CN112921265B - 一种高温抗氧化耐烧蚀硼化锆基致密涂层的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种高温抗氧化耐烧蚀硼化锆基致密涂层的制备方法，属于抗氧化耐烧蚀涂层制备技术领域。先采用喷雾造粒技术将ZrB₂、SiC、TaSi₂、PVA和去离子水的混合浆料进行团聚造粒，然后采用感应等离子球化技术对造粒后的粉体进行致密化处理，最后采用低压等离子喷涂技术将致密化后的粉体喷涂在C/C复合材料的表面形成ZrB₂‑SiC‑TaSi₂涂层。所述方法通过在ZrB₂‑SiC喷涂粉体中添加TaSi₂，并采用低压等离子喷涂技术制备TaSi₂掺杂ZrB₂‑SiC涂层，可以有效提高涂层的致密度和结合强度，从而使所制备的涂层具有更好的抗氧化耐烧蚀性能，满足C/C复合材料对抗氧化耐烧蚀涂层需面临更高温度、更长时间的服役要求。

Description

一种高温抗氧化耐烧蚀硼化锆基致密涂层的制备方法

技术领域

本发明涉及一种高温抗氧化耐烧蚀硼化锆基致密涂层的制备方法，属于抗氧化耐烧蚀涂层制备技术领域。

背景技术

碳纤维增强碳基体复合材料(C/C复合材料)是由作为增强体的碳纤维或其编织物以及基体碳组成的复合材料，由于具有密度低(2.2g/cm³)，良好的高温力学性能、抗热震性能以及热膨胀系数低等一系列优异性能的特性而成为高超飞行器关键部位的理想热结构材料。但是C/C复合材料在高温有氧环境下极易被氧化，容易造成结构部件失效，这严重制约了其在高超飞行器的应用。因此，在C/C复合材料表面制备具有高温抗氧化耐烧蚀的涂层是解决其高温失效的主要手段之一。

ZrB₂陶瓷由于熔点较高、密度较低、热膨胀系数较低、良好的抗热震性以及抗氧化性能，成为目前应用前景最好的几种C/C抗氧化耐烧蚀涂层材料之一。而ZrB₂-SiC涂层材料因其优异的高温性能被应用在航空航天发动的热端部件等领域，并且SiC第二相由于与C/C之间具有良好的物理化学相容性，热膨胀系数相对较低，可以有效的缓解ZrB₂和C/C材料热膨胀系数不匹配问题，所以ZrB₂-SiC是目前应用前景最广的C/C表面抗氧化耐烧蚀涂层材料体系，对于实现超高声速飞行器安全服役有着重要的意义。研究结果表明，添加20vol.％～30vol.％SiC能显著提高ZrB₂材料体系的机械性能以及抗氧化性能。但是在长时间的烧蚀考核过程中，ZrB₂-SiC涂层中SiC会因为发生活性氧化，再加上硼硅玻璃相挥发，涂层表面多孔ZrO₂骨架结构无法实现对氧气阻挡，失去其抗氧化耐烧蚀的防护效果。

由于等离子喷涂具有超过10000℃等离子体热源，尤其适合熔融ZrB₂-SiC超高温陶瓷复合粉体，制备出组织结构致密、结合强度较高的涂层，所以大气等离子喷涂制备ZrB₂-SiC抗氧化耐烧蚀涂层有望成为C/C复合材料高温抗氧化烧蚀防护的理想途径之一。但ZrB₂和SiC由于其熔点高，且都是共价化合物，自扩散系数低，在大气等离子等离射流场中很难充分熔融，以致喷涂处的涂层的致密度较低，而涂层的致密度又与其抗氧化烧蚀性能密切相关，所以会导致涂层的抗氧化烧蚀性能降低。

发明内容

针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种高温抗氧化耐烧蚀硼化锆基致密涂层的制备方法，该方通过在ZrB₂-SiC喷涂粉体中添加TaSi₂，并采用低压等离子喷涂技术制备TaSi₂掺杂ZrB₂-SiC涂层，可以有效提高涂层的致密度和结合强度，从而制备的涂层具有更好的抗氧化耐烧蚀性能，满足C/C复合材料对抗氧化耐烧蚀涂层需面临更高温度、更长时间的服役要求。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的。

一种高温抗氧化耐烧蚀硼化锆基致密涂层的制备方法，所述方法步骤如下：

(1)将ZrB₂、SiC、TaSi₂、PVA(聚乙烯醇)以及去离子水混合均匀，得到混合浆料；

其中，ZrB₂、SiC和TaSi₂三种粉体的质量之和占混合浆料总质量的30％-60％，PVA在固体原料(包含ZrB₂、SiC、TaSi₂和PVA)中的质量分数为0.2％～0.5％，ZrB₂在固体原料中的质量分数为40％～85％，SiC在固体原料中的质量分数为5％～25％，TaSi₂在固体原料中的质量分数为5％～35％；

(2)采用喷雾造粒技术对步骤(1)得到的混合浆料进行团聚造粒并过筛，得到粒径范围为20μm～90μm的球形团聚复合粉体；

(3)采用感应等离子球化技术对步骤(2)得到的球形团聚复合粉体进行致密化处理，之后过筛并干燥，得到粒径范围为20μm～60μm的ZrB₂-SiC-TaSi₂复合粉体；

(4)步骤(3)得到的ZrB₂-SiC-TaSi₂复合粉体通过低压等离子喷涂技术在C/C复合材料的表面制备成ZrB₂-SiC-TaSi₂涂层；

其中，低压等离子喷涂的工艺参数如下：电流为700A～900A，主气(氩气)流量为40SCFH～60SCFH，辅气(氦气)流量为12SCFH～18SCFH，载气(氩气)流量为3SCFH～5SCFH，充入保护性气体氩气使喷涂腔室压力为3000Pa～8000Pa，送粉速率为2RPM～6RPM，喷涂距离为80mm～200mm。

进一步地，步骤(1)中，ZrB₂的粒径优选1μm～3μm，SiC的粒径优选0.5μm～1μm，TaSi₂的粒径优选0.5μm～1μm。

进一步地，步骤(1)中采用球磨混合制备混合浆料，其中，球料比为(3～5):1，球磨转速为100r/min～400r/min，球磨时间为2h～6h。

进一步地，步骤(2)中，喷雾造粒的工艺参数如下：进口温度210℃～350℃，出口温度100℃～130℃，喷头转速20Hz～45Hz，蠕动泵转速20RPM～50RPM。

进一步地，步骤(3)中，感应等离子球化的工艺参数如下：功率为30kW～50kW，主气(氩气)流量60SCFH～100SCFH，辅气(氦气)流量40SCFH～50SCFH，载气(氩气)流量7SCFH～18SCFH，送粉器转速2RPM～6RPM，反应罐压力为8psig～16psig。

进一步地，步骤(3)中，用酒精洗涤过筛后粉体表面的浮粉，之后置于80℃～120℃下干燥20h～30h。

进一步地，步骤(4)中，选用F4-VB(Sulzer Metco AG，Switerland)型低压等离子喷涂设备在C/C复合材料的表面进行低压等离子喷涂制备ZrB₂-SiC-TaSi₂涂层。

进一步地，步骤(4)中所制备的ZrB₂-SiC-TaSi₂涂层厚度优选0.1mm～0.4mm。

有益效果：

(1)本发明在二硼化锆和碳化硅的复合粉体中添加硅化钽，由于硅化钽的熔点低于二硼化锆和碳化硅，可以提高喷涂时粉体组分的熔化程度，填充在涂层片层搭接时的空隙处，同时硅化钽在低压等离子射流场高温下可以促进涂层的致密化，提高了喷涂涂层的致密度和结合强度；

(2)本发明中采用等离子球化技术对喷雾造粒的团聚复合粉体进行致密化处理，进一步改善复合粉体的致密度和流动性，提高复合粉体内组分之间的结合强度，满足低压等离子喷涂对粉体的要求；

(3)低压等离子喷涂技术具有等离子射流场长，粒子受热充分等优点，且在低压保护性气体的氛围下进行喷涂，制备的涂层几乎没有被氧化，且具有良好的致密度，较低的孔隙率以及较高的结合强度。

附图说明

图1为实施例1步骤(2)制备的球形团聚复合粉体的表面扫描电子显微镜(SEM)图。

图2为实施例1步骤(3)制备的ZrB₂-SiC-TaSi₂复合粉体的表面扫描电子显微镜图。

图3为实施例1步骤(3)制备的ZrB₂-SiC-TaSi₂复合粉体的截面扫描电子显微镜图。

图4为实施例1步骤(4)制备的ZrB₂-SiC-TaSi₂涂层的表面扫描电子显微镜图。

图5为实施例1步骤(4)制备的ZrB₂-SiC-TaSi₂涂层的截面扫描电子显微镜图。

图6为实施例1步骤(4)制备的ZrB₂-SiC-TaSi₂涂层的X射线衍射(XRD)图谱。

图7为对比例1大气等离子喷涂制备的ZrB₂-SiC-TaSi₂涂层截面扫描电子显微镜图。

图8为对比例2低压等离子喷涂制备的ZrB₂-SiC涂层截面扫描电子显微镜图。

图9为对比例3大气等离子喷涂制备的ZrB₂-SiC涂层截面扫描电子显微镜图。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作进一步阐述，其中，所述方法如无特别说明均为常规方法，所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径获得。

以下实施例中，所用主要实验材料信息详见表1，所用主要实验设备信息详见表2。

表1

表2

以下实施例中所进行的性能表征如下：

采用荷兰Panalytical公司的X’Pert PROMPD型X射线衍射分析仪(XRD)对试样进行测试获得XRD谱图，并采用MDI JADE分析软件对获得的特征谱图进行分析，确定试样的物相组成；其中，测试条件：Cu的K_α射线，Ni滤波片，电压40kV，电流40mA，扫描速度2°/min，扫描角范围10°～90°；

采用日本高新技术株式会社的S-4800型冷场发射扫描电子显微镜对粉体和涂层的表面、截面微观形貌进行分析；其中，设备设置参数为：高真空，电压15kV，工作距离15mm。采用S-4800附带能谱仪(X-ray Energy Dispersive Spectrometer，EDS)对试样微区元素成分及分布进行表征，采用EDS对粉体内部微区化学成分的定性和定量检测。

实施例1

(1)将ZrB₂、SiC、TaSi₂、去离子水以及PVA加入搅拌球磨机的球磨罐中，球料比为4:1，在250r/min的转速下球磨2h，得到总质量为5kg固含量为40％的混合浆料；其中，PVA在固体原料中的含量为0.5wt％，ZrB₂、SiC和TaSi₂的质量比为6:2:2；

(2)将步骤(1)得到的混合浆料转移至离心喷雾干燥机中进行团聚造粒，造粒后的粉体过检验筛，得到粒径范围为20μm～90μm的球形团聚复合粉体，其松装密度为1.348g/cm³，流动性为58.7s/50g；

其中，喷雾造粒的工艺参数如下：进口温度210℃，出口温度100℃，喷头转速25Hz，蠕动泵转速35RPM；

(3)将步骤(2)得到的球形团聚复合粉体送入感应等离子球化系统中进行致密化处理，致密化处理后过检验筛，再用酒精洗涤过筛后粉体表面的浮粉并置于100℃的干燥箱内干燥24h，进一步得到粒径范围为20μm～60μm的ZrB₂-SiC-TaSi₂复合粉体，其松装密度为3.924g/cm³，流动性为33.7s/50g；

其中，感应等离子球化的工艺参数如下：球化功率为35kW，主气(氩气)流量为90SCFH，辅气(氢气)流量为45SCFH，载气(氢气)流量为10SCFH，送粉率为2RPM，反应罐压力为10psig；

(4)将步骤(3)得到的ZrB₂-SiC-TaSi₂复合粉体送入低压等离子喷涂设备中进行低压等离子喷涂，在C/C复合材料表面制备一层厚度为～300μm的ZrB₂-SiC-TaSi₂涂层；

其中，低压等离子喷涂的工艺参数如下：电流700A，主气(氩气)流量为40SCFH，辅气(氦气)流量12SCFH，载气(氩气)流量为3SCFH，充入保护性气体氩气使喷涂腔室压力达到8000Pa，送粉速率2RPM，喷涂距离160mm。

从图1中可以看出，步骤(2)所制备的球形团聚复合粉体球形度高，无卫星球以及破碎情况发生，由于团聚复合粉体内部的原始材料颗粒通过PVA粘结一起，所以存在较多间隙和孔隙。

从图2中可以看出，经过感应等离子球化处理后，ZrB₂-SiC-TaSi₂复合粉体表面从球化前颗粒状转变为烧结状，粉体表面变得光滑致密，无裂纹，且粒径变小。同时从图3中可以看出，ZrB₂-SiC-TaSi₂复合粉体内部原始物料结合紧密，缺陷少。

从图4中可以看出，采用低压等离子喷涂技术所制备的ZrB₂-SiC-TaSi₂涂层表面呈现典型的热喷涂形貌特征，但由于低压等离子射流场更长，ZrB₂-SiC-TaSi₂复合粉体组分在射流场中受热更加充分，有利于提高涂层的熔融程度以及颗粒变形铺展能力，该涂层致密均匀，无明显裂纹；另外，从图5中可以看出，该涂层孔隙率较低，仅为12.6％。

从图6中可以看出，采用低压等离子喷涂技术所制备的ZrB₂-SiC-TaSi₂涂层由ZrB₂、SiC和TaSi₂三相组成，与原始粉体材料的物相保持一致，有效避免了大气等离子喷涂过程中对涂层材料存在的氧化现象。

采用低压等离子喷涂技术所制备的ZrB₂-SiC-TaSi₂涂层在烧蚀表面温度为2000℃的考核条件下，经过600s的烧蚀，涂层较为完整，质量烧蚀率为1.51×10^-3g/s，具有良好的抗氧化耐烧蚀性能。

实施例2

(1)将ZrB₂、SiC、TaSi₂、去离子水以及PVA加入搅拌球磨机的球磨罐中，球料比为4:1，在250r/min的转速下球磨2h，得到总质量为5kg固含量为50％的混合浆料；其中，PVA在固体原料中的含量为0.5wt％，ZrB₂、SiC和TaSi₂的质量比为7:1:2；

(2)将步骤(1)得到的混合浆料转移至离心喷雾干燥机中进行团聚造粒，造粒后的粉体过检验筛，得到粒径范围为20μm～90μm的球形团聚复合粉体，其松装密度为1.421g/cm³，流动性为57.3s/50g；

其中，喷雾造粒的工艺参数如下：进口温度210℃，出口温度110℃，喷头转速30Hz，蠕动泵转速35RPM；

(3)将步骤(2)得到的球形团聚复合粉体送入感应等离子球化系统中进行致密化处理，致密化处理后过检验筛，再用酒精洗涤过筛后粉体表面的浮粉并置于100℃的干燥箱内干燥24h，进一步得到粒径范围为20μm～60μm的ZrB₂-SiC-TaSi₂复合粉体，其松装密度为4.314g/cm³，流动性为35.7s/50g；

其中，感应等离子球化的工艺参数如下：球化功率为40kW，主气(氩气)流量100SCFH，辅气(氢气)流量50SCFH，载气(氢气)流量15SCFH，送粉率3RPM反应罐压力为12psig；

(4)将步骤(3)得到的ZrB₂-SiC-TaSi₂复合粉体送入低压等离子喷涂设备中进行低压等离子喷涂，在C/C复合材料表面制备一层厚度为～300μm的ZrB₂-SiC-TaSi₂涂层；

其中，低压等离子喷涂的工艺参数如下：电流750A，主气(氩气)流量为50SCFH，辅气(氦气)流量15SCFH，载气(氩气)流量为4SCFH，充入保护性气体氩气使喷涂腔室压力达到5000Pa，送粉速率2.5RPM，喷涂距离150mm。

采用低压等离子喷涂技术所制备的ZrB₂-SiC-TaSi₂涂层致密均匀，无明显裂纹，该涂层孔隙率较低，涂层整体孔隙率为13.9％。

采用低压等离子喷涂技术所制备的ZrB₂-SiC-TaSi₂涂层在烧蚀表面温度为2000℃的考核条件下，经过600s的烧蚀，涂层未失效脱落，质量烧蚀率为1.62×10^-3g/s。

实施例3

(1)将ZrB₂、SiC、TaSi₂、去离子水以及PVA加入搅拌球磨机的球磨罐中，球料比为4:1，在250r/min的转速下球磨2h，得到总质量为5kg固含量为50％的混合浆料；其中，PVA在固体原料中的含量为0.5wt％，ZrB₂、SiC和TaSi₂的质量比为8:1:1；

(2)将步骤(1)得到的混合浆料转移至离心喷雾干燥机中进行团聚造粒，造粒后的粉体过检验筛，得到粒径范围为20μm～90μm的球形团聚复合粉体，其松装密度为1.536g/cm³，流动性为61.2s/50g；

其中，喷雾造粒的工艺参数如下：进口温度220℃，出口温度110℃，喷头转速35Hz，蠕动泵转速30RPM；

(3)将步骤(2)得到的球形团聚复合粉体送入感应等离子球化系统中进行致密化处理，致密化处理后过检验筛，再用酒精洗涤过筛后粉体表面的浮粉并置于100℃的干燥箱内干燥24h，进一度得到粒径范围为20μm～60μm的ZrB₂-SiC-TaSi₂复合粉体，其松装密度为4.523g/cm³，流动性为38.2s/50g；

其中，感应等离子球化的工艺参数如下：球化功率为45kW，主气(氩气)流量100SCFH，辅气(氢气)流量40SCFH，载气(氢气)流量15SCFH，送粉率3RPM，反应罐压力为13psig；

(4)将步骤(3)得到的ZrB₂-SiC-TaSi₂复合粉体送入低压等离子喷涂设备中进行低压等离子喷涂，在C/C复合材料表面制备一层厚度为～300μm的ZrB₂-SiC-TaSi₂涂层；

其中，低压等离子喷涂的工艺参数如下：电流800A，主气(氩气)流量为40SCFH，辅气(氦气)流量12SCFH，载气(氩气)流量为3SCFH，充入保护性气体氩气使喷涂腔室压力达到6000Pa，送粉速率2.5RPM，喷涂距离130mm。

采用低压等离子喷涂技术所制备的ZrB₂-SiC-TaSi₂涂层致密均匀，无明显裂纹，该涂层孔隙率较低，孔隙率为14.2％。

采用低压等离子喷涂技术所制备的ZrB₂-SiC-TaSi₂涂层在烧蚀表面温度为2000℃的考核条件下，经过600s的烧蚀，烧蚀表面呈现致密的氧化层结构，质量烧蚀率为1.54×10^-3g/s。

对比例1

将实施例1步骤(3)得到的ZrB₂-SiC-TaSi₂复合粉体送入大气等离子喷涂设备中进行大气等离子喷涂，在C/C复合材料表面制备一层厚度为～300μm的ZrB₂-SiC-TaSi₂涂层；

其中，大气等离子喷涂工艺参数：电流750A，主气(氩气)流量80SCFH，辅气(氦气)流量40SCFH，载气(氩气)流量10SCFH，送粉率2.5RPM，喷涂距离150mm。

采用大气等离子喷涂技术所制备的ZrB₂-SiC-TaSi₂涂层的孔隙率较高，为23.3％，如图7所示。

采用与实施例1相同的考核条件，对该对比例采用大气等离子喷涂技术所制备的ZrB₂-SiC-TaSi₂涂层进行烧蚀考核，发现该涂层未能有效地防护住氧乙炔燃流2000℃、600s的烧蚀考核，涂层质量损失较大，涂层出现剥落，裸露出C/C基体，涂层失去其对C/C基体的有效防护。

对比例2

(1)将ZrB₂、SiC去离子水以及PVA加入球磨罐中，球料比为4:1，在250r/min的转速下球磨2h，得到总质量为5kg固含量为40％的混合浆料；其中，PVA在固体原料中的含量为0.5wt％，ZrB₂和SiC的质量比为3:1；

(2)按照实施例1步骤(2)的喷雾造粒工艺参数对步骤(1)得到的混合浆料进行团聚造粒，造粒后的粉体过检验筛，得到粒径范围为20μm～90μm的球形团聚复合粉体，其松装密度为1.269g/cm³，流动性为56.7s/50g；

(3)按照实施例1步骤(3)的感应等离子球化工艺参数对步骤(2)得到的球形团聚复合粉体进行致密化处理，致密化处理后过检验筛，再用酒精洗涤过筛后粉体表面的浮粉并置于100℃的干燥箱内干燥24h，进一步得到粒径范围为20μm～60μm的ZrB₂-SiC复合粉体，其松装密度为3.879g/cm³，流动性为33.2s/50g；

(4)按照实施例1步骤(4)的低压等离子喷涂工艺参数对步骤(3)得到的ZrB₂-SiC复合粉体进行低压等离子喷涂，在C/C复合材料表面制备一层厚度为～300μm的ZrB₂-SiC涂层。

采用低压等离子喷涂技术所制备的ZrB₂-SiC涂层的孔隙率为19.6％，如图8所示。

采用与实施例1相同的考核条件，对该对比例采用低压等离子喷涂技术所制备的ZrB₂-SiC涂层进行烧蚀考核，发现该涂层经过600s的烧蚀，该涂层相对比较完整，质量烧蚀率为6.24×10^-3g/s。

对比例3

将对比例2步骤(3)得到的ZrB₂-SiC复合粉体送入大气等离子喷涂设备中进行大气等离子喷涂，在C/C复合材料表面制备一层厚度为～300μm的ZrB₂-SiC涂层；

其中，大气等离子喷涂工艺参数：电流750A，主气(氩气)流量80SCFH，辅气(氦气)流量40SCFH，载气(氩气)流量10SCFH，送粉率2.5RPM，喷涂距离150mm。

采用大气等离子喷涂技术所制备的ZrB₂-SiC涂层的孔隙率为31.6％，如图9所示。

采用与实施例1相同的考核条件，对该对比例采用大气等离子喷涂技术所制备的ZrB₂-SiC涂层进行烧蚀考核，发现该涂层在经表面温度为2000℃的氧乙炔燃流烧蚀考核条件时，涂层迅速失效，防护涂层脱落，未能对基体提供有效的防护。

综上所述，以上仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种高温抗氧化耐烧蚀硼化锆基致密涂层的制备方法，其特征在于：所述方法步骤如下：

(1)将ZrB₂、SiC、TaSi₂、PVA以及去离子水混合均匀，得到混合浆料；

其中，ZrB₂、SiC和TaSi₂的质量之和占混合浆料总质量的30％-60％，PVA在固体原料中的质量分数为0.2％～0.5％，ZrB₂在固体原料中的质量分数为40％～85％，SiC在固体原料中的质量分数为5％～25％，TaSi₂在固体原料中的质量分数为5％～35％；

(2)采用喷雾造粒技术对步骤(1)得到的混合浆料进行团聚造粒并过筛，得到粒径范围为20μm～90μm的球形团聚复合粉体；

(3)采用感应等离子球化技术对步骤(2)得到的球形团聚复合粉体进行致密化处理，之后过筛并干燥，得到粒径范围为20μm～60μm的ZrB₂-SiC-TaSi₂复合粉体；

感应等离子球化的工艺参数如下：功率为30kW～50kW，主气氩气流量60SCFH～100SCFH，辅气氦气流量40SCFH～50SCFH，载气氩气流量7SCFH～18SCFH，送粉器转速2RPM～6RPM，反应罐压力8psig～16psig；

(4)步骤(3)得到的ZrB₂-SiC-TaSi₂复合粉体通过低压等离子喷涂技术在C/C复合材料的表面制备成ZrB₂-SiC-TaSi₂涂层；

其中，低压等离子喷涂的工艺参数如下：电流为700A～900A，主气氩气流量为40SCFH～60SCFH，辅气氦气流量为12SCFH～18SCFH，载气氩气流量为3SCFH～5SCFH，充入保护性气体氩气使喷涂腔室压力为3000Pa～8000Pa，送粉速率为2RPM～6RPM，喷涂距离为80mm～200mm。

2.根据权利要求1所述的一种高温抗氧化耐烧蚀硼化锆基致密涂层的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，ZrB₂的粒径为1μm～3μm，SiC的粒径为0.5μm～1μm，TaSi₂的粒径为0.5μm～1μm。

3.根据权利要求1所述的一种高温抗氧化耐烧蚀硼化锆基致密涂层的制备方法，其特征在于：步骤(1)中采用球磨混合制备混合浆料，其中，球料比为(3～5):1，球磨转速为100r/min～400r/min，球磨时间为2h～6h。

4.根据权利要求1所述的一种高温抗氧化耐烧蚀硼化锆基致密涂层的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，喷雾造粒的工艺参数如下：进口温度210℃～350℃，出口温度100℃～130℃，喷头转速20Hz～45Hz，蠕动泵转速20 RPM～50RPM。

5.根据权利要求1所述的一种高温抗氧化耐烧蚀硼化锆基致密涂层的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，在80℃～120℃下干燥20h～30h。

6.根据权利要求1所述的一种高温抗氧化耐烧蚀硼化锆基致密涂层的制备方法，其特征在于：步骤(4)中，选用F4-VB型低压等离子喷涂设备在C/C复合材料的表面进行低压等离子喷涂制备ZrB₂-SiC-TaSi₂涂层。

7.根据权利要求1所述的一种高温抗氧化耐烧蚀硼化锆基致密涂层的制备方法，其特征在于：步骤(4)中所制备的ZrB₂-SiC-TaSi₂涂层厚度为0.1mm～0.4mm。

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