CN112573937A - 一种C/C-SiC-Cu复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种C/C‑SiC‑Cu复合材料及其制备方法。本发明之C/C‑SiC‑Cu复合材料，主要由碳纤维预制体、基体碳、基体碳化硅、铜锆合金制成；在碳纤维预制体上依次沉积基体碳、基体碳化硅，并熔渗铜锆合金；所述碳纤维预制体为多孔材料。本发明还包括所述C/C‑SiC‑Cu复合材料的制备方法。本发明将碳基材表面气相沉积碳化硅与铜锆合金熔渗剂的熔渗相结合，形成自发熔渗体系，不需要高压环境，仍然能够保证材料的致密度并具有良好的力学、导热、耐烧蚀和摩擦性能。

Description

一种C/C-SiC-Cu复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种复合材料及其制备方法，特别地，涉及一种C/C-SiC-Cu复合材料及其制备方法。
背景技术
高超音速飞行器具有反应速度快、突防能力强等特点，具有巨大的军事价值和潜力，是未来航空领域极为重要、不可缺少的组成部分。目前，国内外对此都十分重视并进行了大量研究。由于飞行器在高超音速下飞行，不可避免地会产生大量热量，服役温度极高。因此，飞行器中关键零部件需要具有极好的热防护性能以及高温下的力学性能，才能保证飞行器长时间以高超音速飞行。
虽然C/C复合材料的使用温度很高，可以达到2500℃以上，但其抗氧化性能较差，使得其长时间服役温度难以超过1700℃。因此对于高热结构类构件，还需进一步提高长时间服役温度。
将超高温陶瓷组元引入基体中能够显著提高其耐温性能和抗氧化性能。通过ZrC、HfC等改性C/C复合材料可以显著提高其抗氧化、耐烧蚀性能，从而提高其服役温度。另外，在C/C复合材料中引入低熔点、低沸点、高比热的金属相，可以通过金属相的高温液化、气化降低材料表面温度和烧蚀率，还可以保持C/C复合材料优良性能。最常用的金属相发汗剂为铜。同时，铜是一种优良的导热材料，引入铜能够显著提高复合材料的导热性能。基于优良的导热性能，此种复合材料也可用做摩擦材料。
但由于铜和碳既不润湿也不反应，常压下很难将铜渗入到C/C复合材料的孔隙中，需要采用压力浸渗的方法，对设备的要求较高。由于碳基体和铜基体不润湿，碳基体和铜的界面结合力差。且在熔渗的高压下，碳纤维在制备过程中容易受到压力损伤，导致材料的力学性能下降。
为了改善基体与铜界面的润湿性，现有研究中常添加Ti、Zr、Cr、W等元素，采用反应润湿的原理来改善铜和碳界面的润湿性。然而这些方法都不可避免所添加润湿元素与碳基材发生反应，而对碳基材造成损伤。碳基材作为其主要增强相，产生损伤后其力学性能会有所降低。
文献“庞伟林，吴皇，周文艳等.反应熔渗法制备C/C-ZrC-Cu复合材料的组织结构与力学性能[J].粉末冶金材料科学与工程,2017,22(2):205-211.”阐述了一种C/C-ZrC-Cu复合材料及其制备方法，其以C/C多孔体为基础熔渗Cu-Zr合金制备得到。但该方法制备得到的复合材料中存在大量ZrC脆性相，影响力学性能。且Zr与C反应剧烈，难以控制，且对碳纤维损伤较大。
CN110983208A公开了一种C/C-SiC-Cu复合材料及其制备方法和应用，其在C/C多孔体基础上沉积一层SiC，并通过压力熔渗的方法将Cu材质压入多孔体孔隙中，制得C/C-SiC-Cu复合材料。但由于SiC和Cu润湿性极差，压力熔渗法对熔渗设备要求高，制备难度和成本均较高，且由于SiC和Cu润湿性极差，SiC和Cu界面结合力差，另外，制备的复合材料容易在加压过程中被破坏，而且会残留部分气孔，降低材料的力学性能和导热能力，制备材料的形状也会受到限制。
CN103469122B公开了一种具有自发汗功能的C/ZrC-SiC-Cu复合材料及其制备方法，其在C/C多孔体的基础上，通过先驱体浸渍裂解引入C和SiC，再熔渗锆铜二元合金。该方法避免了加压过程，但先驱体浸渍裂解产物呈颗粒状，无法完全保护碳纤维。在后续熔渗过程中仍无法避免合金侵蚀碳基材，导致力学性能下降。对于其部分实施例的力学性能，三维编织预制体制备得到的材料力学性能要优于针刺碳纤维毡。但三维编织预制体与针刺碳纤维毡相比，生产成本很高，生产周期长，无可比性。
CN109851381A公开了一种C/SiC-ZrC-TiC-Cu复合材料，其在C/C多孔体的基础上利用化学气相渗透沉积SiC层，并通过浸渍裂解引入ZrC，再沉积C基体并熔渗TiCu合金，得到C/SiC-ZrC-TiC-Cu复合材料。但该方法以浸渍裂解法引入的ZrC呈颗粒状，与基材的结合不紧密，并且产品中存在较多的脆性相，都会影响材料的性能。该方法采用浸渍裂解以及两次沉积，步骤繁琐，且ZrC的先驱体价格昂贵，会增加生产成本。
发明内容
本发明提供了一种C/C-SiC-Cu复合材料，以解决现有技术的复合材料力学性能、导热性能、耐烧蚀性能以及摩擦性能不够好的技术问题。
根据本发明的另一个方面，提供一种C/C-SiC-Cu复合材料的制备方法。
本发明之C/C-SiC-Cu复合材料，主要由碳纤维预制体、基体碳、基体碳化硅、铜锆合金制成；在碳纤维预制体上依次沉积基体碳、基体碳化硅，并熔渗铜锆合金；所述碳纤维预制体为多孔材料。
进一步，基体碳、基体碳化硅、铜锆合金依次附着于碳纤维预制体的孔隙壁上。
进一步，铜锆合金通过真空熔渗的方法渗入C/C-SiC多孔体的孔隙中，铜锆合金中的锆元素与孔隙壁沉积的基体碳化硅发生化学反应生成碳化锆和锆硅化合物的混合物，将铜锆合金与基体碳化硅紧密连接起来；碳纤维预制体外层由基体碳包裹，基体碳外层为基体碳化硅层，基体碳化硅外层为碳化锆和锆硅化合物的混合物层，碳化锆和锆硅化合物的混合物外层为铜锆合金。
本发明熔渗过程对碳纤维和基体碳层无破坏，碳纤维几乎是零损伤。基体碳化硅层在熔渗过程中会与铜锆合金中的锆发生化学反应，使得基体碳化硅层与铜锆合金润湿性很好，因此铜锆合金浸渗彻底，制备的复合材料孔隙率低且结合紧密。
本发明所制备的C/C-SiC-Cu复合材料，碳纤维预制体和基体碳统称为碳基材，碳基材所占体积分数为60％-80％，基体碳化硅、碳化锆和锆硅化合物混合物所占体积分数为5％-30％(优选10％-15％)，铜锆合金所占体积分数为5％-30％(优选10％-20％)，残余孔隙所占体积分数为3％-8％。碳基材主要由碳纤维和气相沉积的基体碳组成，碳纤维占碳基材的体积分数为50％-90％(优选65％-80％)，气相沉积的基体碳占碳基材体积分数为10％-50％(优选20％-35％)。基体碳化硅、碳化锆和锆硅化合物混合物由基体碳化硅、碳化锆、锆硅化合物组成，其中基体碳化硅所占体积分数为10％-80％(优选30％-50％)，碳化锆所占体积分数为10％-80％(优选30％-50％)，锆硅化合物所占体积分数为10％-80％(优选20％-40％)。铜锆合金中，铜元素体积分数占比为60％-90％(优选75％-85％)，锆元素体积分数占比为10％-40％(优选15％-25％)。
C/C-SiC-Cu复合材料的孔隙率为3％-8％。
本发明之C/C-SiC-Cu复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备碳纤维预制体
按照0°无纬布-网胎-90°无纬布-网胎的顺序依次循环铺层，将网胎中的纤维垂直刺入相邻的无纬布中，将无纬布和网胎结合在一起，形成针刺碳纤维预制体。
进一步，步骤(1)中，预制体密度为0.45-0.65g/cm3。
控制预制体的密度主要是控制碳纤维在复合材料中的含量，碳纤维主要是增强相，在一定范围内增加碳纤维含量有助于提高力学性能。预制体的密度越大，碳纤维的含量越高。若碳纤维含量太低，碳纤维增强的效果就会差一些，力学性能相对也差一些。若碳纤维含量太高，复合材料的孔隙就会小，不利于后期熔渗金属进去。
进一步，步骤(1)中，采用倒钩针刺的方法将网胎中的纤维垂直刺入相邻的无纬布中。
(2)制备C/C多孔体
将步骤(1)所得针刺碳纤维预制体放入待沉积环境(优选化学气相渗透(CVI)沉积炉)中，通入碳源气体和载气，采用化学气相渗透工艺沉碳增密，得到C/C多孔体。
进一步，步骤(2)中，所得C/C多孔体密度为0.65-1.60g/cm3，优选1.0-1.4g/cm3。控制多孔体的密度主要是控制孔隙大小，如果密度过高，会导致孔隙过小，金属不能熔渗进去或金属熔渗填充不完全。如果孔隙过大会影响力学性能。
进一步，步骤(2)中，所采用碳源气体为烃类气体，如甲烷、丙烷、丙烯、天然气中的至少一种。
进一步，步骤(2)中，所采用载气优选为H2。
进一步，步骤(2)中，碳源气体与载气的体积比为1:1-3，优选为1:2。
(3)高温处理
将步骤(2)所得C/C多孔体置于高温炉中进行石墨化处理，得到石墨化处理后的C/C多孔体。
进一步，步骤(3)中，石墨化处理温度1800-2300℃，保温时间4-8小时。
石墨化处理的温度和时间对碳基材的石墨化程度有一定影响，一般随着石墨化处理温度的提高，石墨化程度会提高。石墨化程度的提高有助于提高导热性能和摩擦性能，但是石墨化度过高会导致力学性能降低。
(4)制备C/C-SiC多孔体
将步骤(3)所得石墨化处理后的C/C多孔体放入待沉积环境〔优选化学气相渗透(CVI)沉积炉〕中，通入有机硅气体(优选为三氯甲基硅烷)，进行沉积，得到C/C-SiC多孔体。
进一步，步骤(4)中，沉积温度为900-1600℃(优选1200-1300℃)，沉积时间为25-200h(优选80～150h)。
研究表明，采用三氯甲基硅烷作为原料有机硅气体的优点是其分子中Si:C(原子比)为1:1，可分解成化学计量的SiC，因而可制备出高纯SiC,而且三氯甲基硅烷沉积的温区特别宽，在900-1600℃均可发生沉积(优选1200-1300℃)。
通过控制沉积时间的长短可控制沉积的SiC层的厚度和复合材料的密度、孔隙率，如果沉积时间过短，沉积的SiC层过薄，起不到保护碳基材的作用；如果沉积时间过长，复合材料的密度增高，孔隙减小，会增加后续熔渗金属的难度，孔隙过小时，金属难以渗入复合材料内部或导致最终复合材料整体熔渗不完全。
(5)制备熔渗剂
熔渗剂可为铜锆的合金粉，或铜粉、锆粉的混合粉末，或铜锆合金粉与锆粉的混合粉末，或铜锆合金粉与铜粉的混合粉末。
熔渗剂中，以质量含量计，铜含量为20％-70％，锆含量为30％-80％。优选铜含量为35％-55％，锆含量为45％-65％。
锆含量太低会影响合金润湿效果，导致难以熔渗，孔隙率过高；锆含量太高会导致反应过快，堵塞孔隙。二者都会对材料的性能产生不利影响。
此处为原始熔渗剂原料铜锆合金的含量，由于熔渗过程铜锆和C/C-SiC多孔体发生了反应，原料的成分与熔渗完成后成品中铜锆合金的含量是不相同的。
(6)真空熔融浸渗
将步骤(4)所得C/C-SiC多孔体置于浸渗容器(优选石墨坩埚)中，置入步骤(5)的熔渗剂，熔渗剂将C/C-SiC多孔体覆盖；将浸渗容器置于高温炉中进行真空熔渗反应，冷却后得到C/C-SiC-Cu复合材料。
进一步，步骤(6)中，熔渗剂是C/C-SiC多孔体质量的3-10倍。
进一步，步骤(6)中，真空熔渗反应的操作条件：真空度5Pa-50Pa，尽快升高温度至1000-1800℃，保温0.5-3h，冷却后得到C/C-SiC-Cu复合材料。
进一步，步骤(6)中，所得复合材料密度为3.0～6.0g/cm3。
本发明真空熔渗的参数是经过大量实验后选择的，如果温度过低，时间过短，则合金不能充分熔化成液态，会导致熔渗不充分。如果温度过高，时间过长，则反应剧烈，会导致合金与复合材料过度反应，损伤碳基材。本发明严格控制真空度，并尽快将温度升高至1000-1800℃，有利于改善铜锆合金与复合材料的润湿性，有利于提高铜锆合金的熔渗速度。
本发明经过大量实验，发现铜锆合金在一定的高温下与气相沉积碳化硅表面具有良好的润湿性，温度大于1000℃时，润湿角＜15°，且随着温度升高，润湿角下降，润湿性能更好，当温度升高至1800℃以上时，润湿角变化不大，高温耗能更多且会损伤碳纤维。本发明在碳纤维表面通过化学气相沉积的方法沉积碳化硅，作为碳基材完整保护层的同时，也是优良的碳基材表面改性层。在优良的润湿驱使下，铜锆合金可以于真空条件下自发渗入C/C-SiC多孔体内部。本发明首次将碳基材表面气相沉积碳化硅与铜锆合金熔渗剂的熔渗相结合，形成自发熔渗体系，不需要高压环境，仍然能够保证复合材料的力学性能、导热性能、耐烧蚀性能以及摩擦性能。
本发明的有益效果：
(1)本发明通过真空熔渗的方法将铜锆合金引入到C/C-SiC复合材料中，相对于常规的压力熔渗法，设备构造简单，工艺简化，成本降低，操作安全性增加。
(2)本发明熔渗剂采用CuZr合金。CuZr合金与化学气相渗透沉积的SiC具有良好的润湿性，Zr可与SiC发生反应形成碳化锆和锆硅化合物，提供合金熔渗的动力，使得CuZr合金可以有效渗入C/C-SiC多孔体内部，有效降低复合材料的孔隙，提高复合材料的导热性能和力学性能，并且能够降低合金熔点，减少生产能耗。
(3)本发明采用化学气相沉积形成的SiC包裹碳基材，有效形成保护层，避免了CuZr合金与碳基材发生反应而对碳增强体造成损伤，有效改善了复合材料的力学性能。在常规C/C-SiC复合材料中SiC主要是熔渗Si与碳基材发生反应形成SiC，会对碳基材造成损伤；而且浸渍裂解制备得到的SiC分布不均匀，SiC层不致密，难以起到保护碳纤维的作用。本发明采用化学气相渗透(CVI)的方式在碳基材表面所形成的SiC层，晶粒细小而致密，紧密将碳基材包裹，在后续熔渗铜合金的过程中，对碳增强体起到了良好的保护作用。
(4)本发明所制备的C/C-SiC-Cu复合材料具有良好的力学性能、导热性能，表现出良好的耐高温特性，是一种优良的耐超高温、抗氧化和抗烧蚀复合材料。同时该材料也具有良好的摩擦磨损性能，可用来制作飞机、高速列车的刹车材料。
除了上面所描述的目的、特征和优点之外，本发明还有其它的目的、特征和优点。下面将参照图，对本发明作进一步详细的说明。
附图说明
构成本申请的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1是本发明优选实施例1所制备的C/C-SiC-Cu复合材料背散射电子照片。
可见浸渗效果很好，Cu-Zr合金几乎全部填充多孔体内部孔隙。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的实施例进行详细说明，但是本发明可以由下述所限定和覆盖的多种不同方式实施。
实施例1
本实施例提供了一种C/C-SiC-Cu复合材料及其制备方法。
本发明之C/C-SiC-Cu复合材料，主要由碳纤维预制体、基体碳、基体碳化硅、铜锆合金制成；在碳纤维预制体上依次沉积基体碳、基体碳化硅,并熔渗铜锆合金；所述碳纤维预制体为多孔材料。
基体碳、基体碳化硅、铜锆合金依次附着于碳纤维预制体的孔隙壁上。
铜锆合金通过真空熔渗的方法渗入碳纤维预制体C/C-SiC多孔体的孔隙中，铜锆合金中的锆元素与孔隙壁沉积的基体碳化硅发生化学反应生成碳化锆和锆硅化合物的混合物，将铜锆合金与基体碳化硅紧密连接起来；碳纤维预制体外层由基体碳包裹，基体碳外层为基体碳化硅层，基体碳化硅外层为碳化锆和锆硅化合物的混合物层，碳化锆和锆硅化合物的混合物外层为铜锆合金。
本发明熔渗过程对碳纤维和基体碳层无破坏，碳纤维几乎是零损伤。基体碳化硅层在熔渗过程中会与铜锆合金中的锆发生化学反应，使得基体碳化硅层与铜锆合金润湿性很好，因此铜锆合金浸渗彻底，制备的复合材料孔隙率低且结合紧密。
本发明所制备的C/C-SiC-Cu复合材料，碳纤维预制体和基体碳统称为碳基材，碳基材所占体积分数为60％，基体碳化硅、碳化锆和锆硅化合物混合物所占体积分数为28％，铜锆合金所占体积分数为6.5％，残余孔隙所占体积分数为5.5％。碳基材主要由碳纤维和气相沉积的基体碳组成，碳纤维占碳基材的体积分数为60％，气相沉积的基体碳占碳基材体积分数为40％。基体碳化硅、碳化锆和锆硅化合物混合物由基体碳化硅、碳化锆、锆硅化合物组成，其中基体碳化硅所占体积分数为20％，碳化锆所占体积分数为22％，锆硅化合物所占体积分数为58％。铜锆合金中，铜元素体积分数占比为63％，锆元素体积分数占比为37％。
本发明之C/C-SiC-Cu复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备碳纤维预制体
按照0°无纬布-网胎-90°无纬布-网胎的顺序依次循环铺层，采用倒钩针刺的方法将网胎中的纤维垂直刺入相邻的无纬布中，将无纬布和网胎结合在一起，形成针刺碳纤维预制体，密度为0.45g/cm3。
(2)制备C/C多孔体
将步骤(1)所得针刺碳纤维预制体放入化学气相渗透(CVI)沉积炉中，通入甲烷和氢气，甲烷和氢气体积比为1:2，采用化学气相渗透工艺沉碳增密，得到C/C多孔体，密度为1.2g/cm3。
(3)高温处理
将步骤(2)所得C/C多孔体置于高温炉中进行石墨化处理，得到石墨化处理后的C/C多孔体，石墨化处理温度2000℃，保温时间6小时。
(4)制备C/C-SiC多孔体
将步骤(3)所得石墨化处理后的C/C多孔体放入化学气相渗透(CVI)沉积炉中，通入三氯甲基硅烷进行沉积，沉积温度为1200℃，沉积时间为80h，得到C/C-SiC多孔体。
(5)制备熔渗剂
熔渗剂为铜锆的合金粉，以质量含量计，铜含量为20％，锆含量为80％。
(6)真空熔融浸渗
将步骤(4)所得C/C-SiC多孔体置于石墨坩埚中，置入步骤(5)的熔渗剂，熔渗剂是C/C-SiC多孔体质量的5倍，熔渗剂将C/C-SiC多孔体覆盖，并盖上盖子；将浸渗容器置于高温炉中进行真空熔渗反应，真空度5Pa，尽快升高温度至1800℃，保温0.5h，冷却后得到C/C-SiC-Cu复合材料。所得复合材料密度为3.1g/cm3。
图1是本发明优选实施例1所制备的C/C-SiC-Cu复合材料背散射电子照片。
可见浸渗效果很好，Cu-Zr合金几乎全部填充多孔体内部孔隙。
对上述制得的复合材料进行性能方面的测试。采用阿基米德排煤油法测试C/C-SiC-Cu复合材料的开口孔隙率和密度，采用激光导热仪测量复合材料垂直于无纬布铺层方向(即针刺方向)的热扩散系数，按照QC/HSC3309标准测试了材料的弯曲强度，按照GJB-323A-96标准测试其抗烧蚀性能。以下实施例及对比例同。
性能测试结果如下，C/C-SiC-Cu复合材料的开口孔隙率为5.5％，密度为3.1g/cm3，垂直于无纬布铺层方向(即针刺方向)的热扩散系数为47.3W/m·k，弯曲强度为259.8Mpa，在氧乙炔焰中烧蚀60s，材料的线烧蚀率为0.0003mm/s，摩擦系数为0.37，磨损率为0.4×10-7cm3/(N·m)。
实施例2
本实施例提供了一种C/C-SiC-Cu复合材料及其制备方法。
本发明之C/C-SiC-Cu复合材料，主要由碳纤维预制体、基体碳、基体碳化硅、铜锆合金制成；在碳纤维预制体上依次沉积基体碳、基体碳化硅，并熔渗铜锆合金；所述碳纤维预制体为多孔材料。
基体碳、基体碳化硅、铜锆合金依次附着于碳纤维预制体的孔隙壁上。
铜锆合金通过真空熔渗的方法渗入C/C-SiC多孔体的孔隙中，铜锆合金中的锆元素与孔隙壁沉积的基体碳化硅发生化学反应生成碳化锆和锆硅化合物的混合物，将铜锆合金与基体碳化硅紧密连接起来；碳纤维预制体外层由基体碳包裹，基体碳外层为基体碳化硅层，基体碳化硅外层为碳化锆和锆硅化合物的混合物层，碳化锆和锆硅化合物的混合物外层为铜锆合金。
本发明熔渗过程对碳纤维和基体碳层无破坏，碳纤维几乎是零损伤。基体碳化硅层在熔渗过程中会与铜锆合金中的锆发生化学反应，使得基体碳化硅层与铜锆合金润湿性很好，因此铜锆合金浸渗彻底，制备的复合材料孔隙率低且结合紧密。
本发明所制备的C/C-SiC-Cu复合材料，碳纤维预制体和基体碳统称为碳基材，碳基材所占体积分数为79％，基体碳化硅、碳化锆和锆硅化合物混合物所占体积分数为5％，铜锆合金所占体积分数为13％，残余孔隙所占体积分数为3％。碳基材主要由碳纤维和气相沉积的基体碳组成，碳纤维占碳基材的体积分数为88％，气相沉积的基体碳占碳基材体积分数为12％。基体碳化硅、碳化锆和锆硅化合物混合物由基体碳化硅、碳化锆、锆硅化合物组成，其中基体碳化硅所占体积分数为73％，碳化锆所占体积分数为13％，锆硅化合物所占体积分数为14％。铜锆合金中，铜元素体积分数占比为83％，锆元素体积分数占比为17％。
本发明之C/C-SiC-Cu复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备碳纤维预制体
按照0°无纬布-网胎-90°无纬布-网胎的顺序依次循环铺层，采用倒钩针刺的方法将网胎中的纤维垂直刺入相邻的无纬布中，将无纬布和网胎结合在一起，形成针刺碳纤维预制体，密度为0.65g/cm3。
(2)制备C/C多孔体
将步骤(1)所得针刺碳纤维预制体放入化学气相渗透(CVI)沉积炉中，通入丙烯和氢气，丙烯和氢气体积比为1:3，采用化学气相渗透工艺沉碳增密，得到C/C多孔体，密度为1.0g/cm3。
(3)高温处理
将步骤(2)所得C/C多孔体置于高温炉中进行石墨化处理，得到石墨化处理后的C/C多孔体，石墨化处理温度1800℃，保温时间8小时。
(4)制备C/C-SiC多孔体
将步骤(3)所得石墨化处理后的C/C多孔体放入化学气相渗透(CVI)沉积炉中，通入三氯甲基硅烷进行沉积，沉积温度为1600℃，沉积时间为25h，得到C/C-SiC多孔体。
(5)制备熔渗剂
熔渗剂为铜锆的合金粉，以质量含量计，铜含量为70％，锆含量为30％。
(6)真空熔融浸渗
将步骤(4)所得C/C-SiC多孔体置于石墨坩埚中，置入步骤(5)的熔渗剂，熔渗剂是C/C-SiC多孔体质量的10倍，熔渗剂将C/C-SiC多孔体覆盖，并盖上盖子；将浸渗容器置于高温炉中进行真空熔渗反应，真空度25Pa，尽快升高温度至1000℃，保温2h，冷却后得到C/C-SiC-Cu复合材料。所得复合材料密度为4.9g/cm3。
性能测试结果如下，C/C-SiC-Cu复合材料的开口孔隙率为3％，密度为4.9g/cm3，垂直于无纬布铺层方向(即针刺方向)的热扩散系数为58.7W/m·k，弯曲强度为247.1Mpa，在氧乙炔焰中烧蚀60s，材料的线烧蚀率为0.0004mm/s，摩擦系数为0.40，磨损率为0.5×10-7cm3/(N·m)。
实施例3
本实施例提供了一种C/C-SiC-Cu复合材料及其制备方法。
本发明之C/C-SiC-Cu复合材料，主要由碳纤维预制体、基体碳、基体碳化硅、铜锆合金制成；在碳纤维预制体上依次沉积基体碳、基体碳化硅，并熔渗铜锆合金；所述碳纤维预制体为多孔材料。
基体碳、基体碳化硅、铜锆合金依次附着于碳纤维预制体的孔隙壁上。
铜锆合金通过真空熔渗的方法渗入C/C-SiC多孔体的孔隙中，铜锆合金中的锆元素与孔隙壁沉积的基体碳化硅发生化学反应生成碳化锆和锆硅化合物的混合物，将铜锆合金与基体碳化硅紧密连接起来；碳纤维预制体外层由基体碳包裹，基体碳外层为基体碳化硅层，基体碳化硅外层为碳化锆和锆硅化合物的混合物层，碳化锆和锆硅化合物的混合物外层为铜锆合金。
本发明熔渗过程对碳纤维和基体碳层无破坏，碳纤维几乎是零损伤。基体碳化硅层在熔渗过程中会与铜锆合金中的锆发生化学反应，使得基体碳化硅层与铜锆合金润湿性很好，因此铜锆合金浸渗彻底，制备的复合材料孔隙率低且结合紧密。
本发明所制备的C/C-SiC-Cu复合材料，碳纤维预制体和基体碳统称为碳基材，碳基材所占体积分数为69％，基体碳化硅、碳化锆和锆硅化合物混合物所占体积分数为13％，铜锆合金所占体积分数为12.4％，残余孔隙所占体积分数为5.6％。碳基材主要由碳纤维和气相沉积的基体碳组成，碳纤维占碳基材的体积分数为71％，气相沉积的基体碳占碳基材体积分数为29％。基体碳化硅、碳化锆和锆硅化合物混合物由基体碳化硅、碳化锆、锆硅化合物组成，其中基体碳化硅所占体积分数为36％，碳化锆所占体积分数为13％，锆硅化合物所占体积分数为51％。铜锆合金中，铜元素体积分数占比为76％，锆元素体积分数占比为24％。
本发明之C/C-SiC-Cu复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备碳纤维预制体
按照0°无纬布-网胎-90°无纬布-网胎的顺序依次循环铺层，采用倒钩针刺的方法将网胎中的纤维垂直刺入相邻的无纬布中，将无纬布和网胎结合在一起，形成针刺碳纤维预制体，密度为0.57g/cm3。
(2)制备C/C多孔体
将步骤(1)所得针刺碳纤维预制体放入化学气相渗透(CVI)沉积炉中，通入天然气和氢气，天然气和氢气体积比为1:1，采用化学气相渗透工艺沉碳增密，得到C/C多孔体，密度为1.12g/cm3。
(3)高温处理
将步骤(2)所得C/C多孔体置于高温炉中进行石墨化处理，得到石墨化处理后的C/C多孔体，石墨化处理温度2300℃，保温时间4小时。
(4)制备C/C-SiC多孔体
将步骤(3)所得石墨化处理后的C/C多孔体放入化学气相渗透(CVI)沉积炉中，通入三氯甲基硅烷进行沉积，沉积温度为1300℃，沉积时间为150h，得到C/C-SiC多孔体。
(5)制备熔渗剂
熔渗剂为铜锆的合金粉，以质量含量计，铜含量为50％，锆含量为50％。
(6)真空熔融浸渗
将步骤(4)所得C/C-SiC多孔体置于石墨坩埚中，置入步骤(5)的熔渗剂，熔渗剂是C/C-SiC多孔体质量的3倍，熔渗剂将C/C-SiC多孔体覆盖，并盖上盖子；将浸渗容器置于高温炉中进行真空熔渗反应，真空度50Pa，尽快升高温度至1500℃，保温1h，冷却后得到C/C-SiC-Cu复合材料。所得复合材料密度为3.1g/cm3。
性能测试结果如下，C/C-SiC-Cu复合材料的开口孔隙率为5.6％，密度为3.7g/cm3，垂直于无纬布铺层方向(即针刺方向)的热扩散系数为52.6W/m·k，弯曲强度为298.6Mpa，在氧乙炔焰中烧蚀60s，材料的线烧蚀率为0.0003mm/s，摩擦系数为0.39，磨损率为0.4×10-7cm3/(N·m)。
对比例
制备方法与实施例3基本上相同，不同之处在于：
在步骤(5)中所制备的熔渗剂，以质量含量计，铜含量为80％，锆含量为20％。
经熔渗后，得到的C/C-SiC-Cu复合材料的开口孔隙率为11.2％，密度为2.3g/cm3，垂直于无纬布铺层方向(即针刺方向)的热扩散系数为22.0W/m·k，弯曲强度为136.8Mpa，在氧乙炔焰中烧蚀60s，材料的线烧蚀率为0.0019mm/s，摩擦系数为0.30，磨损率为0.9×10-7cm3/(N·m)。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种C/C-SiC-Cu复合材料，其特征在于，主要由碳纤维预制体、基体碳、基体碳化硅、铜锆合金制成；在碳纤维预制体上依次沉积基体碳、基体碳化硅，并熔渗铜锆合金；所述碳纤维预制体为多孔材料。
2.根据权利要求1所述的C/C-SiC-Cu复合材料，其特征在于，基体碳、基体碳化硅、铜锆合金依次附着于碳纤维预制体的孔隙壁上。
3.根据权利要求1或2所述的C/C-SiC-Cu复合材料，其特征在于，铜锆合金通过真空熔渗的方法渗入C/C-SiC多孔体的孔隙中，铜锆合金中的锆元素与孔隙壁沉积的基体碳化硅发生化学反应生成碳化锆和锆硅化合物的混合物，将铜锆合金与基体碳化硅紧密连接起来；碳纤维预制体外层由基体碳包裹，基体碳外层为基体碳化硅层，基体碳化硅外层为碳化锆和锆硅化合物的混合物层，碳化锆和锆硅化合物的混合物外层为铜锆合金。
4.根据权利要求3所述的C/C-SiC-Cu复合材料，其特征在于，所述C/C-SiC-Cu复合材料，碳纤维预制体和基体碳统称为碳基材，碳基材所占体积分数为60％-80％，基体碳化硅、碳化锆和锆硅化合物混合物所占体积分数为5％-30％，铜锆合金所占体积分数为5％-30％，残余孔隙所占体积分数为3％-8％；碳基材中，碳纤维占碳基材的体积分数为50％-90％，基体碳占碳基材体积分数为10％-50％；基体碳化硅、碳化锆和锆硅化合物中，基体碳化硅所占体积分数为10％-80％，碳化锆所占体积分数为10％-80％，锆硅化合物所占体积分数为10％-80％；铜锆合金中，铜元素体积分数占比为60％-90％，锆元素体积分数占比为10％-40％。
5.制备如权利要求1～4之一所述的C/C-SiC-Cu复合材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)制备碳纤维预制体
按照0°无纬布-网胎-90°无纬布-网胎的顺序依次循环铺层，将网胎中的纤维垂直刺入相邻的无纬布中，将无纬布和网胎结合在一起，形成针刺碳纤维预制体；
(2)制备C/C多孔体
将步骤(1)所得针刺碳纤维预制体放入待沉积环境中，通入碳源气体和载气，采用化学气相渗透工艺沉碳增密，得到C/C多孔体；
(3)高温处理
将步骤(2)所得C/C多孔体置于高温炉中进行石墨化处理，得到石墨化处理后的C/C多孔体；
(4)制备C/C-SiC多孔体
将步骤(3)所得石墨化处理后的C/C多孔体放入待沉积环境中，通入有机硅气体，进行沉积，得到C/C-SiC多孔体；
(5)制备熔渗剂
熔渗剂可为铜锆的合金粉，或铜粉、锆粉的混合粉末，或铜锆合金粉与锆粉的混合粉末，或铜锆合金粉与铜粉的混合粉末；
(6)真空熔融浸渗
将步骤(4)所得C/C-SiC多孔体置于浸渗容器中，倒入步骤(5)的熔渗剂，熔渗剂将C/C-SiC多孔体覆盖；将浸渗容器置于高温炉中进行真空熔渗反应，得到C/C-SiC-Cu复合材料。
6.根据权利要求5所述的制备C/C-SiC-Cu复合材料的方法，其特征在于，步骤(1)中，针刺碳纤维预制体密度为0.45-0.65g/cm3；或/和采用倒钩针刺的方法将网胎中的纤维垂直刺入相邻的无纬布中。
7.根据权利要求5或6所述的制备C/C-SiC-Cu复合材料的方法，其特征在于，步骤(2)中，所得C/C多孔体密度为0.65-1.60g/cm3；所采用碳源气体为烃类气体；所采用载气为H2；碳源气体与载气的体积比为1:1-3。
8.根据权利要求5或6所述的制备C/C-SiC-Cu复合材料的方法，其特征在于，步骤(3)中，石墨化处理的处理温度1800-2300℃，保温时间4-8小时；或/和，步骤(4)中，沉积温度为900-1600℃，沉积时间为25-200h；或/和，步骤(4)中，有机硅气体为三氯甲基硅烷。
9.根据权利要求5或6所述的制备C/C-SiC-Cu复合材料的方法，其特征在于，步骤(5)中，熔渗剂中铜的质量含量为20％-70％，锆的质量含量为30％-80％。
10.根据权利要求5或6所述的制备C/C-SiC-Cu复合材料的方法，其特征在于，步骤(6)中，真空熔渗反应的操作：真空度5Pa-50Pa，尽快升高温度至1000-1800℃，保温0.5-3h，冷却后得到C/C-SiC-Cu复合材料。
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