JP4450919B2

JP4450919B2 - 炭素繊維複合材料

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Publication number: JP4450919B2
Application number: JP2000003499A
Authority: JP
Inventors: 茂半澤; 健治中野
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 1999-02-09
Filing date: 2000-01-12
Publication date: 2010-04-14
Anticipated expiration: 2020-01-12
Also published as: EP1028097A2; JP2001192270A; US6413640B1; DE60016818T2; DE60016818D1; EP1028097A3; EP1028097B1

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、航空宇宙用途材料として好適に用いられる炭素繊維複合材料に関し、更に詳しくは、原子状酸素による質量低下の少ない耐久性に優れた炭素繊維複合材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、通信や防衛、気象観測等、目的別に多数の人工衛星が打ち上げられ、人々の生活になくてはならないものとなっている。このような人工衛星等には、低高度地球周回軌道（地上２００〜７００ｋｍ）に打ち上げられるものも多くある。
【０００３】
また、スペースシャトルに代表される宇宙往還機の開発も着実に成果を上げ、既に数年先という近い将来において商業ベースでの運転も計画されるに至っている。このような航空宇宙分野における代表的な構造材料の１つとしては、グラファイトや、カーボン繊維とカーボン粉末からなるＣ／Ｃコンポジット等の炭素系材料が広く用いられ、また、研究開発の対象とされている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ここで、低高度地球周回軌道上に滞在する宇宙構造物は、その軌道上で、大気の主成分である原子状酸素の影響を受けることが知られている。例えば、前述した炭素系材料は、原子状酸素が衝突することによって質量低下を起こし、機械的強度の低下を招く等の問題が生ずることが明らかとなってきている。この問題は特に長期のミッションの場合に深刻である。一方、宇宙往還機等の短時間しか低高度地球周回軌道を通過しない場合であっても、質量低下等の劣化が起こり難い材料を用いることが好ましいことはいうまでもない。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、このような従来技術の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、従来のグラファイトやＣ／Ｃコンポジットと比較して、原子状酸素による質量低下が極めて少なく、耐久性に優れた新たな航空宇宙用途材料として好適に用いられる炭素繊維複合材料を提供することにある。
【０００６】
即ち、本発明によれば、先ず第１の材料として、骨格部と当該骨格部の周囲に一体的に形成されたマトリックスからなる構造を有し、当該骨格部は、炭素繊維束と当該炭素繊維束内及び／又は当該炭素繊維束外周に形成された炭化珪素と金属珪素より主に構成され、かつ、当該マトリックスは炭化珪素と金属珪素より主に構成されてなる炭素繊維複合材料であって、航空宇宙用途材料として用いられることを特徴とする炭素繊維複合材料、が提供される。
【０００７】
このような第１の炭素繊維複合材料においては、炭素繊維束中に、炭素繊維以外の炭素成分が含まれていても構わない。また、金属珪素の含有比率が、骨格部の内部から外周部に向かって、及び／又は骨格部の外周からマトリックスの外周に向かって、及び／又はマトリックスの外周部から内部に向かって増大する傾斜組成を有しているものも好適に用いられる。このような材料は、主に炭素繊維からなる束の外周を樹脂で被覆してなるヤーンを複数本略平行に配置して成形されたシートを複数層に積層して、非酸化雰囲気で熱処理し、金属シリコンを含浸させることで、骨格部とマトリックスを一体的に形成し、得ることが可能である。
【０００８】
次に、本発明によれば、第２の材料として、骨格部と当該骨格部の周囲に一体的に形成されたマトリックスからなる構造を有し、当該骨格部は、炭素繊維と、炭素繊維以外の炭素成分及び／又は炭化珪素により形成されており、当該マトリックスは、炭化珪素により形成され、かつ、当該炭化珪素の少なくとも５０％がβ型であり、０．５％〜５％の気孔率と二山型の平均気孔径の分布を有する炭素繊維複合材料であって、航空宇宙用途材料として用いられることを特徴とする炭素繊維複合材料、もまた提供される。
【０００９】
ここで、第２の炭素繊維複合材料においては、マトリックスは骨格部表面に沿って形成されていることが好ましく、また、マトリックスは、骨格部表面から離れるに従って珪素の含有比率が上昇する傾斜組成を有していることも好ましい。更に、マトリックスは連続した三次元網目構造を形成していることが好ましい。
【００１０】
一方、骨格部は、炭素繊維と炭素繊維以外の炭素成分とからなるプリフォームドヤーンを、少なくとも複数本ほぼ平行に二次元的に配列して作製したシートを、プリフォームドヤーンの長手方向が直交するように必要数ほど交互に積層してなる積層体から構成されたものであることが好ましい。
【００１１】
上述した第１、第２の双方の炭素繊維複合材料においては、その表面に炭化珪素被膜を形成した形態とすることも好ましい。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明するが、本発明が以下の実施の形態に限定されるものでないことはいうまでもない。
本発明の第１の炭素繊維複合材料は、主に、骨格部と骨格部の周囲に形成されたマトリックスとからなる。骨格部とマトリックスは一体的に形成され、当然に連続した形態を有するが、後述する好適な製造方法を用いた場合の使用材料及び処理過程における各部の形成段階を考慮し、また、骨格部とマトリックスに分けることで、容易に本発明の炭素繊維複合材料を説明することが可能となることを踏まえて、本発明の炭素繊維複合材料を骨格部とマトリックスとに分けたものである。
【００１３】
骨格部は、炭素繊維束と、炭素繊維束内及び／又は当該炭素繊維束外周に形成された炭化珪素（ＳｉＣ）と、金属珪素（金属Ｓｉ）より主に構成される。ここで、炭素繊維としては、石油ピッチ若しくはコールタールピッチを原料としたピッチ系炭素繊維や、アクリロニトリル繊維を原料としたＰＡＮ系炭素繊維等を好適に用いることができる。また、繊維径として直径１０μｍ前後のものを用いることが好ましく、このような繊維を数百本から数万本を束ねて繊維束を構成することが好ましい。
【００１４】
このような炭素繊維を束状とするには、束ねた炭素繊維の内部に粉末状のバインダ、ピッチ、カーボン、コークス類を包含させ、また必要に応じてフェノール樹脂粉末等を含有させて、更に必要に応じて表面にバインダ等（バインダ、ピッチ、カーボン、コークス類、フェノール樹脂粉末等を指す。）を炭素繊維を束ねたものの表面にも付着させることで、炭素繊維束を調整し、その外周に熱可塑性樹脂等のプラスチックからなる柔軟な被膜を形成して作製することができる。つまり、炭素繊維束には、炭素繊維以外の炭素成分が含まれることも好ましい。以下、このようにして作製された柔軟性を有する炭素繊維束を、以下、「プリフォームドヤーン」と呼ぶこととする。
【００１５】
骨格部におけるＳｉＣや金属Ｓｉは、プリフォームドヤーンを更に所定形状に成形した後、プリフォームドヤーンに含まれるバインダ等がカーボン等の炭素成分として残留するように、非酸化雰囲気において熱処理（焼成）させたものに、金属Ｓｉを溶融、含浸させることによって生成させることができる。
【００１６】
プリフォームドヤーンの成形は、例えば、プリフォームドヤーンを略平行に並べ、また、各段における繊維の長さ方向が直角に交差するように積層し、或いは予めクロス状に編んでシート状に成形したものを積層したものを、熱ホットプレス等により成形することで行うことができる。また、プリフォームドヤーンを所定形状の金型内に充填してプレス成形することも可能である。このとき、プリフォームドヤーン間や積層する各段の間に、フェノール樹脂やエポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂及びタール、ピッチ等を充填することも好ましい。
【００１７】
非酸化雰囲気での熱処理によって生成したカーボンは、黒鉛化した炭素粉末の形態を有することが好ましく、熱処理条件を制御することにより、黒鉛化させることが可能である。溶融金属Ｓｉがカーボンと化学反応することによってＳｉＣが生成し、金属Ｓｉは生成したＳｉＣ間や炭素繊維間等に残留する。従って、骨格部は炭素繊維束を主成分として形成され、炭素繊維束の内部及び表面にＳｉ成分（Ｓｉを構成元素して含む化合物全体を指す。）が存在する形態をとることとなる。
【００１８】
但し、通常は、炭素繊維束の内部深くまでは金属Ｓｉは含浸し難く、従って、金属Ｓｉとしての形態は炭素繊維束の表面近傍に多く存在するようになり、一方で、炭素繊維束の構造や化学的、機械的特性が保持されることとなる。金属Ｓｉはマトリックスの成分でもあることから、金属Ｓｉは骨格部からマトリックスにわたって連続的に存在することとなる。
【００１９】
なお、プリフォームドヤーンを非酸化雰囲気で焼成し、金属Ｓｉを含浸させた後の炭素繊維束と樹脂被膜のカーボン化を経て形成されたＳｉＣを主成分とする相を含めて、以下、「ヤーン」と称することとする。従って、本発明の炭素繊維複合材料における骨格部は、ヤーンによって構成されることとなる。
【００２０】
さて、本発明の第１の炭素繊維複合材料のマトリックスは、ＳｉＣと金属Ｓｉより主に構成される。前述したように、プリフォームドヤーンを所定形状に成形したものを、非酸化雰囲気で焼成した後、金属Ｓｉを含浸させると、ヤーン間の間隙に多く金属Ｓｉが充填されるようにして、ヤーン間の間隙が連通する形でマトリックスが形成される。このとき、ヤーン間に存在するカーボンと金属Ｓｉが反応してＳｉＣもまた生成する。従って、マトリックスにおける金属ＳｉとＳｉＣの存在割合は、プリフォームドヤーンを成形するときの配置状態やプリフォームドヤーン間に充填されたバインダ等の種類や量によって異なるものとなる。
【００２１】
上述した骨格部とマトリックスを有する本発明の第１の炭素繊維複合材料を、以下、「Ｓｉ−Ｃ／Ｃ」と記すこととし、次に、このＳｉ−Ｃ／Ｃの具体例について、図１〜図３を参照しながら更に詳細に説明することとする。
【００２２】
図１はＳｉ−Ｃ／Ｃ７の一実施形態を示す斜視図であって、ヤーン２Ａ・２Ｂの配列の一形態、つまりはＳｉ−Ｃ／Ｃ７の骨格部の構造を示したものである。従って、図１においては、ヤーン２Ａ・２Ｂの配列状態を明確に記すために、マトリックスを構成する金属Ｓｉ等は記載していない。当然に、ヤーン２Ａ・２Ｂの配列状態は、プリフォームドヤーンを用いて成形体を作製する際のプリフォームドヤーンの配列状態に等しい。
【００２３】
図１において、Ｓｉ−Ｃ／Ｃ７は、三次元直交座標におけるＸ軸方向と繊維長さ方向が略平行であるヤーン２Ｂを複数ほど略平行に配したシート１Ｂ・１Ｄ・１Ｆと、Ｙ軸方向と繊維長さ方向が略平行であるヤーン２Ａを複数ほど平行に配したシート１Ａ・１Ｃ・１Ｅとを、Ｚ軸方向である上下方向に交互に積層した構造を有している。
【００２４】
図２（ａ）には、図１中のＩＩａ−ＩＩａ線断面図を、図２（ｂ）には図１中のＩＩｂ−ＩＩｂ線断面図をそれぞれ示す。図２の両図に示されるように、シート１Ａ〜１Ｆが積層されることによって、主にヤーン２Ａ・２Ｂからなる三次元格子形状の骨格部が構成される。なお、プリフォームヤーンの成形時に、シート１Ａ〜１Ｆの積層方向に加圧が行われるため、形成されたヤーン２Ａ・２Ｂの断面形状は、押し潰された略楕円形となっている。
【００２５】
図３は図２（ａ）の一部拡大図である。シート１Ａ・１Ｃ・１Ｅにおいては、隣り合うヤーン２Ａの間隙にはマトリックス８Ａが形成され、マトリックス８Ａはヤーン２Ａの表面に沿ってそれと平行にＹ軸方向に延びている。一方、シート１Ｂ・１Ｄ・１Ｆにおいては、隣り合うヤーン２Ｂの間隙には、マトリックス８Ｂが形成されており、マトリックス８Ｂはヤーン２Ｂの表面に沿ってＸ軸方向に平行に延びている。
【００２６】
マトリックス８Ａ・８Ｂは、ヤーン２Ａ・２Ｂの表面相であるＳｉＣ相４Ａ・４Ｂよりもカーボンの含有割合が少ない金属Ｓｉ−ＳｉＣ系コンポジット相５Ａ・５Ｂから主に形成されている。ＳｉＣ相４Ａ・４Ｂと金属Ｓｉ−ＳｉＣ系コンポジット相５Ａ・５Ｂとの境界は、図３に示されるように、必ずしも明瞭であるとは限らず、また、明瞭である必要はなく、プリフォームドヤーンの樹脂被膜の表面性状によっても変化し得る。マトリックス８Ａ・８Ｂにおける金属ＳｉとＳｉＣの存在割合は、プリフォームドヤーンの成形時に、プリフォームドヤーン間に充填される材料等によって異ならしめることが可能である。
【００２７】
マトリックス８Ａ・８Ｂは、それぞれヤーン２Ａ・２Ｂの表面に沿って細長く、好ましくは直線状に延びており、マトリックス８Ａ・８Ｂは互いに直交している。そして、シート１Ａ・１Ｃ・１Ｅにおけるマトリックス８Ａと、これに直交するシート１Ｂ・１Ｄ・１Ｆにおけるマトリックス８Ｂとは、それぞれヤーン２Ａとヤーン２Ｂとの間隙部分で連続している。この結果、Ｓｉ−Ｃ／Ｃ７においては、マトリックス８Ａ・８Ｂは、全体として三次元格子を形成している。
【００２８】
なお、ＳｉＣ層４Ａ・４Ｂは、主に、プリフォームドヤーンの樹脂被膜が炭化されて生成した活性なカーボンと反応して形成された層であって、炭素繊維束３と共にＳｉ−Ｃ／Ｃ７の骨格部を形成している。後述するＳｉ−Ｃ／Ｃの製造方法から容易に推察されるように、ＳｉＣ相４Ａ・４Ｂは金属Ｓｉを一部含有していてもよい。また、本例では上下方向に隣接するヤーン２Ａ・２Ｂとの間にも、ＳｉＣ相４Ａ・４Ｂが形成されている。
【００２９】
さて、このようなＳｉ−Ｃ／Ｃ７の好適な作製方法は、先ず、プリフォームドヤーンからなる成形体（積層体）上に所定量の金属Ｓｉを載置し、最初に不活性ガス等の非酸化雰囲気下にて、金属Ｓｉの融点以下である１１００℃〜１４００℃の温度に保持して、プリフォームドヤーンの樹脂被膜やバインダ等の有機成分を炭化させる。
【００３０】
次いで１４５０℃〜２５００℃の温度に昇温させることにより、金属Ｓｉを溶融させる。こうして、プリフォームドヤーンが燃焼した後の炭素繊維束３間の間隙へ金属Ｓｉが含浸し、このとき、プリフォームドヤーンの樹脂被膜やバインダ等から生成したカーボン、プリフォームドヤーン間に充填された樹脂等から生成したカーボンが溶融金属Ｓｉと反応してＳｉＣが生成する。即ち、プリフォームドヤーンを元にして、炭素繊維束とＳｉＣと金属Ｓｉからなるヤーンが形成されると同時にヤーンは骨格部を構成することとなり、同時に、金属Ｓｉの含浸によってＳｉＣと金属Ｓｉから主になるマトリックスが形成されることで、Ｓｉ−Ｃ／Ｃ７を得ることができる。
【００３１】
なお、積層体等の成形体を単独で、非酸化雰囲気下にて焼成して炭化処理した焼結体を得て、その後に、得られた焼結体上に金属Ｓｉを載置して金属Ｓｉの含浸処理を行っても構わない。上述したＳｉ−Ｃ／Ｃの作製方法は、あくまで一例に過ぎず、各工程の趣旨を逸脱しない範囲で、種々に作製方法を変更することが可能である。
【００３２】
上述のように、周囲に樹脂被膜を有するプリフォームドヤーンの炭化工程と、金属Ｓｉの含浸とを組み合わせることにより、ヤーンの樹脂被膜は炭化し、炭素繊維束の間隙に細長い開気孔が残り、この細長い開気孔に沿って金属Ｓｉが積層体等の奥まで浸透する。この浸透の過程で、金属Ｓｉはプリフォームドヤーンの樹脂被膜から生じたカーボンと反応し始めることとなるため、炭素繊維束表面側から徐々に炭化反応が起こり、ＳｉＣが形成される。
【００３３】
つまり、高温の溶融金属Ｓｉは、炭素繊維束に添加した有機バインダ等や樹脂被膜が熱分解して生成される活性度の高いカーボンと先ず接触反応してＳｉＣとなる一方、炭素繊維には直接には接触し難く、その結果、炭素繊維束及びその炭素繊維の構造が破壊され難くなる。こうして、炭素繊維束の機械的強度の確保が図られる。
【００３４】
なお、マトリックスにおいては、ほぼ純粋に金属Ｓｉが残留している相から、ほぼ純粋なＳｉＣ相に至るまで、いくつかの中間相を含み得ることは前述したＳｉ−Ｃ／Ｃの作製工程から容易に推測される。また、骨格部への金属Ｓｉの含浸の過程を考慮すると、骨格部においても金属ＳｉやＳｉＣの含有量が異なる部分が、位置的に存在することとなることも推測される。
【００３５】
つまり、金属Ｓｉの含有比率が、骨格部の内部から外周部に向かって増大し、及び／又は骨格部の外周からマトリックスの外周に向かって増大し、及び／又はマトリックスの外周部から内部に向かって増大するように、骨格部とマトリックスは、それぞれ組成が変化する傾斜層を有し得る。このような傾斜層の存在は、構成部材の熱的特性に基づく応力を緩和する効果を奏し、材料特性上、好ましいものである。
【００３６】
次に、上述したＳｉ−Ｃ／Ｃを航空宇宙用途材料として使用する場合の重要な特性である原子状酸素との反応性について説明する。なお、航空宇宙用途材料とは、具体的には、人工衛星、ロケット、宇宙往還機、宇宙ステーション等の宇宙構造物に用いられる構造材料をいう。
【００３７】
図４は、Ｓｉ−Ｃ／Ｃと原子状酸素との反応性を調べる試験装置２０の構成を示す説明図であり、チャンバ２５内は真空ポンプ２６を用いて所定の減圧状態とすることが可能であり、チャンバ内には、ガス供給装置２１、電圧装置２２、冷却装置２３に接続された原子状酸素発生装置２４が取り付けられている。
【００３８】
原子状酸素発生装置２４としては、図５に示すようなＤＣアークジェットを使用した。ＤＣアークジェットにおいては、作動流体としてアルゴン（Ａｒ）ガスを用い、アーク放電により高温となった放電部の下流からＡｒガスに比べると少量である酸素（Ｏ₂）ガスを投入し、Ｏ₂ガスを熱解離させて原子状とする。こうして生成した原子状酸素は、Ａｒガスと共にノズル２８で加速され、試料片２７に照射される。
【００３９】
投入されたＯ₂ガスが全て原子状に解離したと仮定すると、試験片に照射される原子状酸素のフラックスは、１．４×１０²⁰ａｔｏｍｓ／ｃｍ^-2／ｓである。照射速度は、測定したアークジェットの推力から計算され、約２．１±０．４ｋｍ／ｓであった。従って、その場合の衝突エネルギーは、０．３８±０．１４ｅＶとなる。
【００４０】
試験片としては、本発明に係るＳｉ−Ｃ／Ｃ（密度２．０ｇ／ｃｍ³）の他、比較のために市販の等方性高密度グラファイト（密度１．８２ｇ／ｃｍ³）、Ｃ／Ｃコンポジット（密度１．７０ｇ／ｃｍ³）を用いた。試験温度は３１０Ｋと３４５Ｋの２通りとし、原子状酸素の照射時間は２０分〜４０分、照射後の試料片の質量損失を原子状酸素によるものとした。
【００４１】
図６に、原子状酸素の照射時間と質量損失との関係を示す。３１０Ｋの温度では、グラファイトとＣ／Ｃのいずれの材料についても、質量損失は殆ど起こらないことが明らかとなった。なお、図６において、３１５Ｋの場合のプロットは、重複している。
【００４２】
一方、試験温度を３４５Ｋとした場合には、２０分の照射時間で、グラファイトで約１７．５％、Ｃ／Ｃで約１２％の質量損失を示し、照射時間を長くするに従って、ほぼ直線的に質量減少が生じていることが判る。これに対し、Ｓｉ−Ｃ／Ｃでは、２０分の照射後の質量損失は約７％と小さく、グラファイトやＣ／Ｃよりも極めて良好な、耐原子状酸素特性を示した。なお、Ｓｉ−Ｃ／Ｃについては、３１５Ｋでの試験は行っていないが、３４５Ｋでの試験結果から、Ｓｉ−Ｃ／Ｃでも３１５Ｋでは質量損失は生じないと考えて差し支えないと考えられる。
【００４３】
上述した試験における質量損失は、材料の酸化によるものと推定され、従って、より耐酸化性に優れた材料を用いることで、より優れた航空宇宙用途材料を得ることが可能であると考えられる。このような観点から、本発明によれば、以下に説明する第２の炭素繊維複合材料が提供される。
【００４４】
第２の炭素繊維複合材料もまた、骨格部と骨格部の周囲に一体的に形成されたマトリックスからなる構造を有する。骨格部は、炭素繊維と、炭素繊維以外の炭素成分及び／又はＳｉＣにより形成される。一方、マトリックスはＳｉＣにより形成され、かつ、ＳｉＣの少なくとも５０％がβ型である。更に、第２の炭素繊維複合材料は、０．５％〜５％の気孔率と二山型の平均気孔径の分布を有する。
【００４５】
このような特徴を有する第２の炭素繊維複合材料は、第１の炭素繊維複合材料において存在する金属Ｓｉを、存在しなくなる程度にまで熱処理することによって得られるものである。そこで、以下、第２の炭素繊維複合材料を「ＳｉＣ−Ｃ／Ｃ」と記すこととする。
【００４６】
従って、ＳｉＣ−Ｃ／Ｃの製造原料、製造方法は基本的には第１の炭素繊維複合材料と同様であり、通常、マトリックスは骨格部表面に沿って形成される。また、プリフォームドヤーンを平行にして形成されたシートを、プリフォームドヤーンの長手方向が直交するように交互に積層してなる積層体を用いて作製したＳｉＣ−Ｃ／Ｃでは、連続した三次元網目構造のマトリックスが形成される。
【００４７】
更に、ＳｉＣ−Ｃ／Ｃのマトリックスにおいては、炭素に極微量の珪素が結合してなるＳｉＣ質相から、純粋なＳｉＣ相に至るまで、いくつかの相異なる相を含み得る。しかし、マトリックスには、金属ＳｉはＸ線による検出限界である０．３重量％以下しか含まれない。つまり、マトリックスは、典型的にはＳｉＣ相からなるが、このＳｉＣ相には、珪素の含有量が傾斜的に変化しているＳｉＣ質相を含みうる。
【００４８】
このように、ＳｉＣ−Ｃ／Ｃは、骨格を形成するヤーン同士の間にＳｉＣ相を主としてなるマトリックスが形成された構造であって、ヤーンの表面がＳｉＣ相やＳｉＣ質層によって強化された構造を有することとなる。また、後述するＳｉＣ−Ｃ／Ｃの製造方法に併記して説明するように、マトリックスの中央部分には、中央値で約１００μｍという比較的孔径の大きな気孔が形成されることとなるため、ＳｉＣ−Ｃ／Ｃに加えられた応力は、この気孔部分によって分散され、こうして機械的強度及び耐衝撃性に優れた特性を示すようになる。
【００４９】
更に、ＳｉＣ−Ｃ／Ｃは、金属Ｓｉを殆ど含有しないことから、前述したＳｉ−Ｃ／Ｃよりも優れた耐酸化性を示すようになり、航空宇宙用途材料として、より好ましい材料となる。なお、ＳｉＣ−Ｃ／Ｃには、窒化ホウ素、ホウ素、銅、ビスマス、チタン、クロム、タングステン及びモリブデンからなる群より選択した１以上の物質を含有してもよく、これらの物質は好適には、炭素繊維束に含まれる形で供給されることが好ましい。
【００５０】
次に、ＳｉＣ−Ｃ／Ｃの製造方法ついて述べる。前述したＳｉ−Ｃ／Ｃの製造方法と同様に、プリフォームドヤーンを用いてなる積層体等各種の成形体を準備し、非酸化雰囲気下にて焼成し、炭化処理した焼結体を得る。次いで、温度１４５０〜２５００℃、好ましくは１７００〜１８００℃に昇温して焼成体の開気孔内部へ金属Ｓｉを溶融、含浸させる。こうして得られる試料は、金属Ｓｉの含浸処理温度及び時間によって、金属Ｓｉを多く含むＳｉ−Ｃ／Ｃである場合もあり、金属Ｓｉが微量にしか存在しないものである場合もある。この金属Ｓｉの含浸処理は、焼成炉内圧を０．１〜１０ｈＰａの範囲として行うことが好ましい。
【００５１】
次いで、炉内温度を一旦室温程度まで冷却するか、或いは炉内温度をそのまま保持しつつ、炉内圧力を約１気圧程度にまで上げて、炉内温度を２０００℃〜２８００℃、好ましくは、２１００℃〜２５００℃まで上げて、先の金属Ｓｉの含浸条件によっては残存していることもあり得る金属Ｓｉと、既に生成しているＳｉＣを、炭素繊維と炭素繊維以外の別の炭素成分にまで拡散させ、これら両炭素と反応させる。なお、本熱処理によって、ＳｉＣ相の少なくとも５０％はβ型となることが、Ｘ線回折強度の比較等により確認された。
【００５２】
こうして、ＳｉＣ質相が形成され、同時に、金属Ｓｉが抜けたマトリックス内部に、約１００μｍφという比較的孔径の大きな気孔が形成されることとなる。この気孔は、先に示した図２におけるコンポジット相５Ａ・５Ｂの位置に形成される。本処理の処理時間は１時間程度で充分であり、この常圧下での高温加熱処理により、処理試料中に金属Ｓｉが完全に存在しない状態とすることができる。
【００５３】
なお、上述した減圧下での加熱処理時には、比較的孔径に小さいな気孔が生成し、一方、常圧下での高温加熱処理は、比較的孔径の大きな気孔が形成されることから、ＳｉＣ−Ｃ／Ｃは、２種類の気孔がマトリックス中に形成されることとなる。即ち、気孔径が二山型の分散を示すという特徴を有し、ＳｉＣ−Ｃ／Ｃ全体の気孔率は、使用されたプリフォームドヤーンの形態にも依存するが、おおよそ０．５〜５％である。
【００５４】
以上、本発明に係る炭素繊維複合材料について説明してきたが、これらの材料は、切断や研削等の加工を行った場合には、その表面に露出する組成が加工方向、加工深さ等によって異なったものとなることがある。このような加工品の耐酸化性を更に高めるために、本発明においては、上述したＳｉ−Ｃ／Ｃ、ＳｉＣ−Ｃ／Ｃの表面、好適には加工体の表面に、ＳｉＣ被膜を形成することも好ましい。このようなＳｉＣ被膜は、CVD、CVIといった化学気相蒸着法、スラリーコーティング法等により形成することができる。
【００５５】
【発明の効果】
上述の通り、本発明の炭素繊維複合材料は、耐酸化性に優れていることから、原子状酸素に対する質量低下が極めて小さく、優れた耐久性を示すと共に、比重はグラファイトやＣ／Ｃと同程度であることから、航空宇宙用途材料、例えば、人工衛星、ロケット、宇宙往還機、宇宙ステーション等の宇宙構造物の構造材料として好適に用いることができ、これにより、宇宙構造物の寿命の長期化を図ることが可能となるという優れた効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の炭素繊維複合材料における炭素繊維束の配列の一形態を示す斜視図である。
【図２】図２（ａ）は図１中のＩＩａ−ＩＩａ線断面図であり、図２（ｂ）は図１中のＩＩｂ−ＩＩｂ線断面図である。
【図３】図２（ａ）の一部拡大図である。
【図４】試験装置の構成を示す説明図である。
【図５】原子状酸素発生装置の構成を示す説明図である。
【図６】原子状酸素による試験片の質量損失を示すグラフである。
【符号の説明】
１Ａ〜１Ｆ，２Ａ・２Ｂ…ヤーン、３…炭素繊維束、４Ａ・４Ｂ…ＳｉＣ相、５Ａ・５Ｂ…コンポジット相、７…Ｓｉ−Ｃ／Ｃ、８Ａ・８Ｂ…マトリックス、２０…試験装置、２１…ガス供給装置、２２…電圧装置、２３…冷却装置、２４…原子状酸素発生装置、２５…チャンバ、２６…真空ポンプ、２７…試料片、２８…ノズル。

Claims

骨格部と当該骨格部の周囲に一体的に形成されたマトリックスからなる構造を有し、
当該骨格部は、炭素繊維と、炭素繊維以外の炭素成分及び／又は炭化珪素により形成されており、
当該マトリックスは、炭化珪素により形成され、かつ、当該炭化珪素の少なくとも５０％がβ型であり、
０．５〜５％の気孔率と二山型の平均気孔径の分布を有することを特徴とする炭素繊維複合材料。
前記マトリックスが、前記骨格部表面に沿って形成されていることを特徴とする請求項１記載の炭素繊維複合材料。
前記マトリックスが前記骨格部から離れるに従って、珪素の含有比率が上昇する傾斜組成を有していることを特徴とする請求項１又は２記載の炭素繊維複合材料。
前記マトリックスが、連続した三次元網目構造を形成していることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の炭素繊維複合材料。
前記骨格部が、炭素繊維と炭素繊維以外の炭素成分とからなるプリフォームドヤーンを、少なくとも複数本ほぼ平行に二次元的に配列して作製したシートを、当該プリフォームドヤーンの長手方向が直交するように必要数ほど交互に積層してなる積層体から構成されたものであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の炭素繊維複合材料。
表面に炭化珪素被膜が形成されてなることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の炭素繊維複合材料。
炭素繊維複合材料が航空宇宙用材料であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の炭素繊維複合材料。