/cm3的多孔碳/碳复合材料切割成圆形薄片；
3)将圆形薄片置于石墨坩埚中，并用混合粉体覆盖，在氩气气氛保护下于1450～1600℃热处理1～5h，然后打磨、洗涤后干燥；
4)将步骤3)干燥后的试样放入浓度为1～2mol/L的葡萄糖水溶液中在180～200℃下进行水热处理10～12h，并重复水热处理直至密度达到1.2～1.5g/cm3，然后干燥；
5)将步骤4)干燥后的试样在氩气保护下于1000～1200℃下碳化处理0.5～2h，得到碳纤维增强MoSi2-SiC陶瓷基复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种碳纤维增强MoSi2-SiC陶瓷基复合材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中二硅化钼粉体的粒径为0.8～1μm，Si-Mo粉的粒径为1～2μm，Al2O3粉体的粒径为100～200nm。
3.根据权利要求1所述的一种碳纤维增强MoSi2-SiC陶瓷基复合材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中混合均匀是在行星式球磨机球磨进行，并且球磨机转速设定为440～540转/min。
4.根据权利要求1所述的一种碳纤维增强MoSi2-SiC陶瓷基复合材料的制备方法，其特征在于，步骤2)中圆形薄片的直径为1～3cm，厚度为0.5～3cm。
5.根据权利要求1所述的一种碳纤维增强MoSi2-SiC陶瓷基复合材料的制备方法，其特征在于，步骤3)中干燥是在电热鼓风干燥箱中并在60～100℃下烘干1～2h。
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