CN108892542A - 一种基体-涂层改性炭/炭复合材料及其制备工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种基体‑涂层改性炭/炭复合材料及其制备工艺，基体‑涂层改性炭/炭复合材料包括C/C‑SiC‑ZrC基体及其表面钨涂层，C/C‑SiC‑ZrC基体材料包括炭纤维层、热解炭层、SiC过渡涂层及ZrC层；基体改性后C/C‑SiC‑ZrC基材料表面为钨涂层。基体‑涂层改性炭/炭复合材料制备工艺包括以下工艺步骤：基体表面处理；Zr‑Si粉末混合熔渗粉料的制备；喷涂钨涂层的喷涂粉料的筛选；等离子喷涂W涂层和反应熔渗方法制备Zr‑Si改性C/C复合材料；基体材料应力缓解；抗烧蚀性能测试。本发明使复合材料在3000℃左右氧乙炔焰抗烧蚀时间从10s提高到150s且材料整体结构不发生破坏。

Description

一种基体-涂层改性炭/炭复合材料及其制备工艺
技术领域
本发明涉及材料领域，特别指一种基体-涂层改性炭/炭复合材料及其制备工艺。
背景技术
炭/炭复合材料以其低密度、高比强度、耐烧蚀和耐热冲击等优异性能已成为冲压发动机喷管喉衬的首选材料之一。但炭/炭复合材料在空气中400℃以上开始氧化，氧化过程伴随着气体介质中的氧的流动，并且在杂质微粒的催化作用下，从材料边界通过材料内部孔隙扩散至内部，导致强度和其他机械性能的迅速衰减，并且氧化失重1％，其力学性能下降达10％，因此纯炭/炭复合材料难以长时间在非真空环境中承受高温、高速粒子流的冲刷。炭/炭复合材料表面涂覆涂层是提高其耐烧蚀性的有效途径。当前制备钨涂层的方法主要有等离子喷涂法和化学气相沉积法，表面涂层在2800℃左右30s范围内基本保证不脱落和不出现烧蚀坑，目前炭/炭复合材料在2900℃左右氧乙炔焰烧蚀时间在10s左右；因此，对于更长时间处于2800℃和以上温度的耐烧蚀性仍悬而未决。
文献1：“Wen B,Ma Z,Liu Y,et al.Supersonic flame ablation resistance ofW/ZrC coating deposited on C/SiC composites by atmosphere plasma spraying[J].Ceramics International,2014,40(8):11825-11830.”介绍了ZrC-W的两项涂层的制备方式，且W涂层最为ZrC与基体层之间的中间层，其涂层的烧蚀率为29.5×10-3g/s，线烧蚀率5.33×10-3mm/s，但本种方法制备涂层中间过度层为W，由于在含氧条件下烧蚀过程中生成氧化钨等氧化产物，会形成钨涂层中间的体积膨胀，由于体积膨胀的过程会使得涂层与基体之间的结合发生破坏，影响涂层的抗烧蚀性能。
文献2：“Shi X H,Huo J H,Zhu J L,et al.Ablation resistance of SiC–ZrCcoating prepared by a simple two-step method on carbon fiber reinforcedcomposites[J].Corrosion Science,2014,88(6):49-55.”介绍了C/C-SiC-ZrC两相涂层的制备方法，通过浆料浸渍等方式制备制备SiC-ZrC抗烧蚀涂层，且涂层可以抵御30s的烧蚀试验。本文献采用单一的PIP法将ZrC和SiC均匀的分散在分散剂中，在材料表面进行涂覆，但是本种方法制备的抗烧蚀涂层在电镜下面的组织不均匀，且距离实际应用还有较大的差距，测试显示只能抵御30s的烧蚀试验，材料及会发生破坏，所以此种方法制备的涂层对材料的抗烧蚀性提升有限，且涂层与基体的结合为机械结合，涂层强度不能保证。烧蚀过程中容易发生钨涂层因烧蚀氧化而发生体积膨胀，使得涂层失效。
文献3：“成来飞,张立同,徐永东,等.液相法制备碳碳复合材料Si-W涂层表面氧化层的结构[J].硅酸盐学报,1997(5):537-541.”介绍了在密度为1.7g/cm3的炭/炭复合材料上通过提前的Si粉包埋的方式制备了一种具有SiC过渡层的上喷涂钨的钨涂层，由于其制备方式过于复杂，且不适合对材料内部进行保护，且中间有玻璃相生成对样品高温处理的时候的状态对材料的内部向内进行流动。且对材料的内部保护不够，高温时期的玻璃相对材料纤维有一定程度的损害。
文献4：“葛毅成,彭可,杨琳,等.C/C-Cu复合材料表面等离子喷涂钨涂层[J].粉末冶金材料科学与工程,2010,15(2):136-140.”介绍了C/C-Cu复合材料表面等离子喷涂W涂层的制备方法，由于Cu和W的相互润湿性很好，所以致密且相互结合力比较好，但是由于烧蚀作用的情况下生成氧化钨，且铜的熔点较低会产生发汗的情况，所以整个材料的质量损失率比较大，涂层在烧蚀后主要生成WO3、CuWO4等，而疏松的氧化形貌使其抗烧蚀性能降低的重要原因。
并且，上述所有文献所提供的耐烧蚀涂层存在一个共同的缺陷就是涂层结合强度较弱，在高速气流冲刷环境下，容易脱落，无法实现对基体的有效保护。
发明内容
本发明要解决的技术问题是针对上述现有技术的不足，提供一种采用反应熔渗法制备的SiC-ZrC过渡涂层，用以增强炭/炭复合材料基体的抗烧蚀性能，利用等离子喷涂技术在熔渗改性后的坯体表面喷涂钨外涂层；最后对炭/炭复合材料制备件进行热处理消除涂层应力，实现了炭/炭复合材料长达150s处于3000℃烧蚀环境且涂层不脱落的基体-涂层改性炭/炭复合材料及其制备工艺。
本发明采取的技术方案如下：一种基体-涂层改性炭/炭复合材料，包括C/C-SiC-ZrC改性基体层及钨涂层，其中，上述C/C-SiC-ZrC改性基体层包括炭纤维层、热解炭层、SiC过渡涂层及ZrC层；上述热解炭层覆盖在炭纤维层的表面；上述SiC过渡涂层覆盖在热解炭层表面，ZrC层覆盖在SiC过渡涂层的表面；热解炭层缓解炭纤维和SiC过渡涂层热应力，SiC过渡涂层同时缓解热解炭层和ZrC层热应力；炭纤维层、热解炭层、SiC过渡涂层和ZrC层形成在烧蚀环境中不脱落的C/C-SiC-ZrC复合材料；上述钨喷涂层喷覆在C/C-SiC-ZrC复合材料表面；上述C/C-SiC-ZrC复合材料按质量百分数包含以下组成成分：75～85％Zr粉、10～20％Si粉及5～15％C粉。
优选地，所述的C/C-SiC-ZrC基体改性材料按体积百分数包括：30％～60％的C/C复合材料和40％～70％的浸渗剂，其中，C/C复合材料为炭纤维层，浸渗剂包括热解炭层、SiC过渡涂层及ZrC层。
优选地，所述的热解炭层、SiC过渡涂层及ZrC层包括70～80％ZrC相及10～20％SiC相，包括以下质量比组成成分：70～80％的Zr粉、10～20％的Si粉、5～15％的C粉。
一种基体-涂层改性炭/炭复合材料的制备工艺，包括以下工艺步骤：
(a)基体表面处理：将C/C复合材料的基体表面用砂纸打磨抛光后用蒸馏水、酸洗、蒸馏水和无水乙醇清洗后干燥；
(b)C/C-SiC-ZrC改性基体层的制备：按质量分数分别称取75～85％的Zr粉、10～20％的Si粉、5～15％的C粉球磨1～3h制成包埋粉料，将用称量好的粉末与研磨球放入球磨罐中，其中球料比为5～10:1，球磨时间6～12h，得到熔渗粉料；
将熔渗粉料与步骤(a)中的C/C复合材料放入石墨坩埚内，将石墨坩埚放入真空炉中，通入流量为500～600ml/min的保护性Ar气，以7.5～12.5℃/min的升温速度将炉温升至1800～2000℃，保温1～3h，随后以7～10℃/min的降温速度将炉温降至1000～1200℃，关闭电源自然降温至室温，在C/C复合材料内部形成具有抗烧蚀SiC-ZrC陶瓷层，整体形成C/C-SiC-ZrC改性基体；
(c)钨粉料的筛选：将钨粉料球磨3～5h，分别过200目和325目筛，取粒径为200～325目之间的钨粉料作为喷涂粉；
(d)基体-涂层改性炭/炭复合材料的制备：利用等离子喷涂设备将步骤(c)中的钨粉料喷涂到步骤(b)中具有SiC-ZrC基体改性后的C/C-SiC-ZrC改性基体层表面，制备出基体-涂层改性炭/炭复合材料；
(e)基体-涂层改性炭/炭复合材料应力缓解：将步骤(d)中的基体-涂层改性炭/炭复合材料放入高温炉内，以7～10℃/min的升温速度将炉温升至1200～1400℃，保温2～6h，随后以30～50℃/h的降温速度将炉温将至500℃，关闭电源自然降温至室温，得到样品；
(f)采用氧乙炔焰烧蚀仪进行涂层的烧蚀性能测试：将步骤(e)中的样品放置于装有冷却系统的载物台上，采用烧蚀枪喷嘴直径为2mm，试样初始表面距火焰喷嘴的距离为9.8～10.2mm，火焰烧蚀角度为90°进行烧蚀性能测试。
优选地，所述的步骤(d)中具体的喷涂参数为：喷涂电压65V，喷涂电流650A，主气Ar的流量2400L/h，辅气H2的流量600L/h，载气Ar的流量660L/h，钨粉料送分量15～25g/min，喷涂距离100～120mm，喷枪直径8mm。
优选地，所述的步骤(e)中具体的氧乙炔焰烧烛实验参数为：O2流量1512L/h，C2H2流量1116L/h，O2气压力0.4Mpa，C2H2气压力0.095Mpa。
本发明的有益效果在于：
本发明采用反应熔渗法制备的SiC-ZrC耐烧蚀陶瓷基体，用以增强炭/炭复合材料基体的抗烧蚀性能；利用等离子喷涂技术在熔渗后的坯体表面喷涂钨外涂层；最后对炭/炭复合材料制备件进行热处理消除涂层应力；使得炭/炭复合材料在3000℃左右氧乙炔焰烧蚀从10s提高到150s且涂层不脱落。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的耐烧蚀涂层表面扫描电镜示意图。
图2是本发明实施例2制备的耐烧蚀涂层截面扫描电镜示意图。
图3是本发明耐烧蚀涂层模型的横截面结构示意图。
图4为图3的局部放大示意图。
图5为图4涂层表面处X射线衍射图谱。
具体实施方式
下面将结合附图对本发明作进一步描述：
实施例1：如图1、图3、图4、图5所示将炭/炭复合材料分别用1000号、1500号及2000号砂纸打磨抛光后用蒸馏水和无水乙醇清洗，干燥后备用。
按质量分数分别称取80％的Zr粉、15％的Si粉及5％的C粉球磨8～12h制成熔渗粉料，将所制备的熔渗粉料与炭/炭坯体包埋放入石墨坩埚内；将石墨坩埚放入石墨发热体的立式真空炉中，真空度达到5×10-3Pa后，通入流量为500ml/min的保护性气体(保护性气体为惰性气体)，以7.5℃/min的升温速度将炉温升至1800℃，保温3h，随后以10℃/min的降温速度将炉温降至1200℃，关闭电源自然降温至室温，在炭/炭复合材料形成具有耐烧蚀SiC-ZrC相陶瓷层。
将钨粉料球磨5h，分别过200目和325目筛，取粒径为200～325目之间的钨粉料作为喷涂粉。
利用等离子喷涂设备按喷涂电压65V，喷涂电流650A，主气Ar的流量2400L/h，辅气H2的流量600L/h，载气Ar的流量660L/h，钨粉料送分量15g/min，喷涂距离120mm，喷枪直径8mm；将钨粉料喷涂到带SiC过渡层的炭/炭复合材料表面，制备出具有钨涂层/SiC-ZrC/的炭/炭复合材料。
将制备有钨涂层/SiC-ZrC/的炭/炭复合材料放入高温炉内进行热处理，以7℃/min的升温速度将炉温升至1200℃，保温4h，随后以30℃/h的降温速度将炉温将至500℃，关闭电源自然降温至室温，从而消除试样中的残余热应力。
采用氧乙炔焰烧蚀仪进行涂层的烧蚀性能测试，样品放置于装有冷却系统的载物台上，烧蚀枪喷嘴直径为2mm，试样初始表面距火焰喷嘴的距离为10±0.2mm，火焰烧蚀角度为90°。具体的氧乙炔焰烧烛实验参数：O2流量1512L/h，C2H2流量1116L/h，O2气压力0.4Mpa，C2H2气压力0.095Mpa。
经测试，所制备的炭/炭复合材料耐烧蚀层在3000℃左右氧乙炔焰烧蚀时间提高到150s且涂层不脱落，因此炭/炭复合材料具有150s稳定耐烧蚀能力。
从图1的耐烧蚀涂层表面扫描电镜照片可以看到，涂层表面非常致密，没有出现裂纹和孔洞。
实施例2：如图2、图3、图4、图5所示，将炭/炭复合材料分别用1000号、1500号及2000号砂纸打磨抛光后用蒸馏水和无水乙醇清洗，干燥后备用；
按质量分数分别称取90％的Zr粉，5％的Si粉，5％的C粉球磨8～12h制成熔渗粉料，将所制备的熔渗粉料与炭/炭坯体包埋放入石墨坩埚内；将石墨坩埚放入石墨发热体的立式真空炉中，真空度达到5×10-3Pa后，通入流量为500ml/min的保护性气体(保护性气体为惰性气体)，以7.5℃/min的升温速度将炉温升至1800℃，保温3h，随后以10℃/min的降温速度将炉温降至1200℃，关闭电源自然降温至室温，在炭/炭复合材料形成具有耐烧蚀SiC相陶瓷层。
将钨粉料球磨4h，分别过200目和325目筛，取粒径为200～325目之间的钨粉料作为喷涂粉；
利用等离子喷涂设备按喷涂电压70V，喷涂电流600A，主气Ar的流量3000L/h，辅气H2的流量400L/h，载气Ar的流量780L/h，钨粉料送分量20g/min，喷涂距离100mm，喷枪直径8mm；将钨粉料喷涂到熔渗后的SiC-ZrC熔渗改性后的炭/炭复合材料表面，制备出具有钨涂层/SiC/的炭/炭复合材料。
将制备有钨涂层/SiC/的炭/炭复合材料放入高温炉内进行热处理，以10℃/min的升温速度将炉温升至1300℃，保温4h，随后以50℃/h的降温速度将炉温将至500℃，关闭电源自然降温至室温，从而消除钨涂层中的残余热应力。
采用氧乙炔焰烧蚀仪进行涂层的烧蚀性能测试，样品放置于装有冷却系统的载物台上，烧蚀枪喷嘴直径为2mm，试样初始表面距火焰喷嘴的距离为10±0.2mm，火焰烧蚀角度为90°。具体的氧乙炔焰烧烛实验参数：O2流量1512L/h，C2H2流量1116L/h，O2气压力0.4Mpa，C2H2气压力0.095Mpa。
经测试，所制备的炭/炭复合材料耐烧蚀层在3000℃左右氧乙炔焰烧蚀时间提高到95s且涂层不脱落，因此炭/炭复合材料具有95s稳定耐烧蚀能力。
实施例3：将炭/炭复合材料分别用1000号、1500号及2000号砂纸打磨抛光后用蒸馏水和无水乙醇清洗，干燥后备用；
按质量分数分别称取60％的Zr粉、30％的Si粉、10％的C粉球磨8～12h制成熔渗粉料，将所制备的熔渗粉料与炭/炭坯体包埋放入石墨坩埚内；将石墨坩埚放入石墨发热体的立式真空炉中，真空度达到5×10-3Pa后，通入流量为500ml/min的保护性气体(保护性气体为惰性气体)，以7.5℃/min的升温速度将炉温升至1800℃，保温3h，随后以10℃/min的降温速度将炉温降至1200℃，关闭电源自然降温至室温，在炭/炭复合材料形成具有耐烧蚀SiC-ZrC相陶瓷层。
将钨粉料球磨4h，分别过200目和325目筛，取粒径为200～325目之间的钨粉料作为喷涂粉；
利用等离子喷涂设备按喷涂电压70V，喷涂电流600A，主气Ar的流量3000L/h，辅气H2的流量400L/h，载气Ar的流量780L/h，钨粉料送分量20g/min，喷涂距离100mm，喷枪直径8mm；将钨粉料喷涂到熔渗后的ZrC熔渗改性后的炭/炭复合材料表面，制备出具有钨涂层/ZrC/的炭/炭复合材料。
将制备有钨涂层/ZrC/的炭/炭复合材料放入高温炉内进行热处理，以10℃/min的升温速度将炉温升至1300℃，保温4h，随后以50℃/h的降温速度将炉温将至500℃，关闭电源自然降温至室温，从而消除钨涂层中的残余热应力。
采用氧乙炔焰烧蚀仪进行涂层的烧蚀性能测试，样品放置于装有冷却系统的载物台上，烧蚀枪喷嘴直径为2mm，试样初始表面距火焰喷嘴的距离为10±0.2mm，火焰烧蚀角度为90°。具体的氧乙炔焰烧烛实验参数：O2流量1512L/h，C2H2流量1116L/h，O2气压力0.4Mpa，C2H2气压力0.095Mpa。
经测试，所制备的炭/炭复合材料耐烧蚀层在2800℃左右氧乙炔焰烧蚀时间提高到90s且涂层不脱落，因此炭/炭复合材料具有90s稳定耐烧蚀能力。
综合实施例1、实施例2、实施例3可知：实施例1所制备的炭/炭复合材料耐烧蚀层在3000℃左右氧乙炔焰烧蚀时间最长为150s，且涂层不脱落，因此为本发明的优选实施方式。
本发明的实施例只是介绍其具体实施方式，不在于限制其保护范围。本行业的技术人员在本实施例的启发下可以作出某些修改，故凡依照本发明专利范围所做的等效变化或修饰，均属于本发明专利权利要求范围内。

Claims (6)

1.一种基体-涂层改性炭/炭复合材料，其特征在于：包括C/C-SiC-ZrC改性基体层及钨涂层(5)，其中，上述C/C-SiC-ZrC改性基体包括炭纤维层(1)、热解炭层(2)、SiC过渡涂层(3)及ZrC层(4)；上述热解炭层(2)覆盖在炭纤维层(1)的表面；上述SiC过渡涂层(3)覆盖在热解炭层(2)表面，ZrC层(4)覆盖在SiC过渡涂层(3)的表面；热解炭层(2)缓解炭纤维(1)和SiC过渡涂层(3)热应力，SiC过渡涂层(3)同时缓解热解炭层(2)和ZrC层(4)热应力；炭纤维层(1)、热解炭层(2)、SiC过渡涂层(3)和ZrC层(4)形成在烧蚀环境中不脱落的C/C-SiC-ZrC复合材料；上述钨喷涂层(5)喷覆在C/C-SiC-ZrC复合材料表面；上述C/C-SiC-ZrC复合材料按质量百分数包含以下组成成分：75～85％Zr粉、10～20％Si粉及5～15％C粉。
2.根据权利要求1所述的一种基体-涂层改性炭/炭复合材料，其特征在于：所述的C/C-SiC-ZrC改性材料按体积百分数包括：30％～60％的C/C复合材料和40％～70％的浸渗剂，其中，C/C复合材料为炭纤维层(1)，浸渗剂包括热解炭层(2)、SiC过渡涂层(3)及ZrC层(4)。
3.根据权利要求2所述的一种基体-涂层改性炭/炭复合材料，其特征在于：所述的热解炭层(2)、SiC过渡涂层(3)及ZrC层(4)包括70～80％ZrC相及10～20％SiC相，包括以下质量比组成成分：70～80％的Zr粉、10～20％的Si粉、5～15％的C粉。
4.一种如权利要求1所述的基体-涂层改性炭/炭复合材料的制备工艺，其特征在于，包括以下工艺步骤：
(a)基体表面处理：将C/C复合材料的基体表面用砂纸打磨抛光后用蒸馏水、酸洗、蒸馏水和无水乙醇清洗后，干燥；
(b)C/C-SiC-ZrC改性基体的制备：按质量分数分别称取70～80％的Zr粉、10～20％的Si粉、5～15％的C粉球磨1～3h制成包埋粉料，将用称量好的粉末与研磨球放入球磨罐中，其中球料比为5～10:1，球磨时间6～12h，得到熔渗粉料；
将熔渗粉料与步骤(a)中的C/C复合材料放入石墨坩埚内，将石墨坩埚放入真空炉中，通入流量为500～600ml/min的保护性Ar，以7.5～12.5℃/min的升温速度将炉温升至1800～2000℃，保温1～3h，随后以7～10℃/min的降温速度将炉温降至1000～1200℃，关闭电源自然降温至室温，在C/C复合材料内部形成具有抗烧蚀SiC-ZrC陶瓷层，整体形成C/C-SiC-ZrC改性基体层；
(c)钨粉料的筛选：将钨粉料球磨3～5h，分别过200目和325目筛，取粒径为200～325目之间的钨粉料作为喷涂粉；
(d)基体-涂层改性炭/炭复合材料的制备：利用等离子喷涂设备将步骤(c)中的钨粉料喷涂到步骤(b)中具有SiC-ZrC基体改性后的C/C-SiC-ZrC改性基体层表面，制备出基体-涂层改性炭/炭复合材料；
(e)基体-涂层改性炭/炭复合材料应力缓解：将步骤(d)中的基体-涂层改性炭/炭复合材料放入高温炉内，以7～10℃/min的升温速度将炉温升至1200～1400℃，保温2～6h，随后以30～50℃/h的降温速度将炉温将至500℃，关闭电源自然降温至室温，得到样品；
(f)采用氧乙炔焰烧蚀仪进行涂层的烧蚀性能测试：将步骤(e)中的样品放置于装有冷却系统的载物台上，采用烧蚀枪喷嘴直径为2mm，试样初始表面距火焰喷嘴的距离为9.8～10.2mm，火焰烧蚀角度为90°进行烧蚀性能测试。
5.根据权利要求4所述的一种基体-涂层改性炭/炭复合的制备工艺，其特征在于：所述的步骤(d)中具体的喷涂参数为：喷涂电压65V，喷涂电流650A，主气Ar的流量2400L/h，辅气H2的流量600L/h，载气Ar的流量660L/h，钨粉料送分量15～25g/min，喷涂距离100～120mm，喷枪直径8mm。
6.根据权利要求4所述的一种基体-涂层改性炭/炭复合材料的制备工艺，其特征在于：所述的步骤(e)中具体的氧乙炔焰烧烛实验参数为：O2流量1512L/h，C2H2流量1116L/h，O2气压力0.4Mpa，C2H2气压力0.095Mpa。
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