CN109735789A - 一种多元Zr/Hf基超高熔点碳化物抗氧化涂层及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种多元Zr/Hf基超高熔点碳化物抗氧化涂层及其制备方法，该抗氧化物涂层由内向外依次为SiC过渡层、Zr/Hf基氧阻挡层和Zr/Hf基抗烧蚀层，其中Zr/Hf基氧阻挡层为ZrB₂、HfB₂和SiC的混合物；Zr/Hf基抗烧蚀层为ZrC、HfC、SiC和MoSi₂的混合物；该抗氧化涂层从根本上解决了超高熔点碳化物涂层与C/C复合材料基体之间的热不匹配难题，涂层致密性更好；本发明制备方法有效避免碳化物涂层沉积过程中应力大、易开裂的问题，制备过程中沉积速度快，涂层成分与结构均匀可控、工艺重复性好、沉积速度快，效率高、成本低，特别适合大面积和复杂异型结构件的涂层快速制备。

Description

一种多元Zr/Hf基超高熔点碳化物抗氧化涂层及其制备方法

技术领域

本发明属于表面热防护技术领域，具体涉及一种多元Zr/Hf基超高熔点碳化物抗氧化涂层及其制备方法。

背景技术

C/C复合材料作为一种轻质耐高温结构材料，具有密度小、比强度大、惰性环境抗烧蚀性能优异的特点。但是C/C复合材料在超过400℃有氧环境中易氧化，导致其力学性能及物理化学性能迅速下降。涂层技术是提高C/C复合材料抗氧化性能的重要手段。

与硼化物涂层相比，碳化物涂层具有熔点更高(ZrC-3420℃，HfC-3930℃、TaC-3890℃)、热膨胀系数低(～7×10^-6/K)、热稳定性更好、其氧化产物熔点极高且蒸汽压更低、抗氧化烧蚀性能优异等特点。化学气相沉积技术制备超高熔点碳化物抗氧化涂层应用较为广泛。文献一“Wang Y,Li H,Fu Q,et al.SiC/HfC/SiC ablation resistant coatingforcarbon/carbon composites[J].Surface and Coatings Technology,2012,206(s19–20):3883-3887。”采用化学气相沉积法在C/C复合材料表面制备了SiC/HfC/SiC涂层。1500℃空气环境下氧化66h后涂层C/C复合材料的失重率仅为2.3％。专利申请号CN103724055A的中国发明专利公布了一种SiC/HfC/ZrC热匹配涂层及其制备方法，由SiC层、HfC层和ZrC层组成，最内层为SiC层，中间层为HfC层，最外层为ZrC层。采用化学气相沉积的方法在基体的表面依次沉积SiC层、HfC层和ZrC层，得到SiC/HfC/ZrC热匹配涂层。采用化学气相法制备多层碳化物涂层，沉积速率低、制备周期长、工艺过程复杂等不足。同时，碳化物涂层制备过程中存在应力高、易开裂等问题，无法实现大尺寸结构件涂层快速均匀制备。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的上述缺陷，提供一种多元Zr/Hf基超高熔点碳化物抗氧化涂层及其制备方法，该制备方法制备的多层结构超高熔点碳化物涂层，涂层致密性好、结构均匀可控、工艺重复性好、沉积速度快，尤其适合大面积结构件涂层制备，并且解决了超高熔点碳化物涂层与C/C复合材料基体之间的热不匹配难题。

本发明的上述目的主要是通过如下技术方案予以实现的：

一种多元Zr/Hf基超高熔点碳化物抗氧化涂层，所述抗氧化物涂层由内向外依次为SiC过渡层、Zr/Hf基氧阻挡层和Zr/Hf基抗烧蚀层。

在上述多元Zr/Hf基超高熔点碳化物抗氧化涂层中，所述Zr/Hf基氧阻挡层为ZrB₂、HfB₂和SiC的混合物；所述Zr/Hf基抗烧蚀层为ZrC、HfC、SiC和MoSi₂的混合物。

在上述多元Zr/Hf基超高熔点碳化物抗氧化涂层中，所述Zr/Hf基氧阻挡层中ZrB₂、HfB₂和SiC的质量比为：25～40：25～50：25～30；所述Zr/Hf基抗烧蚀层中ZrC、HfC、SiC和MoSi₂的质量比为：25～40：25～50：15～20：5～10。

在上述多元Zr/Hf基超高熔点碳化物抗氧化涂层中，所述ZrB₂的粒径为1～5μm；所述HfB₂的粒径为5～10μm；所述SiC的粒径为1～5μm；所述ZrC的粒径为1～5μm；所述HfC的粒径为5～10μm；所述MoSi₂的粒径为0.5～1μm。

在上述多元Zr/Hf基超高熔点碳化物抗氧化涂层中，所述SiC过渡层的厚度为50～100μm，所述Zr/Hf基氧阻挡层的厚度为50～150μm，所述Zr/Hf基抗烧蚀层的厚度为50～150μm。

一种多元Zr/Hf基超高熔点碳化物抗氧化涂层的制备方法，包括如下步骤：

(1)、在C/C复合材料基体上制备SiC过渡层；

(2)、将ZrB₂粉末、HfB₂粉末和SiC粉末按照25～40：25～50：25～30的质量比混合，经过处理制备得到喷涂用Zr/Hf基氧阻挡层粉末；

(3)、将ZrC粉末、HfC粉末、SiC粉末和MoSi₂粉末按照25～40：25～50：15～20：5～10的质量比混合，经过处理制备得到喷涂用Zr/Hf基抗烧蚀层粉末；

(4)、将Zr/Hf基氧阻挡层粉末和Zr/Hf基抗烧蚀层粉末依次喷涂在步骤(1)得到的C/C复合材料基体上的SiC过渡层表面，制备得到Zr/Hf基氧阻挡层和Zr/Hf基抗烧蚀层。

在上述多元Zr/Hf基超高熔点碳化物抗氧化涂层的制备方法中，所述步骤(1)中在C/C复合材料基体上制备SiC过渡层的具体方法如下：

将粒度为5～15μm的Si粉装入送粉容器，利用等离子焰流将C/C复合材料基体预热到800℃～950℃，采用等离子喷涂物理气相沉积方法制备Si涂层，之后继续利用等离子焰流进行加热，加热温度为1800～2000℃，加热时间为15min～30min，生成SiC过渡层。

在上述多元Zr/Hf基超高熔点碳化物抗氧化涂层的制备方法中，所述等离子喷涂物理气相沉积方法的工艺参数为：真空室压力为150～350Pa，喷涂电流为1600～1800A，喷涂电压为40～45V，主气氩气流量为50～60l/min，辅气氦气流量为20～25l/min，送粉量为20～30g/min，送粉载气流量为4～6l/min，喷涂距离为800～1000mm。

在上述多元Zr/Hf基超高熔点碳化物抗氧化涂层的制备方法中，所述采用等离子喷涂物理气相沉积方法制备Si涂层的厚度为10～50μm。

在上述多元Zr/Hf基超高熔点碳化物抗氧化涂层的制备方法中，所述步骤(2)中将ZrB₂粉末、HfB₂粉末和SiC粉末进行高能球磨、喷雾造粒及感应等离子致密化处理，得到喷涂用Zr/Hf基氧阻挡层粉末；所述步骤(3)中将ZrC粉末、HfC粉末、SiC粉末和MoSi₂粉末进行高能球磨、喷雾造粒及感应等离子致密化处理，得到喷涂用Zr/Hf基抗烧蚀层粉末。

在上述多元Zr/Hf基超高熔点碳化物抗氧化涂层的制备方法中，所述步骤(4)中采用等离子喷涂物理气相沉积方法依次制备Zr/Hf基氧阻挡层和Zr/Hf基抗烧蚀层，其中等离子喷涂物理气相沉积方法的工艺参数为：真空室压力为50～150Pa，喷涂电流为2000～2500A，喷涂电压为40～50V，主气氩气流量为60～70l/min，辅气氦气流量为20～35l/min，送粉量为10～20g/min，送粉载气流量为6～8l/min，喷涂距离为500～700mm。

在上述多元Zr/Hf基超高熔点碳化物抗氧化涂层的制备方法中，所述步骤(2)中ZrB₂粉末、HfB₂粉末和SiC粉末的粒径依次为1～5μm、5～10μm和1～5μm；所述步骤(3)中ZrC粉末、HfC粉末、SiC粉末和MoSi₂粉末的粒径依次为1～5μm、5～10μm、1～5μm和0.5～1μm。

在上述多元Zr/Hf基超高熔点碳化物抗氧化涂层的制备方法中，所述步骤(4)中制备得到的SiC过渡层的厚度为50～100μm，所述Zr/Hf基氧阻挡层的厚度为50～150μm，所述Zr/Hf基抗烧蚀层的厚度为50～150μm。

一种多元Zr/Hf基超高熔点碳化物抗氧化涂层，采用上述制备方法制备得到。

本发明与现有技术相比具有如下有益效果:

(1)、本发明设计的多元Zr/Hf基超高熔点碳化物复合结构涂层，由内向外依次为SiC过渡层、Zr/Hf基氧阻挡层、Zr/Hf基抗烧蚀层，从根本上解决了超高熔点碳化物涂层与C/C复合材料基体之间的热不匹配难题，涂层致密性更好。

(2)、本发明对Zr/Hf基氧阻挡层和Zr/Hf基抗烧蚀层的组分、配比和厚度进行了优化设计，使得抗氧化涂层具有更加优异的性能；

(3)、本发明采用等离子喷涂物理气相沉积方法制备多元Zr/Hf基超高熔点碳化物复合结构涂层，并对工艺条件进行优化设计，可以同时实现SiC过渡层、Zr/Hf基氧阻挡层、Zr/Hf基抗烧蚀层的制备，该方法具有射流速度和温度更高、粉体在等离子射流中受热更均匀和喷涂过程气氛可控的特点，有效避免碳化物涂层沉积过程中应力大、易开裂的问题，制备过程中沉积速度快，涂层成分与结构可控。

(4)、本发明制备的复合结构涂层从根本上解决了超高熔点碳化物涂层与C/C复合材料基体之间的热不匹配难题，所制备的涂层与C/C复合材料基体结合强度高，涂层成分可控，抗烧蚀性能优异；

(5)、本发明制备的多元Zr/Hf基超高熔点碳化物复合结构涂层(由内向外依次为SiC过渡层、Zr/Hf基氧阻挡层、Zr/Hf基抗烧蚀层)，适用于C/C复合材料的超高温热防护，采用等离子喷涂物理气相沉积技术制备多元Zr/Hf基超高熔点碳化物抗氧化涂层沉积效率高、成本低，特别适合大面积和复杂异型结构件的涂层快速制备。

附图说明

图1为本发明实施例1中多元Zr/Hf基超高熔点碳化物粉末扫描电镜形貌；

图2为本发明实施例1中多元Zr/Hf基超高熔点碳化物抗氧化涂层扫描电镜形貌；

图3为本发明实施例1多元Zr/Hf基超高熔点碳化物抗氧化涂层烧蚀后表面形貌。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细的描述：

本发明提出的多元Zr/Hf基超高熔点碳化物抗氧化涂层，由内向外依次为SiC过渡层、Zr/Hf基氧阻挡层和Zr/Hf基抗烧蚀层。其中Zr/Hf基氧阻挡层为ZrB₂、HfB₂和SiC的混合物；Zr/Hf基抗烧蚀层为ZrC、HfC、SiC和MoSi₂的混合物。

上述Zr/Hf基氧阻挡层中ZrB₂、HfB₂和SiC的质量比为：25～40：25～50：25～30；Zr/Hf基抗烧蚀层中ZrC、HfC、SiC和MoSi₂的质量比为：25～40：25～50：15～20：5～10。

上述ZrB₂的粒径为1～5μm、HfB₂的粒径为5～10μm、SiC的粒径为1～5μm、ZrC的粒径为1～5μm、HfC的粒径为5～10μm、MoSi₂的粒径为0.5～1μm。

上述SiC过渡层的厚度为50～100μm，Zr/Hf基氧阻挡层的厚度为50～150μm，Zr/Hf基抗烧蚀层的厚度为50～150μm。

本发明多元Zr/Hf基超高熔点碳化物抗氧化涂层的制备方法，具体包括如下步骤：

步骤1：SiC过渡层制备

C/C复合材料基体用400～600目的砂纸进行打磨并超声清洗后，放置在试样夹具上，将粒度为5～15μm的Si粉装入送粉罐，利用等离子焰流将C/C复合材料预热到800℃～950℃，采用等离子喷涂物理气相沉积方法制备Si涂层，涂层厚度10～50μm，制备完成后继续利用等离子焰流进行加热，加热温度为1800～2000℃，加热时间15min～30min，保证Si涂层与C/C复合材料充分反应生成SiC过渡层。

等离子喷涂物理气相沉积喷涂工艺参数：真空室压力为150～350Pa，喷涂电流为1600～1800A，喷涂电压为40～45V，主气氩气流量为50～60l/min，辅气氦气流量为20～25l/min，送粉量为20～30g/min，送粉载气流量为4～6l/min，喷涂距离为800～1000mm。

步骤2：Zr/Hf基氧阻挡层粉末制备

将粒度为1～5μm粒径的ZrB₂、5～10μm粒径的HfB₂粉末、1～5μm的SiC粉末按25～40：25～50：25～30的质量比混合，进行高能球磨、喷雾造粒及感应等离子致密化处理，制备出适于等离子喷涂物理气相沉积用的球形、致密粉体。

其中：高能球磨的工艺条件是：球磨时间3～8h，球磨转速200～300r/min；喷雾造粒的工艺条件是：固含量40％～60％，雾化器转速20000～25000r/min；感应等离子致密化处理的工艺条件是功率28～40kW，送粉量30～50g/min。

步骤3：Zr/Hf基抗烧蚀层粉末制备

将粒度为1～5μm粒径的ZrC、5～10μm粒径的HfC粉末、1～5μm的SiC、0.5～1μm的MoSi₂粉末按25～40：25～50：15～20：5～10的质量比混合，进行高能球磨、喷雾造粒及感应等离子致密化处理，制备出适于等离子喷涂物理气相沉积用的球形、致密粉体。

其中：高能球磨的工艺条件是：球磨时间3～5h，球磨转速100～300r/min；喷雾造粒的工艺条件是：固含量40％～60％，雾化器转速20000～30000r/min；感应等离子致密化处理的工艺条件是：功率20～30kW，送粉量30～40g/min。

步骤4：Zr/Hf基氧阻挡层、Zr/Hf基抗烧蚀层制备

将步骤2制备的Zr/Hf基氧阻挡层粉末和步骤3制备的Zr/Hf基抗烧蚀层粉末分别放入两个送粉器，将步骤1制备的带有SiC过渡层的C/C复合材料利用等离子焰流预热到400℃～600℃，然后依次喷涂Zr/Hf基氧阻挡层和Zr/Hf基抗烧蚀层，喷涂工艺参数：真空室压力为50～150Pa，喷涂电流为2000～2500A，喷涂电压为40～50V，主气氩气流量为60～70l/min，辅气氦气流量为20～35l/min，送粉量为10～20g/min，送粉载气流量为6～8l/min，喷涂距离为500～700mm。

实施例1

抗烧蚀复合涂层的制备方法包括以下步骤：

步骤1：SiC过渡层制备

C/C复合材料用400～600目的砂纸进行打磨并超声清洗后，放置在试样夹具上，将粒度为5～15μm的Si粉装入送粉罐，利用等离子焰流将C/C复合材料预热到800℃，采用等离子喷涂物理气相沉积技术制备Si涂层，涂层厚度10μm，制备完成后继续利用等离子焰流进行加热，加热温度1800℃，加热时间15min，保证Si涂层与C/C复合材料充分反应生成SiC过渡层，等离子喷涂物理气相沉积喷涂工艺参数：真空室压力为150Pa，喷涂电流为1600A，喷涂电压为40V，主气氩气流量为50l/min，辅气氦气流量为20l/min，送粉量为20g/min，送粉载气流量为4l/min，喷涂距离为800mm。

步骤2：Zr/Hf基氧阻挡层粉末制备

将粒度为1～5μm粒径的ZrB₂、5～10μm粒径的HfB₂粉末、1～5μm的SiC粉末按35：35：30的质量比混合，进行高能球磨、喷雾造粒及感应等离子致密化处理，制备出适于等离子喷涂物理气相沉积用的球形、致密粉体；

高能球磨的工艺条件是：球磨时间3h，球磨转速200r/min；喷雾造粒的工艺条件是固含量40％，雾化器转速20000r/min；感应等离子致密化处理的工艺条件是功率28kW，送粉量30g/min。

步骤3：Zr/Hf基抗烧蚀层粉末制备

将粒度为1～5μm粒径的ZrC、5～10μm粒径的HfC粉末、1～5μm的SiC、0.5～1μm的MoSi₂粉末按30：40：20：10的质量比混合，进行高能球磨、喷雾造粒及感应等离子致密化处理，制备出适于等离子喷涂物理气相沉积用的球形、致密粉体；

高能球磨的工艺条件是：球磨时间5h，球磨转速200r/min；喷雾造粒的工艺条件是：固含量45％，雾化器转速23000r/min；感应等离子致密化处理的工艺条件是：功率30kW，送粉量40g/min。

步骤4：Zr/Hf基氧阻挡层、Zr/Hf基抗烧蚀层制备

将步骤2制备的Zr/Hf基氧阻挡层粉末和步骤3制备的Zr/Hf基抗烧蚀层粉末分别放入两个送粉器，将步骤1制备的带有SiC过渡层的C/C复合材料利用等离子焰流预热到400℃，然后依次喷涂Zr/Hf基氧阻挡层和Zr/Hf基抗烧蚀层，喷涂工艺参数：真空室压力为50Pa，喷涂电流为2000A，喷涂电压为40V，主气氩气流量为60l/min，辅气氦气流量为20l/min，送粉量为10g/min，送粉载气流量为6l/min，喷涂距离为500mm。

如图1所示为本发明实施例1中多元Zr/Hf基超高熔点碳化物粉末扫描电镜形貌，可以看出粉末呈球形、表明致密无孔、流动性良好。如图2所示为本发明实施例1中多元Zr/Hf基超高熔点碳化物抗氧化涂层扫描电镜形貌，可以看出SiC过渡层与C/C复合材料结合紧密、无孔隙和裂纹，SiC过渡层、Zr/Hf基氧阻挡层、Zr/Hf基抗烧蚀层之间无明显界限，界面结合良好。结合强度(按GB/T8462-2002《热喷涂抗拉结合强度的测定》)为15.8MPa，孔隙率(采用金相分析法)为4.5％。如图3所示为本发明实施例1中多元Zr/Hf基超高熔点碳化物抗氧化涂层经等离子火焰1800℃烧蚀300s后表面形貌，可以看出烧蚀后涂层表面形成了一层致密的保护膜，涂层线烧蚀速率-5×10^-4mm/s。

实施例2

抗烧蚀复合涂层的制备方法具体包括以下步骤：

步骤1：SiC过渡层制备

C/C复合材料用400～600目的砂纸进行打磨并超声清洗后，放置在试样夹具上，将粒度为5～15μm的Si粉装入送粉罐，利用等离子焰流将C/C复合材料预热到950℃，采用等离子喷涂物理气相沉积技术制备Si涂层，涂层厚度50μm，制备完成后继续利用等离子焰流进行加热，加热温度2000℃，加热时间30min，保证Si涂层与C/C复合材料充分反应生成SiC过渡层，等离子喷涂物理气相沉积喷涂工艺参数：真空室压力为350Pa，喷涂电流为1800A，喷涂电压为45V，主气氩气流量为60l/min，辅气氦气流量为25l/min，送粉量为30g/min，送粉载气流量为6l/min，喷涂距离为1000mm。

步骤2：Zr/Hf基氧阻挡层粉末制备

将粒度为1～5μm粒径的ZrB₂、5～10μm粒径的HfB₂粉末、1～5μm的SiC粉末按40：30：30的质量比混合，进行高能球磨、喷雾造粒及感应等离子致密化处理，制备出适于等离子喷涂物理气相沉积用的球形、致密粉体；

高能球磨的工艺条件是：球磨时间5h，球磨转速300r/min；喷雾造粒的工艺条件是固含量50％，雾化器转速25000r/min；感应等离子致密化处理的工艺条件是功率40kW，送粉量30g/min。

步骤3：Zr/Hf基抗烧蚀层粉末制备

将粒度为1～5μm粒径的ZrC、5～10μm粒径的HfC粉末、1～5μm的SiC、0.5～1μm的MoSi₂粉末按40：40：15：5的质量比混合，进行高能球磨、喷雾造粒及感应等离子致密化处理，制备出适于等离子喷涂物理气相沉积用的球形、致密粉体；

高能球磨的工艺条件是：球磨时间5h，球磨转速300r/min；喷雾造粒的工艺条件是：固含量60％，雾化器转速30000r/min；感应等离子致密化处理的工艺条件是：功率30kW，送粉量40g/min。

步骤4：Zr/Hf基氧阻挡层、Zr/Hf基抗烧蚀层制备

将步骤2制备的Zr/Hf基氧阻挡层粉末和步骤3制备的Zr/Hf基抗烧蚀层粉末分别放入两个送粉器，将步骤1制备的带有SiC过渡层的C/C复合材料利用等离子焰流预热到600℃，然后依次喷涂Zr/Hf基氧阻挡层和Zr/Hf基抗烧蚀层，喷涂工艺参数：真空室压力为150Pa，喷涂电流为2500A，喷涂电压为50V，主气氩气流量为70l/min，辅气氦气流量为35l/min，送粉量为20g/min，送粉载气流量为8l/min，喷涂距离为700mm。

所制备的多元Zr/Hf基超高熔点碳化物粉末扫描电镜形貌与图1相似，所制备的多元Zr/Hf基超高熔点碳化物抗氧化涂层与图2相似，结合强度(按GB/T8462-2002《热喷涂抗拉结合强度的测定》)为13.1MPa，孔隙率(采用金相分析法)为6.2％。多元Zr/Hf基超高熔点碳化物抗氧化涂层经等离子火焰1800℃烧蚀300s后表面形貌与图3相似，涂层线烧蚀速率-5.5×10^-4mm/s。

实施例3

抗烧蚀复合涂层的制备方法具体包括以下步骤：

步骤1：SiC过渡层制备

C/C复合材料用400～600目的砂纸进行打磨并超声清洗后，放置在试样夹具上，将粒度为5～15μm的Si粉装入送粉罐，利用等离子焰流将C/C复合材料预热到850℃，采用等离子喷涂物理气相沉积技术制备Si涂层，涂层厚度30μm，制备完成后继续利用等离子焰流进行加热，加热温度1900℃，加热时间20min，保证Si涂层与C/C复合材料充分反应生成SiC过渡层，等离子喷涂物理气相沉积喷涂工艺参数：真空室压力为250Pa，喷涂电流为1700A，喷涂电压为40V，主气氩气流量为55l/min，辅气氦气流量为25l/min，送粉量为25g/min，送粉载气流量为5l/min，喷涂距离为900mm。

步骤2：Zr/Hf基氧阻挡层粉末制备

将粒度为1～5μm粒径的ZrB₂、5～10μm粒径的HfB₂粉末、1～5μm的SiC粉末按35：40：25的质量比混合，进行高能球磨、喷雾造粒及感应等离子致密化处理，制备出适于等离子喷涂物理气相沉积用的球形、致密粉体；

高能球磨的工艺条件是：球磨时间6h，球磨转速250r/min；喷雾造粒的工艺条件是固含量55％，雾化器转速22000r/min；感应等离子致密化处理的工艺条件是功率35kW，送粉量45g/min。

步骤3：Zr/Hf基抗烧蚀层粉末制备

将粒度为1～5μm粒径的ZrC、5～10μm粒径的HfC粉末、1～5μm的SiC、0.5～1μm的MoSi₂粉末按35：40：15：10的质量比混合，进行高能球磨、喷雾造粒及感应等离子致密化处理，制备出适于等离子喷涂物理气相沉积用的球形、致密粉体；

高能球磨的工艺条件是：球磨时间3h，球磨转速200r/min；喷雾造粒的工艺条件是：固含量45％，雾化器转速26000r/min；感应等离子致密化处理的工艺条件是：功率25kW，送粉量35g/min。

步骤4：Zr/Hf基氧阻挡层、Zr/Hf基抗烧蚀层制备

将步骤2制备的Zr/Hf基氧阻挡层粉末和步骤3制备的Zr/Hf基抗烧蚀层粉末分别放入两个送粉器，将步骤1制备的带有SiC过渡层的C/C复合材料利用等离子焰流预热到500℃，然后依次喷涂Zr/Hf基氧阻挡层和Zr/Hf基抗烧蚀层，喷涂工艺参数：真空室压力为100Pa，喷涂电流为2200A，喷涂电压为45V，主气氩气流量为65l/min，辅气氦气流量为30l/min，送粉量为15g/min，送粉载气流量为8l/min，喷涂距离为600mm。

所制备的多元Zr/Hf基超高熔点碳化物粉末扫描电镜形貌与图1相似，所制备的多元Zr/Hf基超高熔点碳化物抗氧化涂层与图2相似，结合强度(按GB/T8462-2002《热喷涂抗拉结合强度的测定》)为14.6MPa，孔隙率(采用金相分析法)为2.8％。多元Zr/Hf基超高熔点碳化物抗氧化涂层经等离子火焰1800℃烧蚀300s后表面形貌与图3相似，涂层线烧蚀速率-4.8×10^-4mm/s。

以上所述，仅为本发明最佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

本发明说明书中未作详细描述的内容属于本领域专业技术人员的公知技术。

Claims (14)

1.一种多元Zr/Hf基超高熔点碳化物抗氧化涂层，其特征在于：所述抗氧化物涂层由内向外依次为SiC过渡层、Zr/Hf基氧阻挡层和Zr/Hf基抗烧蚀层。

2.根据权利要求1所述的多元Zr/Hf基超高熔点碳化物抗氧化涂层，其特征在于：所述Zr/Hf基氧阻挡层为ZrB₂、HfB₂和SiC的混合物；所述Zr/Hf基抗烧蚀层为ZrC、HfC、SiC和MoSi₂的混合物。

3.根据权利要求2所述的多元Zr/Hf基超高熔点碳化物抗氧化涂层，其特征在于：所述Zr/Hf基氧阻挡层中ZrB₂、HfB₂和SiC的质量比为：25～40：25～50：25～30；所述Zr/Hf基抗烧蚀层中ZrC、HfC、SiC和MoSi₂的质量比为：25～40：25～50：15～20：5～10。

4.根据权利要求2或3所述的多元Zr/Hf基超高熔点碳化物抗氧化涂层，其特征在于：所述ZrB₂的粒径为1～5μm；所述HfB₂的粒径为5～10μm；所述SiC的粒径为1～5μm；所述ZrC的粒径为1～5μm；所述HfC的粒径为5～10μm；所述MoSi₂的粒径为0.5～1μm。

5.根据权利要求1～3之一所述的多元Zr/Hf基超高熔点碳化物抗氧化涂层，其特征在于：所述SiC过渡层的厚度为50～100μm，所述Zr/Hf基氧阻挡层的厚度为50～150μm，所述Zr/Hf基抗烧蚀层的厚度为50～150μm。

6.一种多元Zr/Hf基超高熔点碳化物抗氧化涂层的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

(1)、在C/C复合材料基体上制备SiC过渡层；

(2)、将ZrB₂粉末、HfB₂粉末和SiC粉末按照25～40：25～50：25～30的质量比混合，经过处理制备得到喷涂用Zr/Hf基氧阻挡层粉末；

(3)、将ZrC粉末、HfC粉末、SiC粉末和MoSi₂粉末按照25～40：25～50：15～20：5～10的质量比混合，经过处理制备得到喷涂用Zr/Hf基抗烧蚀层粉末；

(4)、将Zr/Hf基氧阻挡层粉末和Zr/Hf基抗烧蚀层粉末依次喷涂在步骤(1)得到的C/C复合材料基体上的SiC过渡层表面，制备得到Zr/Hf基氧阻挡层和Zr/Hf基抗烧蚀层。

7.根据权利要求6所述的多元Zr/Hf基超高熔点碳化物抗氧化涂层的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中在C/C复合材料基体上制备SiC过渡层的具体方法如下：

将粒度为5～15μm的Si粉装入送粉容器，利用等离子焰流将C/C复合材料基体预热到800℃～950℃，采用等离子喷涂物理气相沉积方法制备Si涂层，之后继续利用等离子焰流进行加热，加热温度为1800～2000℃，加热时间为15min～30min，生成SiC过渡层。

8.根据权利要求7所述的多元Zr/Hf基超高熔点碳化物抗氧化涂层的制备方法，其特征在于：所述等离子喷涂物理气相沉积方法的工艺参数为：真空室压力为150～350Pa，喷涂电流为1600～1800A，喷涂电压为40～45V，主气氩气流量为50～60l/min，辅气氦气流量为20～25l/min，送粉量为20～30g/min，送粉载气流量为4～6l/min，喷涂距离为800～1000mm。

9.根据权利要求7所述的多元Zr/Hf基超高熔点碳化物抗氧化涂层的制备方法，其特征在于：所述采用等离子喷涂物理气相沉积方法制备Si涂层的厚度为10～50μm。

10.根据权利要求7所述的多元Zr/Hf基超高熔点碳化物抗氧化涂层的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中将ZrB₂粉末、HfB₂粉末和SiC粉末进行高能球磨、喷雾造粒及感应等离子致密化处理，得到喷涂用Zr/Hf基氧阻挡层粉末；所述步骤(3)中将ZrC粉末、HfC粉末、SiC粉末和MoSi₂粉末进行高能球磨、喷雾造粒及感应等离子致密化处理，得到喷涂用Zr/Hf基抗烧蚀层粉末。

11.根据权利要求7所述的多元Zr/Hf基超高熔点碳化物抗氧化涂层的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中采用等离子喷涂物理气相沉积方法依次制备Zr/Hf基氧阻挡层和Zr/Hf基抗烧蚀层，其中等离子喷涂物理气相沉积方法的工艺参数为：真空室压力为50～150Pa，喷涂电流为2000～2500A，喷涂电压为40～50V，主气氩气流量为60～70l/min，辅气氦气流量为20～35l/min，送粉量为10～20g/min，送粉载气流量为6～8l/min，喷涂距离为500～700mm。

12.根据权利要求7所述的多元Zr/Hf基超高熔点碳化物抗氧化涂层的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中ZrB₂粉末、HfB₂粉末和SiC粉末的粒径依次为1～5μm、5～10μm和1～5μm；所述步骤(3)中ZrC粉末、HfC粉末、SiC粉末和MoSi₂粉末的粒径依次为1～5μm、5～10μm、1～5μm和0.5～1μm。

13.根据权利要求7所述的多元Zr/Hf基超高熔点碳化物抗氧化涂层的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中制备得到的SiC过渡层的厚度为50～100μm，所述Zr/Hf基氧阻挡层的厚度为50～150μm，所述Zr/Hf基抗烧蚀层的厚度为50～150μm。

14.一种多元Zr/Hf基超高熔点碳化物抗氧化涂层，其特征在于：采用权利要求6～13之一所述的制备方法制备得到。