CN106673708B - 一种碳/碳复合材料表面制备碳化硅纳米线多孔层的方法 - Google Patents

一种碳/碳复合材料表面制备碳化硅纳米线多孔层的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种碳/碳复合材料表面制备碳化硅纳米线多孔层的方法，采用料浆涂刷法以无水乙醇、硅溶胶和硅碳混合粉为原料在C/C复合材料表面制备SiC纳米线多孔层，其中使用无水乙醇、硅溶胶和硅碳混合粉配成料浆，然后均匀涂刷在试样表面，放入烘箱烘干，再用高温真空炉氩气保护的情况下1450～1900℃热处理，最后随炉冷却至室温。该方法解决了使用传统反应熔渗法直接在C/C复合材料表面制备的SiC内涂层由于严重硅化导致原基体力学性能下降的问题；另一方面通过料浆涂刷法制备出SiC纳米线多孔层厚度可控，并且纳米线多孔层又可以增韧后续制备的超高温陶瓷抗氧化涂层，同时解决现有制备SiC纳米线的方法需添加催化剂和制备工艺繁琐的弊端。

Description

一种碳/碳复合材料表面制备碳化硅纳米线多孔层的方法
技术领域
本发明属于碳/碳复合材料涂层制备方法，涉及一种碳/碳复合材料表面制备碳化硅纳米线多孔层的方法。
背景技术
C/C复合材料因具有高比强度、高比模量、低热膨胀系数及低密度等优异特性，特别在惰性气氛下其力学性能随温度的升高不降反升的独特性能，是先进空天飞行器及其动力系统等国家重大工程不可或缺的战略性材料。但其高于400℃便开始氧化，导致性能大幅衰减，严重制约该材料在高温极端环境下的应用，研制耐高温氧化涂层是保障其长寿命可靠应用的唯一途径。其中，陶瓷涂层具有良好的抗氧化性能并且与C/C复合材料具有良好的物理化学相容性，是C/C复合材料理想的涂层材料。然而，陶瓷涂层的脆性及其与C/C复合材料热膨胀系数失配导致其在高低温交变过程中开裂甚至脱落。基于上述存在的两个实际问题，为了缓解涂层开裂的趋势，梯度涂层、复合涂层以及引入第二相增韧涂层技术引起了研究人员的极大关注。其中在涂层中引入纳米线增韧技术最受关注，而SiC纳米线径向尺寸低于100nm，长径比大，高温性能优异，与大部分陶瓷相物理化学相容性好，是理想的增韧陶瓷涂层的纳米线；其中SiC纳米线制备方法有很多种，传统的纳米线制备方法有CVD法、前驱体裂解法和电泳法等，但是这些方法都存在制备工艺繁琐、需要引入催化剂、纯度不高等弊端。
文献1“A SiC-ZrB2-ZrC coating toughened by electrophoretically-deposited SiC nanowires to protect C/C composites against thermal shockandoxidation,andoxidation，Lu Li,Hejun Li,Yunyu Li,Xuemin Yin,Qingliang Shen,Qiangang Fu.Applied Surface Science 2015,349:465-471”公开了一种采用电泳法制备SiC纳米线的方法，同时对比了采用CVD法制备的SiC纳米线形貌。该方法首先在C/C复合材料表面采用包埋法制备多孔的SiC-Si内涂层；其次采用电泳法把SiC纳米线吸附在多孔的SiC-Si内涂层上。该技术尽管制备简便，操作可控制，但是电泳法制备纳米线的原理是物理吸附，同时纳米线的形貌粗细大小相差较大，相比于化学气相沉积原位生长的纳米线，增韧程度有所下降；但是化学气相沉积法制备SiC纳米线需要加入催化剂，引入了其他杂质元素，影响了涂层的抗氧化性能。
文献2“Significant improvement of mechanical properties of carbon/carbon composites by in situ growth of SiC nanowires,Qian-gang Fu,Bi-yi Tan,Lei Zhuang,Jun-yi Jing.Materials Science&Engineering A 2016,672:121-128”公开了一种采用前驱体浸渍裂解技术制备SiC纳米线增韧C/C复合材料的方法，该方法首先在C/C复合材料内部采用浸渍工艺将SiC前驱体均匀分布在C/C复合材料内部，然后通过高温热处理在C/C复合材料内部制备出SiC纳米线。该技术尽管在一定程度上增加了C/C复合材料的强度，但此方法制备成本较高，而且纳米线尺寸及分布不均匀而且伴随块状陶瓷的生成，不利于纳米线的增韧效果。
发明内容
要解决的技术问题
为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种碳/碳复合材料表面制备碳化硅纳米线多孔层的方法，制备出厚度可控、可以量化的SiC纳米线，同时也为了克服现有制备SiC纳米线的方法制备工艺繁琐、纯度不高等弊端，以及解决陶瓷涂层的脆性及其与C/C复合材料热膨胀系数失配导致其在高低温交变过程中开裂甚至脱落和使用传统反应熔渗法在薄壁C/C复合材料部件表面制备涂层后出现的脆断问题，
技术方案
一种碳/碳复合材料表面制备碳化硅纳米线多孔层的方法，其特征在于步骤如下：
步骤1：将C/C复合材料打磨抛光后超声清洗并烘干，将料浆溶液涂刷在C/C复合材料表面，并烘干；所述料浆溶液是：体积比为1:1～1:3的无水乙醇和硅溶胶的混合溶液与硅碳混合粉料成为料浆溶液；所述硅碳混合粉料是质量百分比为65～85％的Si粉；15～35％的C粉
步骤2：将涂刷烘干后的C/C复合材料放入高温真空炉1450～1900℃热处理，过程如下：
将涂刷烘干后的C/C复合材料放在石墨坩埚中；
将石墨坩埚放入真空反应炉中，对真空炉进行真空处理；
再通氩气至常压，以5～10℃/min的升温速度将炉温升至1450～1900℃，保温1～3h；
随后关闭电源自然冷却至室温，整个过程通氩气保护，最后在碳/碳复合材料表面制备出SiC纳米线多孔层。
所述无水乙醇为分析纯，质量百分含量≥99.8％。
所述Si粉的纯度为99.5％、粒度为300目。
所述C粉的纯度为99％、粒度为300目。
有益效果
本发明提出的一种碳/碳复合材料表面制备碳化硅纳米线多孔层的方法，采用料浆涂刷法以无水乙醇、硅溶胶和硅碳混合粉等原料制备SiC纳米线多孔层，该方法一方面解决了使用传统反应熔渗法直接在C/C复合材料表面制备的SiC内涂层由于严重硅化导致原材料力学性能下降的问题；另一方面通过料浆涂刷法以无水乙醇、硅溶胶和硅碳混合粉等原料制备出SiC纳米线多孔层厚度可控，并且纳米线多孔层又可以增韧后续制备的超高温陶瓷抗氧化涂层。
本发明的有益效果是：采用料浆涂刷法制备纳米线多孔层，既可以解决传统反应熔渗法在C/C复合材料表面制备SiC过渡层对原试样硅化严重致使力学性能下降严重的问题，又可以借助纳米线的拔出、桥联以及裂纹转向机制提高涂层的韧性，制备出结构致密的陶瓷涂层。相比于其他制备SiC纳米线的方法，如溶CVD法、电泳法和前驱体裂解等，本发明SiC纳米线的制备方法无需添加催化剂，而且操作非常简单，节省制备成本，下面结合附图和实施例对本发明作详细说明。
附图说明
图1是本发明实施案例所制备的SiC纳米线表面扫描电镜照片。
图2是本发明实施案例所制备的SiC纳米线多孔层截面电镜照片。
具体实施方式
现结合实施例、附图对本发明作进一步描述：
实施例1：
1)将尺寸为10mm×10mm×3mm的C/C复合材料分别用400号、800号和1000号的砂纸依次打磨抛光后，用无水乙醇超声清洗1h，超声功率设为90W，放入烘箱中烘干备用。
2)将无水乙醇、硅溶胶(无水乙醇与硅溶胶体积比为1:1)和5g硅碳混合粉料(分别称取80g的Si粉，15g的C粉，置于球磨机中球磨混合3h，得到混合粉料)配置为料浆溶液。然后用磁力搅拌器使料浆溶液搅拌均匀备用。
3)将1)中准备好的C/C复合材料试样用2)中配置好料浆溶液均匀地涂刷在试样表面，然后放在烘箱里烘干备用。
4)将3)中涂刷烘干好的试样放入高温真空炉1450℃热处理，操作如下：
首先将涂刷烘干好的试样放在石墨坩埚中，再将石墨坩埚放入真空反应炉中，抽真空30min后使真空度达到-0.09MPa，保真空30min，观察真空表指示是否变化，如无变化，说明系统密封完好，通氩气至常压，此过程重复三次；之后以8℃/min的升温速度将炉温升至1450℃，保温2h；随后关闭电源自然冷却至室温，整个过程通氩气保护；随后取出石墨坩埚，清理得到含有SiC纳米线多孔层的C/C复合材料试样。
从图1可以看出该实施例在C/C复合材料表面制备的SiC纳米线多为曲线状，取向无规则分布，形成了疏松的多孔结构。纳米线有部分团聚现象，所制备的纳米线直径为30～80nm。
实施例2：
1)将尺寸为10mm×10mm×3mm的C/C复合材料分别用400号、800号和1000号的砂纸依次打磨抛光后，用无水乙醇超声清洗1h，超声功率设为90W，放入烘箱中烘干备用。
2)将无水乙醇、硅溶胶(无水乙醇与硅溶胶体积比为1:2)和10g硅碳混合粉料(分别称取80g的Si粉，15g的C粉，置于球磨机中球磨混合3h，得到混合粉料)配置为料浆溶液。然后用磁力搅拌器使料浆溶液搅拌均匀备用。
3)将1)中准备好的C/C复合材料试样用2)中配置好料浆溶液均匀地涂刷在试样表面，然后放在烘箱里烘干备用。
4)将3)中涂刷烘干好的试样放入高温真空炉1700℃热处理，操作如下：
首先用石墨纸把涂刷长时间烘干好的试样包裹起来，然后放在石墨坩埚中，再将石墨坩埚放入真空反应炉中，抽真空30min后使真空度达到-0.09MPa，保真空30min，观察真空表指示是否变化，如无变化，说明系统密封完好，通氩气至常压，此过程重复三次；之后以8℃/min的升温速度将炉温升至1600℃，保温2h；随后关闭电源自然冷却至室温，整个过程通氩气保护；随后取出石墨坩埚，清理得到含有SiC纳米线多孔层的C/C复合材料试样。
从图2可以看出该实施案例在C/C复合材料表面制备的SiC纳米线多孔层厚度为80～100μm，其中绝大部分是SiC纳米线团，有少量的发生烧结的多孔陶瓷块。
实施例3：
1)将尺寸为10mm×10mm×3mm的C/C复合材料分别用400号、800号和1000号的砂纸依次打磨抛光后，用无水乙醇超声清洗1h，超声功率设为90W，放入烘箱中烘干备用。
2)将无水乙醇、硅溶胶(无水乙醇与硅溶胶体积比为1:3)和15g硅碳混合粉料(分别称取80g的Si粉，15g的C粉，置于球磨机中球磨混合3h，得到混合粉料)配置为料浆溶液。然后用磁力搅拌器使料浆溶液搅拌均匀备用。
3)将1)中准备好的C/C复合材料试样用2)中配置好料浆溶液均匀地涂刷在试样表面，然后放在烘箱里烘干备用。
4)将3)中涂刷烘干好的试样放入高温真空炉1900℃热处理，操作如下：
首先将涂刷烘干好的试样放在石墨坩埚中，再将石墨坩埚放入真空反应炉中，抽真空30min后使真空度达到-0.09MPa，保真空30min，观察真空表指示是否变化，如无变化，说明系统密封完好，通氩气至常压，此过程重复三次；之后以8℃/min的升温速度将炉温升至1900℃，保温2h；随后关闭电源自然冷却至室温，整个过程通氩气保护；随后取出石墨坩埚，清理得到含有SiC纳米线多孔层的C/C复合材料试样。
所有实施例中，所述的无水乙醇为分析纯(质量百分含量≥99.8％)，Si粉的纯度为99.5％、粒度为300目，C粉的纯度为99％、粒度为300目。

Claims (1)

1.一种碳/碳复合材料表面制备碳化硅纳米线多孔层的方法，其特征在于步骤如下：
步骤1：将C/C复合材料打磨抛光后超声清洗并烘干，将料浆溶液涂刷在C/C复合材料表面，并烘干；所述料浆溶液是：体积比为1:1～1:3的无水乙醇和硅溶胶的混合溶液与硅碳混合粉料成为料浆溶液；所述硅碳混合粉料是质量百分比为65～85％的Si粉；15～35％的C粉
步骤2：将涂刷烘干后的C/C复合材料放入高温真空炉1450～1900℃热处理，过程如下：
将涂刷烘干后的C/C复合材料放在石墨坩埚中；
将石墨坩埚放入真空反应炉中，对真空炉进行真空处理；
再通氩气至常压，以5～10℃/min的升温速度将炉温升至1450～1900℃，保温1～3h；
随后关闭电源自然冷却至室温，整个过程通氩气保护，最后在碳/碳复合材料表面制备出SiC纳米线多孔层；
所述无水乙醇为分析纯，质量百分含量≥99.8％；
所述Si粉的纯度为99.5％、粒度为300目；
所述C粉的纯度为99％、粒度为300目。
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