CN104671815B - 一种ZrC‑TiC改性C/C‑SiC复合材料及其制备方法 - Google Patents
一种ZrC‑TiC改性C/C‑SiC复合材料及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种ZrC‑TiC改性C/C‑SiC复合材料及其制备方法；属于复合材料制备技术领域。本发明所设计的复合材料包括碳纤维、热解碳层、SiC、ZrC‑TiC；所述热解碳层包覆在碳纤维表面；所述SiC、ZrC‑TiC包覆在热解碳层表面；且ZrC‑TiC均匀分布在SiC中。其制备方法为采用化学气相渗透法制得低密度C/C复合材料；将Si、Zr、Ti混合粉末熔化并通过毛细作用渗入C/C复合材料内部，通过高温原位反应在孔隙中形成陶瓷相，最终获得ZrC‑TiC改性C/C‑SiC复合材料。本发明采用成本较低且快速便捷的工艺方法有效提高了C/C‑SiC复合材料的使用温度，大大增强了材料的超高温抗烧蚀性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种ZrC-TiC改性C/C-SiC复合材料及其制备方法；属于复合材料制备技术领域。
背景技术
C/C-SiC复合材料是由SiC和热解炭作为基体相、炭纤维作为增强相的复合材料，具有低密度、高强度、耐高温、抗氧化、抗热震等等优异的性能，是理想的耐高温结构材料，广泛应用于航空航天领域。
由于SiC在高温下可以形成连续的SiO2玻璃相保护层，C/C-SiC复合材料的基体在1800℃以内的高温环境中不会因为大量氧化而失效；但超过该温度后，SiO2的蒸发压将逐渐增大，由其形成的保护层也会逐渐减少，使得材料内部的氧化现象加剧并导致材料最终失效。尤其是在高温高速气流冲刷的烧蚀环境下，由于SiO2玻璃相的黏度不足，SiO2将会迅速被气流冲刷掉，而难以形成有效的保护层，同样会导致材料的失效。
为了拓宽C/C-SiC复合材料的使用温度，提高该材料在烧蚀环境下服役的稳定性，需要在该复合材料中引入超高温陶瓷作为基体相进行改性。超高温陶瓷是一系列难熔过渡金属(如Zr、Hf、Ti、Ta等)的碳化物或者硼化物，它们以超高的熔点而著称。在这类陶瓷中，ZrC的熔点为3540℃，且密度相对较低，其氧化物ZrO2的熔点为2500℃。在C/C-SiC复合材料中加入ZrC，可以在烧蚀表面生成更高熔点的氧化物，一定程度上提高了材料的抗烧蚀能力。文献“C.Liu,Z.Su,Q.Huang,J.Chen,X.Yang,L.Cao,T.Yin,and P.Zhong,Ablationbehavior of ZrC–SiC coated C/C–ZrC–SiC composites prepared by precursorinfiltration pyrolysis combined with reactive melt infiltration,J.AlloysCompd.,597236-42(2014)”和“B.Feng,H.Li,Y.Zhang,L.Liu,and M.Yan,Effect of SiC/ZrC ratio on the mechanical and ablation properties of C/C–SiC–ZrCcomposites,Corros.Sci.(2014)”均报道了C/C–ZrC–SiC复合材料的抗烧蚀性能及烧蚀后的表面形貌，该复合材料的质量烧蚀速率和线烧蚀速率的数量级分别为10-3g/s和10-2mm/s，烧蚀后表面以白色的ZrO2为主。虽然该复合材料可以形成固液两相氧化物保护层增加烧蚀表面层的黏度，但由于在超过1800℃的烧蚀环境下，SiC组元难以形成稳定液相氧化层，SiO2的蒸发速率较快，同时，固相ZrO2的结构较为疏松，仍然难以使材料与外部环境形成有效的隔离，限制了材料的抗烧蚀性能。因此，在更苛刻的烧蚀环境中需要在烧蚀表面增加一种熔点介于ZrO2和SiO2之间的氧化物组元，使烧蚀表面层中的液相能够稳定存在，同时使固相颗粒结合更加紧密。
发明内容
本发明针对现有C/C-陶瓷复合材料存在的不足之处，提供一种ZrC-TiC改性C/C-SiC复合材料及其制备方法。
本发明一种ZrC-TiC改性C/C-SiC复合材料；包括碳纤维、热解碳层、SiC、ZrC-TiC；所述热解碳层包覆在碳纤维表面；所述SiC、ZrC-TiC包覆在热解碳层表面；且ZrC-TiC均匀分布在SiC中。
本发明一种ZrC-TiC改性C/C-SiC复合材料；按体积百分数计，包括下述组分：
碳纤维10-50％、优选为20-50％，进一步优选为30-50％；
热解碳层10-50％、优选为15-50％，进一步优选为15-40％；
SiC 10-50％、优选为15-50％，进一步优选为20-50％；
ZrC 1-30％、优选为5-30％，进一步优选为5-25％；
TiC 1-30％、优选为5-30％，进一步优选为5-25％；
所述ZrC、TiC构成ZrC-TiC。
本发明一种ZrC-TiC改性C/C-SiC复合材料；所述ZrC-TiC改性C/C-SiC复合材料的密度为2.2g/cm3-2.9g/cm3。优选为2.2-2.85g/cm3，进一步优选为2.2-2.8g/cm3。
本发明一种ZrC-TiC改性C/C-SiC复合材料的制备方法，将含有热解碳层的C/C复合材料坯体置于含有Zr粉、Ti粉和Si粉的混合粉末上，在保护气氛下，升温至1900℃-2300℃，保温，得到所述ZrC-TiC改性C/C-SiC复合材料。
本发明一种ZrC-TiC改性C/C-SiC复合材料的制备方法，所述含有热解碳层的C/C复合材料坯体由碳纤维坯体和附着在碳纤维坯体表面的热解碳层组成；所述碳纤维坯体的密度为0.1g/cm3-0.9g/cm3；所述碳纤维坯体经渗碳后，在其表面生成热解碳层；所述含有热解碳层的C/C复合材料坯体与碳纤维坯体的密度差为0.5-0.7g/cm3。
本发明一种ZrC-TiC改性C/C-SiC复合材料的制备方法，所述碳纤维坯体选自炭纤维针刺整体毡、炭纤维细编织穿刺毡、短切炭纤维叠层针刺毡等等多维编织或叠层针刺的炭纤维织物中的一种。
本发明一种ZrC-TiC改性C/C-SiC复合材料的制备方法，所述含有热解碳层的C/C复合材料坯体是通过下述方案制备的：
取密度为0.1g/cm3-0.9g/cm3的炭纤维预制体，置于沉积炉内，以氢气作为载气，以丙烯或甲烷为碳源气体，在温度为1000℃-1300℃、压力为0.3Kpa-3.8Kpa的条件下进行沉积热解碳层，直至炭纤维预制体增重0.5-0.7g/cm3。为了提高制备效率，一般控制沉积热解碳层的时间为60h-300h。
本发明一种ZrC-TiC改性C/C-SiC复合材料的制备方法，所述含有Zr粉、Ti粉和Si粉的混合粉末由Si粉、Zr粉、Ti粉和助烧剂按摩尔比，Si粉：Zr粉：Ti粉：助烧剂＝5-9：0.1-5：0.1-5:0：05-0.1组成；所述助烧剂选自Cu、Fe、Al中的至少一种。
本发明一种ZrC-TiC改性C/C-SiC复合材料的制备方法，所述Zr粉、Ti粉、Si粉的纯度均大于等于99％。
本发明一种ZrC-TiC改性C/C-SiC复合材料的制备方法，其优选实施方案为包括以下步骤：
步骤一
取密度为0.1g/cm3-0.9g/cm3的炭纤维预制体，置于沉积炉内，以氢气作为载气，以丙烯或甲烷为碳源气体，在温度为1000℃-1300℃、压力为0.3Kpa-3.8Kpa的条件下进行沉积热解碳层，直至炭纤维预制体增重0.5-0.7g/cm3；得到含有热解碳层的C/C复合材料坯体；所述炭纤维预制体选自炭纤维针刺整体毡、炭纤维细编织穿刺毡、短切炭纤维叠层针刺毡中的一种；
步骤二
将步骤一所得含有热解碳层的C/C复合材料坯体置于含有Zr粉、Ti粉和Si粉的混合粉末上，在保护气氛下，以5℃/min-20℃/min的升温速率，升温至1900℃-2300℃，保温0.5h-3h后，以3℃/min-20℃/min的降温速率冷却至室温或随炉冷却至室温，得到ZrC-TiC改性C/C-SiC复合材料，所述保护气氛为氩气气氛或氢气气氛；或
将步骤一所得含有热解碳层的C/C复合材料坯体置于含有Zr粉、Ti粉和Si粉的混合粉末上，在保护气氛下，以5℃/min-20℃/min的升温速率，升温至1400℃-2300℃，然后抽真空至真空度小于等于0.1-10Pa，在1900℃-2300℃，真空保温0.5h-3h后，以3℃/min-20℃/min的降温速率冷却至室温或随炉冷却至室温，得到ZrC-TiC改性C/C-SiC复合材料，所述保护气氛为氩气气氛或氢气气氛；
所述含有Zr粉、Ti粉和Si粉的混合粉末由Si粉、Zr粉、Ti粉和助烧剂按摩尔比，Si粉：Zr粉：Ti粉：助烧剂＝5-9：0.1-5：0.1-5:0：05-0.1组成；所述助烧剂选自Cu、Fe、Al中的至少一种。
本发明一种ZrC-TiC改性C/C-SiC复合材料的制备方法；所述含有Zr粉、Ti粉和Si粉的混合粉是通过下述方案制备的：
将按摩尔比Si粉：Zr粉：Ti粉：助烧剂＝5-9：0.1-5：0.1-5:0：05-0.1配取的Si粉、Zr粉、Ti粉和助烧剂置于球磨机中在保护气氛下，进行球磨混料；球磨的条件为：球磨介质为不锈钢或ZrO2、球料质量比为4:1-10:1，球磨转速为150r/min-400r/min、球磨时间时长为8h-20h，球磨气氛为氩气气氛。
本发明一种ZrC-TiC改性C/C-SiC复合材料的制备方法；由于熔渗过程中，Si相对Zr或Ti而言会在较低温度时开始熔化，此时一部分Si液被吸入C/C坯体中开始在热解炭表面形成SiC包覆，并通过C原子在SiC中的扩散，使SiC表面的Si液不断形成SiC；一部分Si液溶解了Zr和Ti，形成比单质Si熔点更高的富Si的硅化物相，当温度进一步升高后进入C/C坯体内部。这些硅化锆和硅化钛在到达坯体内的SiC相表面时会通过向SiC中扩散并与其反应形成Zr和Ti的碳化物，同时被夺去C原子的Si会与热解炭进一步反应形成SiC。通过上述过程，在熔渗结束后，C/C坯体会转化为以SiC为主要基体相、ZrC-TiC均匀分布其中、相界面结合紧密的陶瓷改性C/C复合材料。
优点和技术效果
本发明所设计的ZrC-TiC改性C/C-SiC复合材料中，以炭纤维为增强相，热解炭为包覆炭纤维的界面相，SiC为主要基体相，ZrC-TiC为次要基体相广泛且均匀地分布在SiC基体中，且ZrC和TiC两相与SiC基体形成镶嵌结构，结合紧密。在烧蚀环境中，ZrC和TiC将在SiO2玻璃相氧化层中额外提供ZrO2和TiO2两相，在高达2500℃的条件下，这种复相氧化层可形成固相钉扎液相的连续保护层，有效防止高温高速气流的冲刷，并迅速填充SiO2大量蒸发形成的孔洞，使该复合材料可以在2500℃以内的温度范围中稳定服役。
本发明巧妙的利用了TiC的熔点为3140℃，介于ZrC和SiC的熔点之间；TiO2熔点为1840℃，同样介于ZrO2和SiO2的熔点之间这一特性。在基体相中同时添加SiC、TiC和ZrC这三种陶瓷相，可使复合材料在超过1800℃的烧蚀环境中生成同时含有SiO2、TiO2和ZrO2三种氧化物的表面层，作为液相TiO2相对于SiO2更加稳定，同时由于TiO2会与ZrO2形成ZrTiO4，将可以在更高温度下使ZrO2固体颗粒结合更加紧密，从而不易被剥蚀。而且，由于上述三种氧化物的熔点呈梯度增加，有效的增强了保护层的稳定性，使得复合材料在更广泛温度区间内均可提供持续的抗氧化、抗烧蚀能力。
本发明控制所得产品中SiC的体积百分为10-50％、ZrC的体积百分为1-30％、TiC的体积百分为1-30％的目的是使含有三种碳化物的基体可以在不同温度下均能生成稳定的保护层，使复合材料从室温到2500℃之间都可以稳定服役。若SiC含量过高则会使服役过程中产生的SiO2的含量过高，不利于超过1800℃的抗烧蚀性能；过低则会使服役过程中产生的SiO2的含量过少，使保护层中的液相数量减少，同时也难以通过蒸发带走热量；若ZrC含量过高则会使服役过程中产生的ZrO2含量过多，使保护层结构过于疏松；过低则会使服役过程中产生的ZrO2过少，使保护层中缺乏高温段的稳定固相，无法钉扎住液相减少冲刷损失；若TiC含量过高则会使服役过程产生的TiO2过多，使保护层中液相数量过多，容易被冲刷造成质量损失；过低则会使服役过程中产生的TiO2过少，使保护层难以填埋孔隙，造成内部材料被进一步烧蚀氧化。
本发明通过组分与制备工艺的协同作用，仅需一次高温熔渗制备即可获得三相组元改性的C/C复合材料；制得材料中ZrC和TiC在SiC基体中分布均匀，相界面结合紧密，有利于烧蚀过程中形成均匀分布的固相氧化物，从而稳固的将液相氧化物钉扎在烧蚀表面，为复合材料提供优异的保护性能；制得材料在超高温烧蚀环境中具有优异的抗烧蚀性能，相比C/C-SiC-ZrC复合材料具有更加稳定的烧蚀表面结构，满足高温结构部件在苛刻环境下使用的性能需求。
本发明的制备方法与现有方法相比具有工艺流程简单、周期短，适用工件尺寸范围广等优势。
附图说明
附图1为实施例1中通过本发明的制备方法获得的复合材料的相组成XRD分析；
附图2为实施例2中通过本发明的制备方法获得的复合材料的截面微观形貌；
附图3为实施例3中通过本发明的制备方法获得的复合材料烧蚀前后的宏观形貌；
附图4为对比例1以Si为原料粉末通过类似本发明的制备工艺获得的C/C-SiC复合材料的烧蚀后的宏观形貌；
附图5为对比例2以Ti为原料粉末通过类似本发明的制备工艺获得的C/C-TiC复合材料的烧蚀后的宏观形貌。
从图1可以看出采用本发明的制备工艺制得的复合材料中原位形成了SiC和ZrC-TiC固溶相，除了单质Si部分残余，Zr和Ti均完全形成了碳化物，没有遗留单质相。
从图2可以看出采用本发明的制备工艺制得的复合材料中ZrC-TiC固溶相在SiC相中均匀分布。
从图3可以看采用本发明的制备工艺制得的复合材料在烧蚀后表面完整，没有剥蚀痕迹或凹坑，表面氧化物结合紧密。
从图4和图5可以看出C/C-TiC复合材料相比C/C-SiC复合材料在烧蚀后可以在表面生成更加稳定的液相氧化物。
具体实施方式
以下结合实施例进一步说明本发明，但并非限制本发明。凡利用本发明的构思对本发明进行非实质性的改动，均属于侵犯本发明保护范围的行为。但凡未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何形式的简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。
实施例1
将密度为0.58g/cm3的炭纤维细编织穿刺毡置于密闭炉腔内，通入甲烷和氢气，在1100℃保温100h，炉内压力为1.6Kpa。通过化学气相渗透使炭纤维编织物中的纤维表面逐渐沉积形成热解碳，获得密度为1.20g/cm3-1.33g/cm3的C/C复合材料，经过超声清洗、低温真空烘干后，备后续步骤使用。
将纯度均大于99％的硅粉、锆粉和钛粉分别以84％、12％、3％的原子比例置于球磨罐中，同时加入1％原子比例的铜粉，通过行星式球磨机进行处理制得混合粉末。球磨介质为不锈钢，球料比为4:1，球磨转速为150r/min，时长为20h。球磨前充入氩气。
称取重量为90g的混合粉末，置于直径为75mm的石墨罐中铺展平整，将低密度C/C复合材料放置在铺平的粉末上。
将石墨罐放入密闭炉膛内，抽至真空后，充入氩气，进行高温处理。升温速率为6℃/min，在2000℃保温3h，随后降温，降温速率为20℃/min。
通过以上制备工艺可获得密度为2.00g/cm3-2.40g/cm3的ZrC-TiC改性C/C-SiC复合材料。该复合材料在经过60s、温度达到2500℃的氧乙炔焰烧蚀后，线烧蚀速率小于等于10-3mm/s，质量烧蚀速率仅为10-5g/s，烧蚀表面完整，由连续的氧化层保护，没有露出纤维，烧蚀性能十分优异。
实施例2
将密度为0.78g/cm3的炭纤维针刺整体毡置于密闭炉腔内，通入丙烯和氢气，在1100℃保温90h，炉内压力为1.7Kpa。通过化学气相渗透使炭纤维编织物中的纤维表面逐渐沉积形成热解碳，获得密度为1.27g/cm3–1.36g/cm3的C/C复合材料，经过超声清洗、低温真空烘干后，备后续步骤使用。
将纯度均大于99％的硅粉、锆粉和钛粉分别以66％、22％、11％的原子比例置于球磨罐中，同时加入1％原子比例的铁粉，通过行星式球磨机进行处理制得混合粉末。球磨介质为不锈钢，球料比为8:1，球磨转速为200r/min，时长为15h。球磨前充入氩气。
称取重量为20g的混合粉末，置于直径为40mm的石墨罐中铺展平整，将低密度C/C复合材料放置在铺平的粉末上。
将石墨罐放入密闭炉膛内，抽至真空后，充入氩气，进行高温处理。升温速率为15℃/min，期间当温度达到1600℃时开始抽气使炉膛处于真空状态，在2100℃保温3h。降温速率为6℃/min。
通过以上制备工艺可获得密度为2.20g/cm3-2.65g/cm3的ZrC-TiC改性C/C-SiC复合材料。该复合材料在经过60s、温度达到2500℃的氧乙炔焰烧蚀后，线烧蚀速率小于等于10-3mm/s，质量烧蚀速率仅为10-5g/s，烧蚀表面形成大量氧化保护层，没有露出纤维，烧蚀性能十分优异。
实施例3
将密度为0.32g/cm3的短切炭纤维叠层针刺毡置于密闭炉腔内，通入丙烯和氢气，在1200℃保温90h，炉内压力为1.8Kpa。通过化学气相渗透使炭纤维编织物中的纤维表面逐渐沉积形成热解碳，获得密度为1.00g/cm3–1.28g/cm3的C/C复合材料，经过超声清洗、低温真空烘干后，备后续步骤使用。
将纯度均大于99％的硅粉、锆粉和钛粉分别以77％、18％、4％的原子比例置于球磨罐中，同时加入1％原子比例的铝粉，通过行星式球磨机进行处理制得混合粉末。球磨介质为ZrO2，球料比为10:1，球磨转速为300r/min，时长为10h。球磨前充入氩气。
称取重量为120g的混合粉末，置于直径为75mm的石墨罐中铺展平整，将低密度C/C复合材料放置在铺平的粉末上。
将石墨罐放入密闭炉膛内，抽至真空后，充入氩气，进行高温处理。升温速率为15℃/min，在2000℃保温2h后随炉冷却。
通过以上制备工艺可获得密度为2.10g/cm3-2.45g/cm3的ZrC-TiC改性C/C-SiC复合材料。该复合材料在经过60s、温度达到2500℃的氧乙炔焰烧蚀后，线烧蚀速率小于等于10-3mm/s，质量烧蚀速率仅为10-5g/s，烧蚀表面完全由氧化层保护，没有露出纤维，烧蚀性能十分优异。
对比例1
将密度为0.32g/cm3的短切炭纤维叠层针刺毡置于密闭炉腔内，通入丙烯和氢气，在1200℃保温90h，炉内压力为1.8Kpa。通过化学气相渗透使炭纤维编织物中的纤维表面逐渐沉积形成热解碳，获得密度为1.00g/cm3–1.28g/cm3的C/C复合材料，经过超声清洗、低温真空烘干后，备后续步骤使用。
将纯度大于99％的硅粉和铁粉分别以99％和1％的原子比例置于球磨罐中，通过行星式球磨机进行处理制得混合粉末。球磨介质为不锈钢，球料比为8:1，球磨转速为200r/min，时长为15h。球磨前充入氩气。
称取重量为120g的混合粉末，置于直径为75mm的石墨罐中铺展平整，将低密度C/C复合材料放置在铺平的粉末上。
将石墨罐放入密闭炉膛内，抽至真空后，充入氩气，进行高温处理。升温速率为15℃/min，在2000℃保温2h后随炉冷却。
通过以上制备工艺可获得密度为2.10g/cm3-2.45g/cm3的C/C-SiC复合材料。该复合材料在经过60s、温度达到2500℃的氧乙炔焰烧蚀后，线烧蚀速率为10-2mm/s，质量烧蚀速率仅为10-2g/s，烧蚀表面出现大量孔隙，氧化物被大量蒸发，纤维没有保护层覆盖，烧蚀性能较差。
对比例2
将密度为0.32g/cm3的短切炭纤维叠层针刺毡置于密闭炉腔内，通入丙烯和氢气，在1200℃保温90h，炉内压力为1.8Kpa。通过化学气相渗透使炭纤维编织物中的纤维表面逐渐沉积形成热解碳，获得密度为1.00g/cm3–1.28g/cm3的C/C复合材料，经过超声清洗、低温真空烘干后，备后续步骤使用。
将纯度大于99％的钛粉和铁粉分别以99％和1％的原子比例置于球磨罐中，通过行星式球磨机进行处理制得混合粉末。球磨介质为不锈钢，球料比为8:1，球磨转速为200r/min，时长为15h。球磨前充入氩气。
称取重量为120g的混合粉末，置于直径为75mm的石墨罐中铺展平整，将低密度C/C复合材料放置在铺平的粉末上。
将石墨罐放入密闭炉膛内，抽至真空后，充入氩气，进行高温处理。升温速率为15℃/min，在2000℃保温2h后随炉冷却。
通过以上制备工艺可获得密度为2.10g/cm3-2.45g/cm3的C/C-TiC复合材料。该复合材料在经过60s、温度达到2500℃的氧乙炔焰烧蚀后，线烧蚀速率为10-2mm/s，质量烧蚀速率仅为10-2g/s，烧蚀表面出现大量液相氧化物的痕迹，纤维被氧化物覆盖。
对比例3
其它条件均与实施例完全一致，不相同的条件为：将纯度均大于99％的硅粉、和钛粉分别以50％、50％的原子比例置于球磨罐中，通过行星式球磨机进行处理制得混合粉末。该对比例所得复合材料在经过60s、温度达到2500℃的氧乙炔焰烧蚀后，线烧蚀速率为10- 2mm/s，质量烧蚀速率仅为10-2g/s。比较实施例1和对比例3以及背景技术中介绍的C/C–ZrC–SiC复合材料；可以明显的看出，本发明实施例1所设计的复合材料的线烧蚀速率(≤10-3mm/s)远远低于对比例3以及背景技术中介绍的C/C–ZrC–SiC复合材料的线烧蚀速率(10-2mm/s)；本发明实施例1所设计的复合材料的质量烧蚀速率(10-5g/s)远远低于对比例3以及背景技术中介绍的C/C–ZrC–SiC复合材料的线烧蚀速率(10-2g/s)；这种效果发明人在实验以前也没预料到。
对比例4
其它条件均与实施例1完全一致，不相同的条件为：将纯度均大于99％的硅粉、锆粉和钛粉分别以91％、6％、3％的原子比例置于球磨罐中，通过行星式球磨机进行处理制得混合粉末。该对比例所得复合材料在经过60s、温度达到2500℃的氧乙炔焰烧蚀后，线烧蚀速率为10-2mm/s，质量烧蚀速率仅为10-2mg/s。比较实施例1和对比例4以及背景技术中介绍的C/C–ZrC–SiC复合材料；可以明显的看出，本发明实施例1所设计的复合材料的线烧蚀速率(≤10-3mm/s)远远低于对比例4以及背景技术中介绍的C/C–ZrC–SiC复合材料的线烧蚀速率(10-2mm/s)；本发明实施例1所设计的复合材料的质量烧蚀速率(10-5g/s)远远低于对比例4以及背景技术中介绍的C/C–ZrC–SiC复合材料的线烧蚀速率(10-2g/s)；这种效果发明人在实验以前也没预料到。
Claims (9)
1.一种ZrC-TiC改性C/C-SiC复合材料；其特征在于：包括碳纤维、热解碳层、SiC、ZrC-TiC；所述热解碳层包覆在碳纤维表面；所述SiC、ZrC-TiC包覆在热解碳层表面；且ZrC-TiC均匀分布在SiC中；
所述复合材料中，按体积百分数计，包括下述组分：
碳纤维 10-50％；
热解碳层 15-50％；
SiC 10-50％；
ZrC 1-30％；
TiC 1-30％；
所述ZrC、TiC构成ZrC-TiC。
2.根据权利要求1所述的一种ZrC-TiC改性C/C-SiC复合材料；其特征在于：所述ZrC-TiC改性C/C-SiC复合材料的密度为2.2g/cm3-2.9g/cm3。
3.一种制备如权利要求1-2任意一项所述ZrC-TiC改性C/C-SiC复合材料的方法，其特征在于：将含有热解碳层的C/C复合材料坯体置于含有Zr粉、Ti粉和Si粉的混合粉末上，在保护气氛下，升温至1900℃-2300℃，保温，得到所述ZrC-TiC改性C/C-SiC复合材料。
4.根据权利要求3所述的一种ZrC-TiC改性C/C-SiC复合材料的制备方法，其特征在于：所述含有热解碳层的C/C复合材料坯体由碳纤维坯体和附着在碳纤维坯体表面的热解碳层组成；所述碳纤维坯体的密度为0.1g/cm3-0.9g/cm3；所述碳纤维坯体经渗碳后，在其表面生成热解碳层；所述含有热解碳层的C/C复合材料坯体与碳纤维坯体的密度差为0.5-0.7g/cm3。
5.根据权利要求3所述的一种ZrC-TiC改性C/C-SiC复合材料的制备方法，其特征在于：所述碳纤维坯体选自炭纤维针刺整体毡、炭纤维细编织穿刺毡、短切炭纤维叠层针刺毡中的一种。
6.根据权利要求3所述的一种ZrC-TiC改性C/C-SiC复合材料的制备方法，其特征在于：所述含有热解碳层的C/C复合材料坯体是通过下述方案制备的：
取密度为0.1g/cm3-0.9g/cm3的炭纤维预制体，置于沉积炉内，以氢气作为载气，以丙烯或甲烷为碳源气体，在温度为1000℃-1300℃、压力为0.3Kpa-3.8 Kpa的条件下进行沉积热解碳层，直至炭纤维预制体增重0.5-0.7g/cm3。
7.根据权利要求3所述的一种ZrC-TiC改性C/C-SiC复合材料的制备方法，其特征在于：所述含有Zr粉、Ti粉和Si粉的混合粉末由Si粉、Zr粉、Ti粉和助烧剂按摩尔比，Si粉：Zr粉：Ti粉：助烧剂＝5-9：0.1-5：0.1-5:0：05-0.1组成；所述助烧剂选自Cu、Fe、Al中的至少一种。
8.根据权利要求3所述的一种ZrC-TiC改性C/C-SiC复合材料的制备方法，其特征在于：所述Zr粉、Ti粉、Si粉的纯度均大于等于99％。
9.根据权利要求3-8任意一项所述的一种ZrC-TiC改性C/C-SiC复合材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
步骤一
取密度为0.1g/cm3-0.9g/cm3的炭纤维预制体，置于沉积炉内，以氢气作为载气，以丙烯或甲烷为碳源气体，在温度为1000℃-1300℃、压力为0.3Kpa-3.8Kpa的条件下进行沉积热解碳层，直至炭纤维预制体增重0.5-0.7g/cm3；得到含有热解碳层的C/C复合材料坯体；所述炭纤维预制体选自炭纤维针刺整体毡、炭纤维细编织穿刺毡、短切炭纤维叠层针刺毡中的一种；
步骤二
将步骤一所得含有热解碳层的C/C复合材料坯体置于含有Zr粉、Ti粉和Si粉的混合粉末上，在保护气氛下，以5℃/min-20℃/min的升温速率，升温至1900℃-2300℃，保温0.5h-3h后，以3℃/min-20℃/min的降温速率冷却至室温或随炉冷却至室温，得到ZrC-TiC改性C/C-SiC复合材料，所述保护气氛为氩气气氛或氢气气氛；或
将步骤一所得含有热解碳层的C/C复合材料坯体置于含有Zr粉、Ti粉和Si粉的混合粉末上，在保护气氛下，以5℃/min-20℃/min的升温速率，升温至1400℃-2300℃，然后抽真空至真空度小于等于0.1-10Pa，在1900℃-2300℃，真空保温0.5h-3h后，以3℃/min-20℃/min的降温速率冷却至室温或随炉冷却至室温，得到ZrC-TiC改性C/C-SiC复合材料，所述保护气氛为氩气气氛或氢气气氛；
所述含有Zr粉、Ti粉和Si粉的混合粉末由Si粉、Zr粉、Ti粉和助烧剂按摩尔比，Si粉：Zr粉：Ti粉：助烧剂＝5-9：0.1-5：0.1-5:0：05-0.1组成；所述助 烧剂选自Cu、Fe、Al中的至少一种；
所述含有Zr粉、Ti粉和Si粉的混合粉是通过下述方案制备的：
将按摩尔比Si粉：Zr粉：Ti粉：助烧剂＝5-9：0.1-5：0.1-5:0：05-0.1配取的Si粉、Zr粉、Ti粉和助烧剂置于球磨机中在保护气氛下，进行球磨混料；球磨的条件为：球磨介质为不锈钢或ZrO2、球料质量比为4:1-10:1，球磨转速为150r/min-400r/min、球磨时间时长为8h-20h，球磨气氛为氩气气氛。
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