CN117026154A - 二硼化锆致密涂层的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种二硼化锆致密涂层的制备方法，涉及涂层制备技术领域，以解决ZrB2涂层的致密度低以及涂层制备过程中硼烧蚀的问题。二硼化锆致密涂层的制备方法采用PS‑PVD工艺以液相沉积为主制备ZrB2涂层。本发明提供的二硼化锆致密涂层的制备方法可以提高ZrB2涂层的致密度及减少涂层制备过程中硼烧蚀。
Description
技术领域
本发明涉及涂层制备技术领域，具体而言，涉及一种二硼化锆致密涂层的制备方法。
背景技术
ZrB2陶瓷材料由于其具有低密度(6.09g/cm3)、高熔点(3245℃)、高硬度(23GPa)、高热导率(60W/(m·k))、化学稳定性好、高温抗烧蚀、抗氧化等性能，成为超高声速飞行器前缘和鼻锥等部位热防护的主要候选材料。此外，若ZrB2涂层中B元素主要以10B的形式存在，10B作为一种重要的中子吸收材料，广泛的应用于核工业和核医学中，有研究表明，采用涂覆10B富集的ZrB2涂层的一体化可燃毒物吸收体(IFBA)，与混合型毒物氧化钆(Gd2O3)相比，中子利用率可以提高1％以上，发电效率可以提高1.5％，因此采用涂覆10B富集的ZrB2涂层的IFBA能大大提高反应堆的经济性。
目前，用于高温抗烧蚀、抗氧化的ZrB2涂层制备方法主要有化学气相沉积法(CVD)，等离子喷涂法、涂刷法等，其中CVD法存在合成困难、易爆炸等风险，且沉积效率低、成本高；等离子喷涂法，由于ZrB2熔点高，不易形成铺展，致密度低，其中大气等离子喷涂，在涂层制备过程中会发生B元素烧蚀现象；涂刷法制备的涂层存在与基底的结合力差，导致热震性能较差，烧结温度高等问题。用于IFBA的ZrB2涂层制备方法主要是磁控溅射法(PVD)，由于IFBA的ZrB2涂层厚度在4μm-6μm左右，根据燃料元件设计要求，该涂层的厚度可以增加到10μm左右，增加涂层厚度可以将10B丰度降低40％-50％，而10B原料的成本随丰度下降大大降低，因此能显著降低IFBA涂层成本，PVD法制备10μm左右涂层，其效率低，成本高。由此可见，需要开发一种制备效率高、烧蚀率低、高致密度的ZrB2涂层制备技术，来满足超高声速飞行器及核工业、核医学等领域对ZrB2涂层的需求，就显得尤为重要。
发明内容
本发明的第一个目的在于提供一种二硼化锆致密涂层的制备方法，以解决现有ZrB2涂层的致密度低以及涂层制备过程中硼烧蚀的技术问题。
本发明提供的二硼化锆致密涂层的制备方法，采用PS-PVD的方法以液相沉积为主的方法制备ZrB2涂层。
本发明二硼化锆致密涂层的制备方法带来的有益效果是：
采用PS-PVD液相沉积的方法制备ZrB2涂层，一方面，在超低压下(≤200pa)制备涂层，减少了环境中氧气含量，有利于减小涂层制备过程中硼烧蚀，提高ZrB2保持更高的纯度。另一方面，由于采用液相沉积的方式制备涂层，所制备的涂层较气相等也更加致密。
优选的技术方案中，所述制备方法包括：原材料选用及粉末前处理步骤，在所述原材料选用及粉末前处理步骤中，将原材料粉末进行球化处理。
优选的技术方案中，所述将原材料粉末进行球化处理步骤中，所述原材料粉末的粒径为5μm～16μm，将原材料粉末进行球化处理后的粉末颗粒的粒径为5μm～45μm，松装密度为0.8g/cm3～1.5g/cm3。
优选的技术方案中，所述将原材料粉末进行球化处理步骤包括：
球磨，将所述原材料粉末、去离子水、PVA加入到球磨机内混合球磨，在浆料中固体含量为30％-50％，PVA含量1.5wt％～1.7wt％，球料比为10:1，球磨转速150rpm～250rpm，研磨时间1h-5h；
喷雾造粒：将研磨好的浆料采用喷雾干燥团聚造粒，其中蠕动泵转速20rpm-40rpm，雾化盘转速15000rpm-17000rpm，喷雾造粒机进口温度300±10℃，出口温度120±10℃；
烧结：使用气氛热处理炉，在氩气氛围中的热处理温度为1200±50℃，热处理时间1h～3h。
优选的技术方案中，所述制备方法还包括粉末准备步骤，所述粉末准备步骤中，将称量好的进行球化处理后的粉末在真空烘箱中烘干4h以上，烘干温度为75℃～85℃，并将烘干后的粉末放入到送粉器中，所述送粉器的温度保持在75℃～85℃。
优选的技术方案中，基材选用高温结构材料，将所述基材的表面经过粗化处理和超声波清洗并安装于夹具，将安装好基材的所述夹具放置于喷涂台，然后关闭所述喷涂台所在的真空罐。
优选的技术方案中，启动与所述真空罐连通的真空泵，将所述真空罐内的压力保持在≤200Pa，并对基材预热，对所述基材预热的温度在200℃～500℃。
优选的技术方案中，对所述基材喷涂时，喷涂距离为400mm～600mm，喷枪移动速度为100mm/s～300mm/s，喷涂电流为1400A～1600A，氩气流量为20slpm～40slpm，氦气流量为40slpm～80slpm，载气流量为6slpm～10slpm，送粉速率为5g/min～9g/min。
优选的技术方案中，对所述基材喷涂之后，关闭等离子装置，等待样品冷却后，使所述真空罐内解除真空状态，取出样品。
优选的技术方案中，所述原材料选用单相ZrB2或ZrB2-SiC复合材料。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或背景技术中的技术方案，下面将对实施例或背景技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为本发明提供的二硼化锆致密涂层的制备方法的过程示意图。
图2为本发明中ZrB2原材料粉末在5000倍放大倍率下粉末表面示意图；
图3为本发明中ZrB2粉末前处理后在2000倍放大倍率下粉末表面示意图；
图4为本发明实施例1制备的ZrB2涂层在5000倍放大倍率下涂层的截面形貌示意图；
图5为本发明实施例1制备的ZrB2涂层在10000倍放大倍率下涂层的表面形貌示意图；
图6为本发明实施例2制备的ZrB2涂层在5000倍放大倍率下涂层的截面形貌示意图；
图7为本发明实施例2制备的ZrB2涂层在10000倍放大倍率下涂层的表面形貌示意图；
图8为本发明实施例1、实施例2制备的ZrB2涂层孔隙率图；
图9为本发明中ZrB2粉末及实施例1、实施例2制备的ZrB2涂层的XRD图谱；
图10为本发明中实施例1、实施例2制备的ZrB2涂层相含量图谱。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更为明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施例做详细的说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
如图1所示，本发明实施例提供的二硼化锆致密涂层的制备方法，采用PS-PVD工艺以液相沉积为主制备ZrB2涂层。
采用PS-PVD液相沉积的方法制备ZrB2涂层，一方面，在超低压下(≤200pa)制备涂层，减少了环境中氧气含量，有利于减小涂层制备过程中硼烧蚀，提高ZrB2保持更高的纯度。另一方面，由于采用液相沉积的方式制备涂层，所制备的涂层较气相等也更加致密。
如图1所示，优选地，制备方法包括：原材料选用及粉末前处理步骤，在原材料选用及粉末前处理步骤中，将原材料粉末进行球化处理。
将原材料粉末球化处理，利于获得更加理想的粉末表面，从而使得粉末受热更均匀，以使得粉末各个位置保持相同的温度和物理状态，有利于喷涂过程中粉末尽量都可以液化，以使得落在基材表面的均为液态的ZrB2，利于沉积的ZrB2的晶体状态一致。
优选地，将原材料粉末进行球化处理步骤中，原材料粉末的粒径为5μm～16μm，将原材料粉末进行球化处理后的粉末颗粒的粒径为5μm～45μm，松装密度为0.8g/cm3～1.5g/cm3。
提高粉末的粒径范围，可以防止粉末受热时完全气化，以保证粉末加热后能够尽量保持液态。
如图1所示，优选地，将原材料粉末进行球化处理步骤包括：
球磨，将原材料粉末、去离子水、PVA(polyvinyl alcohol，聚乙烯醇)加入到球磨机内混合球磨，在浆料中固体含量为30％-50％，PVA含量1.5wt％～1.7wt％，球料比为10:1，球磨转速150rpm～250rpm，研磨时间1h-5h；
喷雾造粒：将研磨好的浆料采用喷雾干燥团聚造粒，其中蠕动泵转速20rpm-40rpm，雾化盘转速15000rpm-17000rpm，喷雾造粒机进口温度300±10℃，出口温度120±10℃；
烧结：使用气氛热处理炉，在氩气氛围中的热处理温度为1200±50℃，热处理时间1h～3h。
如图1所示，优选地，制备方法还包括粉末准备步骤，粉末准备步骤中，将称量好的进行球化处理后的粉末在真空烘箱中烘干4h以上，烘干温度为75℃～85℃，并将烘干后的粉末放入到送粉器中，送粉器的温度保持在75℃～85℃。
将进行球化处理后的粉末在真空烘箱中烘干4h以上，可以将粉末中的水份烘干，可以保证粉末具有相同的流动性，不会因为其上附着的水分而导致粉末粘连。在控制送粉率时，也可以保证送粉率的准确性。
如图1所示，优选地，基材选用高温结构材料，将基材的表面经过粗化处理和超声波清洗并安装于夹具，将安装好基材的夹具放置于喷涂台，然后关闭喷涂台所在的真空罐。
将基材表面进行粗化处理，有利于适当增加基材的粗糙度，以便提高涂层与基材的结合能力。
如图1所示，优选地，启动与真空罐连通的真空泵，将真空罐内的压力保持在≤200Pa，并对基材预热，对基材预热的温度在200℃～500℃。
对基材预热，可以使得基材的温度与喷涂时的温度接近，从而减少了喷涂时基材的温度变化，降低基材的应力残余。
优选地，对基材喷涂时，喷涂距离为400mm～600mm，喷枪移动速度为100mm/s～300mm/s，喷涂电流为1400A～1600A，氩气流量为20slpm～40slpm，氦气流量为40slpm～80slpm，载气流量为6slpm～10slpm，送粉速率为5g/min～9g/min。
控制喷涂电流和送粉速率、喷涂距离等参数为以上大小，不但可以将粉末颗粒充分加热，使其以液相喷射到基材上。而且，也可以控制对粉末在加热后的颗粒大小，不至于完全变成气相或主要转化为气相，可以提高涂层的致密度。
如图1所示，优选地，对基材喷涂之后，关闭等离子装置，等待样品冷却后，使真空罐内解除真空状态，取出样品。
优选地，原材料选用单相ZrB2或ZrB2-SiC复合材料。
兹举以下几个实施例具体说明本申请的热障涂层的制备方法：
其中，需要说明的是，实际操作中，各个步骤的先后顺序，并不局限于以下的表述方式，只要保证粉末准备、喷涂基材准备和参数设置三个步骤在涂层制备之前，对原材料粉末球化处理在粉末准备之前即可。
实施例1：
步骤一：选用单相的ZrB2粉末作为原材料粉末，粒径范围是5μm-16μm。原材料粉末进行球化处理：①球磨：将原材料粉末、去离子水、PVA加入到球磨机内混合球磨，其中控制浆料固体含量为40％，PVA含量1.6wt％，球料比为10:1，球磨转速200rpm，研磨时间1h；②喷雾造粒：将研磨好的浆料采用喷雾干燥团聚造粒，其中蠕动泵转速300rpm，雾化盘转速16000rpm，喷雾造粒机进口温度300℃，出口温度120℃；③烧结：使用气氛热处理炉，氩气氛围，热处理温度为1200℃，热处理时间1h。
步骤二：粉末准备：称量一定量的经球化处理后的ZrB2粉末，粉末粒径范围5μm-45μm，松装密度为1.31g/cm3，称量300g的粉末在真空烘箱80℃烘干4h以上，将烘干后的粉末分别加入到送粉器中，送粉器加热设置成80℃；
步骤三：喷涂基材准备：基材采用石墨条(200mm×30mm×5mm)，样品表面经过粗化处理后经超声清洗安装夹具，将安装好样品的夹具放置在喷涂转台上，等待喷涂；
步骤四：参数设置：喷涂距离450mm，喷枪移动速度：200mm/s，喷涂电流：1450A，氩气流量：35slpm，氦气流量：55slpm，载气流量：8slpm，送粉速率：6.7g/min，喷涂时间4min；
步骤五：涂层制备：放置好样品后，关闭真空罐，打开真空泵，将真空罐压力保持在≤150Pa，样品预热温度：360℃，根据步骤四中工艺参数喷涂涂层样品，样品制备完成后，关闭等离子，等待样品冷却，泄真空，取样。
图3为本发明中ZrB2粉末前处理后在2000倍放大倍率下粉末表面示意图，图4、图5为本发明实施例1制备的ZrB2涂层分别在5000、10000倍放大倍率下涂层的截面及表面形貌图，从图中可以看出涂层均匀致密，图8中可以看出涂层孔隙率仅有0.83％，从图9、图10中可以看出相比原料粉末单相ZrB2外，涂层中还含有少量的t-ZrO2相和ZrC相，ZrB2相含量为92.9％。
实施例2：
步骤一：选用单相的ZrB2粉末作为原材料粉末，粒径范围是5μm-16μm。原材料粉末进行球化处理：①球磨：将原材料粉末、去离子水、PVA加入到球磨机内混合球磨，其中控制浆料固体含量为40％，PVA含量1.6wt.％，球料比为10:1，球磨转速200rpm，研磨时间1h；②喷雾造粒：研磨好的浆料采用喷雾干燥团聚造粒，其中蠕动泵转速300rpm，雾化盘转速16000rpm，喷雾造粒机进口温度300℃，出口温度120℃；③烧结：使用气氛热处理炉，氩气氛围，热处理温度为1200℃，热处理时间1h。
步骤二：粉末准备：称量一定量的经球化处理后的ZrB2粉末，粉末粒径范围5μm～45μm，松装密度为1.31g/cm3，称量300g的粉末在真空烘箱80℃烘干4h以上，将烘干后的粉末分别加入到送粉器中，送粉器加热设置成80℃；
步骤三：喷涂基材准备：基材采用尺寸为200mm×30mm×5mm的石墨条，样品表面经过粗化处理后经超声清洗安装夹具，将安装好样品的夹具放置在喷涂转台上，等待喷涂；
步骤四：参数设置：喷涂距离500mm，喷枪移动速度：200mm/s，喷涂电流：1550A，氩气流量：35slpm，氦气流量：55slpm，载气流量：8slpm，送粉速率：6.7g/min，喷涂时间4min；
步骤五：涂层制备：放置好样品后，关闭真空罐，打开真空泵，将真空罐压力保持在≤150Pa，样品预热温度：310℃，根据步骤四中工艺参数喷涂涂层样品，样品制备完成后，关闭等离子，等待样品冷却，泄真空，取样。
图6、图7为本发明实施例2制备的ZrB2涂层分别在5000、10000倍放大倍率下涂层的截面及表面形貌图，从图中可以看出涂层均匀致密，相比于实施例1致密度有所下降，从图8中可以看出涂层孔隙率仍仅有1.39％，从图9、图10中可以看出相比原料粉末单相ZrB2外，涂层中还含有少量的t-ZrO2相和ZrC相，相比于实施例1，实施例2涂层中t-ZrO2相略有增加，ZrC相略有减少，ZrB2相含量为90.8％。
虽然本发明披露如上，但本发明并非限定于此。任何本领域技术人员，在不脱离本发明的精神和范围内，均可作各种更动与修改，因此本发明的保护范围应当以权利要求所限定的范围为准。
最后，还需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。
上述实施例中，诸如“上”、“下”等方位的描述，均基于附图所示。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。
因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (10)
1.一种二硼化锆致密涂层的制备方法，其特征在于，采用PS-PVD工艺以液相沉积为主制备ZrB2涂层。
2.根据权利要求1所述的二硼化锆致密涂层的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：原材料选用及粉末前处理步骤，在所述原材料选用及粉末前处理步骤中，将原材料粉末进行球化处理。
3.根据权利要求2所述的二硼化锆致密涂层的制备方法，其特征在于，所述将原材料粉末进行球化处理步骤中，所述原材料粉末的粒径为5μm～16μm，将原材料粉末进行球化处理后的粉末颗粒的粒径为5μm～45μm，松装密度为0.8g/cm3～1.5g/cm3。
4.根据权利要求3所述的二硼化锆致密涂层的制备方法，其特征在于，所述将原材料粉末进行球化处理步骤包括：
球磨，将所述原材料粉末、去离子水、PVA加入到球磨机内混合球磨，在浆料中固体含量为30％-50％，PVA含量1.5wt％～1.7wt％，球料比为10:1，球磨转速150rpm～250rpm，研磨时间1h-5h；
喷雾造粒：将研磨好的浆料采用喷雾干燥团聚造粒，其中蠕动泵转速20rpm-40rpm，雾化盘转速15000rpm-17000rpm，喷雾造粒机进口温度300±10℃，出口温度120±10℃；
烧结：使用气氛热处理炉，在氩气氛围中的热处理温度为1200±50℃，热处理时间1h～3h。
5.根据权利要求2-4中任一项所述的二硼化锆致密涂层的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括粉末准备步骤，所述粉末准备步骤中，将称量好的进行球化处理后的粉末在真空烘箱中烘干4h以上，烘干温度为75℃～85℃，并将烘干后的粉末放入到送粉器中，所述送粉器的温度保持在75℃～85℃。
6.根据权利要求5所述的二硼化锆致密涂层的制备方法，其特征在于，基材选用高温结构材料，将所述基材的表面经过粗化处理和超声波清洗并安装于夹具，将安装好基材的所述夹具放置于喷涂台，然后关闭所述喷涂台所在的真空罐。
7.根据权利要求6所述的二硼化锆致密涂层的制备方法，其特征在于，启动与所述真空罐连通的真空泵，将所述真空罐内的压力保持在≤200Pa，并对基材预热，对所述基材预热的温度在200℃～500℃。
8.根据权利要求7所述的二硼化锆致密涂层的制备方法，其特征在于，对所述基材喷涂时，喷涂距离为400mm～600mm，喷枪移动速度为100mm/s～300mm/s，喷涂电流为1400A～1600A，氩气流量为20slpm～40slpm，氦气流量为40slpm～80slpm，载气流量为6slpm～10slpm，送粉速率为5g/min～9g/min。
9.根据权利要求8所述的二硼化锆致密涂层的制备方法，其特征在于，对所述基材喷涂之后，关闭等离子装置，等待样品冷却后，使所述真空罐内解除真空状态，取出样品。
10.根据权利要求2-4中任一项或权利要求6-9中任一项所述的二硼化锆致密涂层的制备方法，其特征在于，所述原材料选用单相ZrB2或ZrB2-SiC复合材料。
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