CN102964144B - 一种提高碳/碳复合材料表面涂层抗氧化性能的方法 - Google Patents

一种提高碳/碳复合材料表面涂层抗氧化性能的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提出的一种提高碳/碳复合材料涂层抗氧化性能的方法，通过不同温度下的微氧化，可以在复合材料表面得到一层孔隙层。孔隙层的存在，可以增加涂层向基体内部的扩散渗透深度（包埋法或化学气相沉积法），改善涂层的界面结合。同时该种方法能实现较大范围的梯度过渡，有效的缓解了涂层与C/C复合材料之间的热膨胀失配，避免涂层在烧蚀过程中出现涂层的剥离或脱落，有效的提高涂层的抗氧化能力。以包埋法制备SiC涂层为例，未处理的C/C表面SiC涂层1500℃氧化2h即失重1.5%，而微氧化后C/C表面制备的SiC涂层表现出了良好的抗氧化性能，1500℃氧化14h后仍增重0.32%。

Description

一种提高碳/碳复合材料表面涂层抗氧化性能的方法
技术领域
本发明属于碳/碳复合材料的制备技术，具体涉及一种提高碳/碳复合材料涂层抗氧化性能的方法。
背景技术
碳/碳（C/C）复合材料是目前为数不多的在2000℃以上仍具有高强度的超高温材料之一。但在高温有氧环境中极易氧化的问题，严重的限制了其作为高温结构材料的应用。制备抗氧化涂层是一种有效的碳/碳复合材料抗氧化的方法。
文献1“吴守军，成来飞，张立同，CVD SiC涂层对3DC/SiC氧化行为的影响，无机材料学报，2005(1):251-256”中介绍了化学气相沉积法在复合材料表面制备SiC涂层的方法。但由于该方法制备SiC涂层界面结合力差，涂层易剥落。而且涂层表面存在较多的裂纹缺陷，氧通过裂纹扩散至复合材料内部，造成复合材料的氧化损伤。文献2“李春华，黄克龙，李效东，聚碳硅烷先驱体转化法制备SiC涂层研究，材料科学与工程，2005，13(2):222-224”报道采用先驱体法制备SiC涂层。由于先驱体的体积收缩，同样也存在结合力差和缺陷多的问题。
文献3“李龙，曾燮榕，碳/碳复合材料用SiC-Glass涂层的高温氧化机理，复合材料学报，2007(05):113-118”报道了采用包埋法制备的SiC内涂层具有梯度过渡和楔形界面连接。该涂层的形成主要依靠高温时液态Si扩散渗透，但实际应用中往往需要采用高密度的C/C复合材料，将严重的限制Si的渗透和涂层的形成，涂层梯度较小，并不能较好的解决热膨胀失配的问题，涂层抗氧化能力较差。而如果采用低密度C/C则势必会降低C/C复合材料强度，其应用将会受到极大的限制。
文献4等“Yulei Zhang，Hejun Li，Kezhi Li.A C/SiC gradient oxidation protectivecoating for carbon/carbon composites.Surface and Coatings Technology，2006(201):3491-3495”报道了一种加入预碳层的方法来制备梯度过渡SiC涂层的，在一定程度上能缓解热膨胀失配，但涂层的抗氧化能力并没有得到明显的提高。
上述制备的SiC涂层存在结合差、缺陷多，Si渗透较浅等问题，不能较好的解决涂层与复合材料的热膨胀系数失配，抗氧化能力不足。
发明内容
要解决的技术问题
为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种提高碳/碳复合材料涂层抗氧化性能的方法，克服现有技术制备的SiC涂层存在的结合力差，缺陷多，Si渗透较浅等问题。
技术方案
一种提高碳/碳复合材料涂层抗氧化性能的方法，其特征在于步骤如下：
步骤1：将碳/碳复合材料打磨抛光后用无水乙醇清洗，然后放入烘箱中80～100℃烘干备用；
步骤2：将氧化用电阻炉按照5℃/min的升温速率升温到微氧化的温度700-1100℃，将步骤1处理好的碳/碳复合材料放入电阻炉中进行微氧化，氧化时间为5-30min；氧化中控制C/C复合材料的失重率为2-5%；
步骤3：采用包埋法或化学气相沉积法在微氧化后的碳/碳复合材料表面制备SiC涂层。
所述步骤3在碳/碳复合材料表面制备SiC涂层的步骤为：
步骤1：分别称取70g的Si粉，7g的C粉，10g的SiC粉和13g的Al2O3粉，进行球磨混合处理后作为包埋料；
步骤2：将包埋料的一半放入石墨坩埚，放入微氧化的碳/碳复合材料，再放入另一半包埋料，使包埋料包埋试样，将石墨坩埚放入石墨作为发热体的立式真空炉中；
步骤3：将真空炉抽真空至-0.1MPa，保真空30分钟，通氩气至常压，之后以5℃/min的升温速率将炉温升至2000～2200℃后保温3小时；随后以10℃/min的速度降温至1200℃，关电源冷却到室温，过程中氩气保护；
步骤4：随后取出坩埚，清理包埋粉料得到含有SiC内层的碳/碳复合材料。
有益效果
本发明提出的一种提高碳/碳复合材料涂层抗氧化性能的方法，通过不同温度下的微氧化，可以在复合材料表面得到一层孔隙层。孔隙层的存在，可以使包埋法或化学气相沉积法制备涂层时提高涂层向基体内部的扩散渗透深度，改善涂层的界面结合。同时该种方法能实现较大范围的梯度过渡，有效的缓解了涂层与C/C复合材料之间的热膨胀失配，避免涂层在烧蚀过程中出现涂层的剥离或脱落，有效的提高涂层的抗氧化能力。以包埋法制备SiC涂层为例，未处理的C/C表面SiC涂层1500℃氧化2h即失重1.5%，而微氧化后C/C表面制备的SiC涂层表现出了良好的抗氧化性能，1500℃氧化14h后仍增重0.32%。
附图说明
图1是本发明制备方法制备SiC涂层截面的背散射图；
图2是本发明制备方法制备SiC涂层试样1500℃静态氧化失重曲线；
图3是本发明制备方法制备SiC涂层试样氧化后截形貌图。
具体实施方式
现结合实施例、附图对本发明作进一步描述：
实施例1：
将碳/碳复合材料分别用400号、800号和1000号的砂纸依次打磨抛光后用无水乙醇洗涤干净，于100℃烘箱中烘干。将上述碳/碳复合材料试样放入在电阻炉中800℃微氧化20min。
分别称取70gSi粉，7g的C粉，10gSiC粉，13gAl2O3粉。置于松脂球磨罐中，取不同数量不同直径的玛瑙球放入球磨罐中，在行星式球磨机上进行球磨混合处理1小时，作为包埋料备用。Si粉的纯度为99.5%、粒度为300目，C粉的纯度为99%，粒度为320目，SiC粉为分析纯，粒度为300目，Al2O3粉纯度为分析纯，粒度为300目。
将上述包埋料的一半放入石墨坩埚，放入微氧化的碳/碳复合材料试样，再放入另一半包埋料，轻微的摇晃坩埚，使包埋料均匀的包埋试样，然后盖上坩埚盖。将石墨坩埚放入石墨作为发热体的立式真空炉中。抽真空至-0.1MPa，保真空30分钟，观察真空表指示是否变化。如达到要求，通氩气至常压。此过程重复三次。之后将炉温升至2000℃，升温速率为5℃/min，达到预定的温度后保温3小时，随后以10℃/min的速度降温至1200℃，关电源冷却到室温，过程中氩气保护。随后取出坩埚，清理包埋粉料得到含有SiC内层的碳/碳复合材料试样。
经检测在涂层与碳/碳复合材料界面处形成了SiC和C的良好的梯度过渡层。1500℃静态氧化实验表明该涂层具有良好的抗氧化能力，涂层未出现剥落和脱离的现象，能为碳/碳复合材料高温下提供良好的保护。
实施例2：
将碳/碳复合材料分别用400号、800号和1000号的砂纸依次打磨抛光后用无水乙醇洗涤干净，于100℃烘箱中烘干。将上述碳/碳复合材料试样放入在电阻炉中900℃微氧化10min。
分别称取70gSi粉，7g的C粉，10gSiC粉，13gAl2O3粉。置于松脂球磨罐中，取不同数量不同直径的玛瑙球放入球磨罐中，在行星式球磨机上进行球磨混合处理1小时，作为包埋料备用。Si粉的纯度为99.5%、粒度为300目，C粉的纯度为99%，粒度为320目，SiC粉为分析纯，粒度为300目，Al2O3粉纯度为分析纯，粒度为300目。
将上述包埋料的一半放入石墨坩埚，放入微氧化的碳/碳复合材料试样，再放入另一半包埋料，轻微的摇晃坩埚，使包埋料均匀的包埋试样，然后盖上坩埚盖。将石墨坩埚放入石墨作为发热体的立式真空炉中。抽真空至-0.1MPa，保真空30分钟，观察真空表指示是否变化。如达到要求，通氩气至常压。此过程重复三次。之后将炉温升至2100℃，升温速率为5℃/min，达到预定的温度后保温3小时，随后以10℃/min的速度降温至1200℃，关电源冷却到室温，过程中氩气保护。随后取出坩埚，清理包埋粉料得到含有SiC内层的碳/碳复合材料试样。
经检测在涂层与碳/碳复合材料界面处形成了SiC和C的良好的梯度过渡层。1500℃静态氧化实验表明该涂层具有良好的抗氧化能力，涂层未出现剥落和脱离的现象，能为碳/碳复合材料高温下提供良好的保护。
实施例3：
将碳/碳复合材料分别用400号、800号和1000号的砂纸依次打磨抛光后用无水乙醇洗涤干净，于100℃烘箱中烘干。将上述碳/碳复合材料试样放入在电阻炉中1100℃微氧化5min。
分别称取70gSi粉，7g的C粉，10gSiC粉，13gAl2O3粉。置于松脂球磨罐中，取不同数量不同直径的玛瑙球放入球磨罐中，在行星式球磨机上进行球磨混合处理1小时，作为包埋料备用。Si粉的纯度为99.5%、粒度为300目，C粉的纯度为99%，粒度为320目，SiC粉为分析纯，粒度为300目，Al2O3粉纯度为分析纯，粒度为300目。
将上述包埋料的一半放入石墨坩埚，放入微氧化的碳/碳复合材料试样，再放入另一半包埋料，轻微的摇晃坩埚，使包埋料均匀的包埋试样，然后盖上坩埚盖。将石墨坩埚放入石墨作为发热体的立式真空炉中。抽真空至-0.1MPa，保真空30分钟，观察真空表指示是否变化。如达到要求，通氩气至常压。此过程重复三次。之后将炉温升至2200℃，升温速率为5℃/min，达到预定的温度后保温3小时，随后以10℃/min的速度降温至1200℃，关电源冷却到室温，过程中氩气保护。随后取出坩埚，清理包埋粉料得到含有SiC内层的碳/碳复合材料试样。
经检测在涂层与碳/碳复合材料界面处形成了SiC和C的良好的梯度过渡层。1500℃静态氧化实验表明该涂层具有良好的抗氧化能力，涂层未出现剥落和脱离的现象，能为碳/碳复合材料高温下提供良好的保护。
参照图1，扫描电镜背散射照片显示，图中白色相SiC向复合材料内部扩散较深，在界面处形成了大约厚度为50μm的过渡层。
参照图2，具有该涂层的复合材料1500℃恒温氧化实验表明：原始SiC涂层氧化2h，失重大1.5%。而改性过C/C表面SiC涂层试样氧化14h仍增重0.32%。
参照图3，涂层氧化后的表面，没有裂纹和涂层剥落的现象产生。

Claims (2)

1.一种提高碳/碳复合材料涂层抗氧化性能的方法，其特征在于步骤如下：
步骤1：将碳/碳复合材料打磨抛光后用无水乙醇清洗，然后放入烘箱中80～100℃烘干备用；
步骤2：将氧化用电阻炉按照5℃/min的升温速率升温到微氧化的温度700-1100℃，将步骤1处理好的碳/碳复合材料放入电阻炉中进行微氧化，氧化时间为5-30min；氧化中控制C/C复合材料的失重率为2-5%；
步骤3：采用包埋法或化学气相沉积法在微氧化后的碳/碳复合材料表面制备SiC涂层。
2.根据权利要求1所述提高碳/碳复合材料涂层抗氧化性能的方法，其特征在于：所
述步骤3在碳/碳复合材料表面制备SiC涂层的步骤为：
步骤1：分别称取70g的Si粉，7g的C粉，10g的SiC粉和13g的Al2O3粉，进行球磨混合处理后作为包埋料；
步骤2：将包埋料的一半放入石墨坩埚，放入微氧化的碳/碳复合材料，再放入另一半包埋料，使包埋料包埋试样，将石墨坩埚放入石墨作为发热体的立式真空炉中；
步骤3：将真空炉抽真空至-0.1MPa，保真空30分钟，通氩气至常压，之后以5℃/min的升温速率将炉温升至2000~2200℃后保温3小时；随后以10℃/min的速度降温至1200℃，关电源冷却到室温，过程中氩气保护；
步骤4：随后取出坩埚，清理包埋粉料得到含有SiC内层的碳/碳复合材料。
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