CN110937910B - 一种复合纳米难熔陶瓷改性炭/炭复合材料的制备方法 - Google Patents

一种复合纳米难熔陶瓷改性炭/炭复合材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种复合纳米难熔陶瓷改性炭/炭复合材料的制备方法，将Si粉或者金属粉与纳米难熔陶瓷颗粒混合均匀。本发明将含难熔陶瓷纳米粉体的硅或金属熔体通过反应熔渗法作为基体熔渗到C/C多孔体中，使难熔陶瓷颗粒能够均匀分布于C/C多孔体中，制备具有均匀组织结构的，高强度、抗氧化和耐烧蚀的复合纳米陶瓷改性炭/炭复合材料。另外，不难得出本制备方法可将难熔碳化物、硼化物、氮化物和氧化物纳米粉末或它们的混合粉末通过熔体直接熔渗到C/C坯体中。

Description

一种复合纳米难熔陶瓷改性炭/炭复合材料的制备方法
技术领域
本发明属于热防护性材料设计与制备技术领域，具体涉及一种复合纳米难熔陶瓷改性炭/炭复合材料的制备方法和应用。
背景技术
炭/炭(C/C)复合材料,即炭纤维增强炭基复合材料,由炭纤维和基体炭两部分组成，既拥有纤维增强复合材料高硬度、高比强度等特点，又兼具结构陶瓷的优异的高温性能。除此之外，C/C复合材料还具有密度低、导电性好、热膨胀系数低的优点，特别是其力学性能随温度的升高不降反升，在温度超过2000℃时其强度仍然可以保持不变，可以维持完整的结构不会发生断裂或变形。因此C/C复合材料被广泛其广泛应用于航空航天领域，如飞机刹车盘，固体火箭发动机喷管等。自C/C复合材料出现以来，来自世界各国的学者和单位对其进行了广泛研究，也取得了丰硕的成果。但是随着固体火箭发动机的不断发展，速度不断提高，工作时需要面对更高的温度，局部温度可达2000℃，甚至超过3000℃，工作环境非常严酷，也由此对C/C复合材料的耐烧蚀性能提出了更加严苛的要求。
改性C/C复合材料具有比传统C/C复合材料更好的抗氧化性能和烧蚀性能，具有比纯陶瓷复合材料更好的韧性和高温抗热震性能，比陶瓷纤维(SiC，SiO2和玻璃纤维)增强陶瓷基复合材料具有更高的使用温度和抗热震性能。这是一种新型的耐超高温复合材料。国内外学者对这种材料展开了大量的研究，尤其是美国已经将这种抗氧化和耐烧蚀的C/C复合材料运用到了高超飞行器(X-43)的热端部件上，走到了世界的前列。因此，展开超高温陶瓷改性炭/炭复合材料的研究是具有重要意义的。
现有的C/C复合材料改性技术主要包括涂层改性技术和基体改性技术两大类，其中基体改性是将其他组元加入C/C复合材料中以提高基体的整体抗氧化能力，是一种一体化改性技术。在烧蚀过程中添加的抗烧蚀组元的烧蚀速率低于炭的烧蚀速率或者是对炭的烧蚀起抑制作用，形成了自身抗氧化作用，从本质上提高了材料的抗烧蚀性能。基体改性C/C复合材料大致上可根据引入的相的不同可分为超高温陶瓷，难熔金属，SiC，Cu以及多相混合改性C/C复合材料。但目前引入超高温陶瓷(尤其是碳化物超高温陶瓷)一般采用原位反应的工艺，这导致难熔陶瓷相极易偏聚在炭纤维附近，进而影响成品的性能。
发明内容
本发明旨在克服现有技术缺陷上，提供了一种优良力学性能及耐超高温性能的复合材料及其制备方式和应用。
本发明采用含难熔陶瓷纳米粉体的硅或金属熔体熔渗到C/C坯体中的方法，可以使难熔陶瓷相均匀分布于坯体当中，而不会偏聚在炭纤维附近，也有效避免了熔渗过程中熔体与碳反应会损伤炭纤维的行为，从而提高了C/C复合材料的抗氧化和耐烧蚀等性能。
本发明一种复合纳米陶瓷改性炭/炭复合材料，由C纤维、C基体、SiC和/或金属碳化物等基体和难熔陶瓷相组成，其用反应熔渗法的方式使C、SiC和/或金属碳化物基体和直接通过熔渗引入的难熔陶瓷相三相共存。
作为优选，所述金属碳化物基体通过原位反应生成。
本发明一种复合纳米陶瓷改性炭/炭复合材料，所述的C纤维所占的体积分数为15-30％、优选为20-26％、进一步优选为22％。
本发明一种复合纳米陶瓷改性炭/炭复合材料，所述的C基体所占的体积分数为10-40％、优选为25-35％。在本发明中C基体为热解炭。
本发明一种复合纳米陶瓷改性炭/炭复合材料，所述的SiC和/或金属碳化物基体所占的体积分数为2-30％、优选为15-25％、进一步优选为20％；所述金属碳化物基体为原位生成的金属碳化物。
本发明一种复合纳米陶瓷改性炭/炭复合材料，所述的难熔陶瓷相基体所占的体积分数为1-20％。
本发明一种复合纳米陶瓷改性炭/炭复合材料的制备方法，包括下述步骤：
步骤1、炭纤维预制体的制备：
步骤1.1、将长炭纤维丝束按一定方向平行均匀排列，经浸胶和涂胶处理后，在纬向按一定间隔编入某种纤维丝，并对无纬布边缘进行锁边处理，以使保证无纬布的整体性；
步骤1.2、按照一定比例选取不同长度的短切炭纤维束，经处理后形成单根状纤维丝，而后通过成网工艺和铺网工艺，将其制成纤维网，预制成网胎；
步骤1.3、将经前两步骤所得的无纬布和网胎，按照一定次序循环叠加至一定厚度，然后利用倒钩刺针按照一定的顺序和刺入深度对其进行针刺，这使得网胎层中的纤维垂直刺入相邻的无纬布层，从而制得2.5D炭纤维预制体，预制体密度为0.30-0.60g/cm3；
步骤2、制备C/C多孔体：将步骤1得到的2.5D炭纤维预制体通过80-180h化学气相渗透沉积热解炭，得到密度为0.6-1.50g/cm3的C/C多孔体，然后在氩气气氛下进行高温热处理，热处理温度为2000-2300℃；
步骤3、混合粉末的制备：将Si粉或者金属粉与纳米难熔陶瓷颗粒按实验设计方案称重、配料、配好后进行混料，再将制得的粒料进行干燥。采用包埋法，即用粉末把C/C复合材料覆盖住(也可采用粉末冶金压制的方法，即将混合好后的粉末压制成块，再把C/C复合材料和压制好的粉末一起放入石墨罐中)，然后将石墨罐放入高温炉中进行熔融渗透处理；
步骤4、制备复合纳米陶瓷改性炭/炭复合材料：将步骤2得到的C/C多孔体与混合均匀的粉末置于RMI高温炉中，采用反应熔渗法获得复合纳米陶瓷改性炭/炭复合材料，熔渗温度为1600-1900℃；
所述的纳米难熔陶瓷颗粒选自难熔碳化物、硼化物、氮化物和氧化物纳米粉末等(如ZrC、TaC、HfC、ZrO2、TiB2和ZrB2等)中的至少一种；
所述的金属粉，可用Mo、Ti、Zr等粉末以及ZrSi等合金粉。
所述纳米难熔陶瓷颗粒的粒径为10-1000nm。优选10-100nm、进一步优选为10-70nm。
本发明所设计和制备的复合纳米陶瓷改性炭/炭复合材料，其可以用于热防护部件。作为优选方案，所述热防护部件为飞行器上所用热防护部件。
本方法的优势
采用复合纳米陶瓷改性炭/炭复合材料方法的优点：
1.生成的难熔陶瓷相均匀分布于坯体当中，不会偏聚在炭纤维附近，也有效避免了熔渗过程中熔体与碳反应会损伤炭纤维的行为。
2.该方法制备的复合材料基体中均匀分散着抗烧蚀陶瓷颗粒，改善了普通金属熔渗法所制备的复合材料基体抗烧蚀差的缺点，进一步提高复合材料自身的抗氧化和抗烧蚀性能。
3.复合材料具有优良的的致密性。
4.反应熔渗法制备周期更短，能够在几个小时内完成整个工艺，而且所需设备比较简单。
5.在高温下纳米陶瓷颗粒氧化后生成玻璃态固溶体，形成具有一定功能的保护层，来遮蔽材料表面的空隙和微裂纹，防止氧气向基体内部扩散，而且纳米陶瓷颗粒熔点都很高(耐烧蚀性能非常优秀)，它们的引入有效提高了材料的耐烧蚀性能。
6.本发明中可以通过调控原位生成的金属碳化物以及通过熔渗引入的金属碳化物的种类、用量实现材料性能的进一步提升。
附图说明
附图1为本发明所设计的复合纳米陶瓷改性炭/炭复合材料的制备流程图；
附图2为本发明熔渗过程示意图；
附图3为实施例1所得试样的微观组织形貌图；
附图4为实施例3所得试样的微观组织形貌图；
具体实施方式
实施例1
一种C/C-SiC-ZrC复合材料，由C纤维、C基体、SiC基体和ZrC基体组成，其特征是通过反应熔渗法的方式使C、SiC、ZrC三相共存。C/C为复合材料的预制体，Si是复合材料的基体，SiC生成于C和Si界面结合处，ZrC为基体的纳米增强颗粒。
本实施例中，所设计的C/C-SiC-ZrC复合材料其制备包括下述顺序的步骤：
步骤1、炭纤维预制体的制备：
步骤1.1、将长炭纤维丝束按一定方向平行均匀排列，经浸胶和涂胶处理后，在纬向按一定间隔编入某种纤维丝，并对无纬布边缘进行锁边处理，以使保证无纬布的整体性；
步骤1.2、按照一定比例选取不同长度的短切炭纤维束，经处理后形成单根状纤维丝，而后通过成网工艺和铺网工艺，将其制成纤维网，预制成网胎；
步骤1.3、将经前两步骤所得的无纬布和网胎，按照一定次序循环叠加至一定厚度，然后利用倒钩刺针按照一定的顺序和刺入深度对其进行针刺，这使得网胎层中的纤维垂直刺入相邻的无纬布层，从而制得2.5维炭纤维预制体。
步骤2、制备C/C多孔体：将步骤1得到的炭纤维预制体通过化学气相渗透沉积热解炭180h，得到密度为1.30g/cm3的C/C多孔体，然后在氩气气氛下进行高温热处理，热处理温度为2000-2300℃；
步骤3、混合粉末的制备：将Si粉与纳米ZrC颗粒(粒径50nm)按实验设计方案称重、配料、配好后进行混料，其中Si粉与纳米ZrC颗粒的摩尔比为99：1(Si粉与纳米ZrC颗粒的质量比为1：0.037)，再将制得的粒料进行干燥。采用包埋法，即用粉末把C/C复合材料覆盖住(也可将混合好后的粉末放置在石墨罐中压实，并将的C/C复合材料置于粉末之上)，然后将石墨罐放入高温炉中进行熔融渗透处理；
步骤4、制备C/C-SiC-ZrC陶瓷基复合材料：将步骤2得到的C/C多孔体与混合均匀的ZrC和Si混合粉末置于RMI高温炉中，采用反应熔渗法获得C/C-SiC-ZrC陶瓷基复合材料，熔渗温度为1600-1900℃，保温2.5h，压力为20MPa。
得到的C/C-SiC-ZrC陶瓷基复合材料微观组织密度为2.14g/cm3，开孔率为26.5％，其微观组织结构如图3所示，炭纤维与热解碳、热解碳与SiC、SiC与ZrC三者的界面结合良好，没有发现明显缺陷，复合材料致密性较好。
实施例2
一种C/C-SiC-ZrC复合材料，由C纤维、C基体、SiC基体和ZrC基体组成，其特征是通过反应熔渗法的方式使C、SiC、ZrC三相共存。C/C为复合材料的预制体，Si是复合材料的基体，SiC生成于C和Si界面结合处，ZrC为基体的纳米增强颗粒。
本实施例中，所设计的C/C-SiC-ZrC复合材料其制备包括下述顺序的步骤：
步骤1、炭纤维预制体的制备：
步骤1.1、将长炭纤维丝束按一定方向平行均匀排列，经浸胶和涂胶处理后，在纬向按一定间隔编入某种纤维丝，并对无纬布边缘进行锁边处理，以使保证无纬布的整体性；
步骤1.2、按照一定比例选取不同长度的短切炭纤维束，经处理后形成单根状纤维丝，而后通过成网工艺和铺网工艺，将其制成纤维网，预制成网胎；
步骤1.3、将经前两步骤所得的无纬布和网胎，按照一定次序循环叠加至一定厚度，然后利用倒钩刺针按照一定的顺序和刺入深度对其进行针刺，这使得网胎层中的纤维垂直刺入相邻的无纬布层，从而制得2.5维炭纤维预制体；
步骤2、制备C/C多孔体：将步骤1得到的炭纤维预制体通过化学气相渗透沉积热解炭180h，得到密度为1.30g/cm3的C/C多孔体，然后在氩气气氛下进行高温热处理，热处理温度为2000-2300℃；
步骤3、混合粉末的制备：将Si粉与纳米ZrC颗粒(粒径50nm)按实验设计方案称重、配料、配好后进行混料，其中Si粉与纳米ZrC颗粒的摩尔比为98：2(Si粉与纳米ZrC颗粒的质量比为1：0.075)，再将制得的粒料进行干燥。采用包埋法，即用粉末把C/C复合材料覆盖住(也可将混合好后的粉末放置在石墨罐中压实，并将的C/C复合材料置于粉末之上)，然后将石墨罐放入高温炉中进行熔融渗透处理；
步骤4、制备C/C-SiC-ZrC陶瓷基复合材料：将步骤2得到的C/C多孔体与混合均匀的ZrC和Si混合粉末置于RMI高温炉中，采用反应熔渗法获得C/C-SiC-ZrC陶瓷基复合材料，熔渗温度为1600-1900℃，保温2.5h，压力为20MPa。
得到的C/C-SiC-ZrC陶瓷基复合材料微观组织密度为2.36g/cm3，开孔率为4.5％，炭纤维与热解碳、热解碳与SiC、SiC与ZrC三者的界面结合良好，没有发现明显缺陷。
实施例3
一种C/C-SiC-ZrC复合材料，由C纤维、C基体、SiC基体和ZrC基体组成，其特征是通过反应熔渗法的方式使C、SiC、ZrC三相共存。C/C为复合材料的预制体，Si是复合材料的基体，SiC生成于C和Si界面结合处，ZrC为基体的纳米增强颗粒。
本实施例中，所设计的C/C-SiC-ZrC复合材料其制备包括下述顺序的步骤：
步骤1、炭纤维预制体的制备：
步骤1.1、将长炭纤维丝束按一定方向平行均匀排列，经浸胶和涂胶处理后，在纬向按一定间隔编入某种纤维丝，并对无纬布边缘进行锁边处理，以使保证无纬布的整体性；
步骤1.2、按照一定比例选取不同长度的短切炭纤维束，经处理后形成单根状纤维丝，而后通过成网工艺和铺网工艺，将其制成纤维网，预制成网胎；
步骤1.3、将经前两步骤所得的无纬布和网胎，按照一定次序循环叠加至一定厚度，然后利用倒钩刺针按照一定的顺序和刺入深度对其进行针刺，这使得网胎层中的纤维垂直刺入相邻的无纬布层，从而制得2.5维炭纤维预制体；
步骤2、制备C/C多孔体：将步骤1得到的炭纤维预制体通过化学气相渗透沉积热解炭180h，得到密度为1.30g/cm3的C/C多孔体，然后在氩气气氛下进行高温热处理，热处理温度为2000-2300℃；
步骤3、混合粉末的制备：将Si粉与纳米ZrC颗粒(粒径50nm)按实验设计方案称重、配料、配好后进行混料，其中Si粉与纳米ZrC颗粒的摩尔比为96：4(Si粉与纳米ZrC颗粒的质量比为1：0.153)，再将制得的粒料进行干燥。采用包埋法，即用粉末把C/C复合材料覆盖住(也可将混合好后的粉末放置在石墨罐中压实，并将的C/C复合材料置于粉末之上)，然后将石墨罐放入高温炉中进行熔融渗透处理；
步骤4、制备C/C-SiC-ZrC陶瓷基复合材料：将步骤2得到的C/C多孔体与混合均匀的ZrC和Si混合粉末置于RMI高温炉中，采用反应熔渗法获得C/C-SiC-ZrC陶瓷基复合材料，熔渗温度为1600-1900℃，保温2.5h，压力为20MPa。
得到的C/C-SiC-ZrC陶瓷基复合材料微观密度为2.23g/cm3，开孔率为7.7％，其微观组织结构如图4所示，炭纤维与热解碳、热解碳与SiC、SiC与ZrC三者的界面结合良好，没有发现明显缺陷，复合材料致密性比实例1好。

Claims (4)

1.一种复合纳米陶瓷改性炭/炭复合材料，其特征在于：所述复合纳米陶瓷改性炭/炭复合材料由C纤维、C基体、SiC和/或金属碳化物基体和难熔陶瓷相组成，其用反应熔渗法的方式使C、SiC和/或金属碳化物基体和直接通过熔渗引入的难熔陶瓷相三相共存；
所述的SiC和/或金属碳化物基体所占的体积分数为2-30%；所述金属碳化物基体为原位生成的金属碳化物；
所述的难熔陶瓷相所占的体积分数为1-20%；所述难熔陶瓷相为通过熔渗直接引入的难熔陶瓷颗粒；
所述复合纳米陶瓷改性炭/炭复合材料通过下述步骤制备：
步骤1、炭纤维预制体的制备：
步骤1.1、将长炭纤维丝束按一定方向平行均匀排列，经浸胶和涂胶处理后，在纬向按一定间隔编入某种纤维丝，并对无纬布边缘进行锁边处理，以使保证无纬布的整体性；
步骤1.2、按照一定比例选取不同长度的短切炭纤维束，经处理后形成单根状纤维丝，而后通过成网工艺和铺网工艺，将其制成纤维网，预制成网胎；
步骤1.3、将经前两步骤所得的无纬布和网胎，按照一定次序循环叠加至一定厚度，然后利用倒钩刺针按照一定的顺序和刺入深度对其进行针刺，这使得网胎层中的纤维垂直刺入相邻的无纬布层，从而制得2.5D炭纤维预制体，预制体密度为0.30-0.60g/cm3；
步骤2、制备C/C多孔体：将步骤1得到的2.5D炭纤维预制体通过80-180h化学气相渗透沉积热解炭，得到密度为0.6-1.50 g/cm3的C/C多孔体，然后在氩气气氛下进行高温热处理，热处理温度为2000-2300℃；
步骤3、混合粉末的制备：将Si粉或者金属粉与纳米难熔陶瓷颗粒按实验设计方案称重、配料、配好后进行混料，得到混合均匀的混合料；以所得混合料为原料，对步骤2所得C/C多孔体进行熔融渗透处理；得到所述复合纳米陶瓷改性炭/炭复合材料，熔渗温度为1600-1900℃；时间大于等于2小时；
所述的纳米难熔陶瓷颗粒选自ZrC纳米颗粒、TaC纳米颗粒、HfC纳米颗粒、TiB2纳米颗粒、ZrB2纳米颗粒中的至少一种；
所述的金属粉中含有Mo、Ti、Zr中至少一种元素；
所述纳米难熔陶瓷颗粒的粒径为10-100nm。
2.根据权利要求1所述的一种复合纳米陶瓷改性炭/炭复合材料，其特征在于：所述的C纤维所占的体积分数为15-30%。
3.根据权利要求1所述的一种复合纳米陶瓷改性炭/炭复合材料，其特征在于：所述的C基体所占的体积分数为10-40%；所述C基体为热解炭。
4.一种如权利要求1-3任意一项所述复合纳米陶瓷改性炭/炭复合材料的应用，其特征在于：所述应用包括将其用于热防护部件。
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