DE60016818T2

DE60016818T2 - Kohlenfaserverbundwerkstoffe

Info

Publication number: DE60016818T2
Application number: DE2000616818
Authority: DE
Inventors: Shigeru Kagamigahara-city Gifu-pref. Hanzawa; Kenji Tokai-city Nakano
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 1999-02-09
Filing date: 2000-02-08
Publication date: 2005-12-08
Anticipated expiration: 2020-02-09
Also published as: EP1028097A3; JP4450919B2; EP1028097A2; US6413640B1; EP1028097B1; JP2001192270A; DE60016818D1

Description

Hintergrund der Erfindung und Stand der Technik
Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Kohlefaser-Verbundmaterialien, welche in geeigneter Weise verwendbar sind als Luft- und Raumfahrtmaterialien, und insbesondere auf Kohlefaser-Verbundmaterialien, die eine geringere Massereduzierung, verursacht durch atomaren Sauerstoff, haben und ausgezeichnet in der Haltbarkeit sind.
Verwandter Stand der Technik
In letzter Zeit werden viele künstliche Satelliten ausgesetzt, abhängig von ihrem Zweck, wie für Kommunikation, Verteidigung, meteorologische Beobachtung usw., und sie werden für das menschliche Dasein unabkömmlich. Viele dieser künstlichen Satelliten werden ausgesetzt und in eine niedrige Höhe der Erdatmosphäre (200–700 km von der Erde) gebracht.
Des Weiteren wurden Shuttle-Raumfahrzeuge, repräsentiert durch das Space-Shuttle, ständig weiterentwickelt, und Verkehrsdienste auf kommerzieller Ebene sind in der nahen Zukunft von einigen Jahren, gerechnet ab jetzt, bereits geplant. Als typische strukturelle Materialien auf dem Gebiet der Luft- und Raumfahrt werden häufig Kohlenstoff-Materialien wie Graphit und C/C-Verbundmaterialien mit Kohlefasern und Kohlenstoff-Pulvern verwendet, und sie wurden untersucht und weiterentwickelt.
Es ist bekannt, dass Weltraum-Gefüge, welche in Erdumlaufbahnen niedriger Höhe bleiben, dem Einfluss von atomarem Sauerstoff ausgesetzt sind, welcher ein hauptsächlicher Bestandteil der Atmosphäre ist. Beispielsweise verursacht die Kollision von atomarem Sauerstoff mit den oben erwähnten Kohlenstoff-Materialien eine Verringerung der Masse der Materialien, was zu einer Verschlechterung der mechanischen Festigkeit führt. Dieses Problem ist besonders bei Langzeit-Einsätzen ernsthaft. Dagegen wird natürlich auch im Falle von Shuttle-Raumfahrzeugen, welche nur für kurze Zeit in Erdumlaufbahnen niedriger Höhe bleiben, bevorzugt, Materialien zu verwenden, welche kaum eine Verschlechterung wie eine Verringerung der Masse eingehen.
GB-A-1 457 757 beschreibt ein Verfahren zur Behandlung eines Kohlefaser/Kohlenstoffverbundmaterials und eines Materials, das durch dieses Verfahren hergestellt wird. Das auf diese Weise hergestellte Kohlefaser/Verbundmaterial besteht aus Kohlefasern, welche wahlweise in einer Kohlenstoffmatrix und einer Matrix mit Siliciumcarbid, Kohlenstoff und Silicium enthalten sind.
WO 99/19273, ein nachveröffentlichtes Dokument nach Artikel 54(3)(4) EPÜ hinsichtlich des ersten Prioritätsdokuments, beschreibt ein Faser-Verbundmaterial mit einem Garn-Aggregat, wobei jeder Garn ein Bündel von Kohlefasern enthält und eine Komponente, welche anders ist als die Kohlefasern, und eine Matrix, hergestellt aus Si-SiC-basierenden Materialien.
EP-A-0 926 111, ein nachveröffentlichtes Dokument des Stands der Technik nach Artikel 54(3)(4) EPÜ hinsichtlich des ersten Prioritätsdokuments, beschreibt ein Faser-Verbundmaterial, bestehend aus Anordnungen von Garnen mit Kohlefasern, und einer Matrix mit Si-SiC-basierenden Materialien.
Zusammenfassung der Erfindung
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, Kohlefaser-Verbundmaterialien bereitzustellen, die passend verwendbar sind als neue Luft- und Raumfahrtmaterialien, die viel geringer in der Verringerung der Masse, verursacht durch atomaren Sauerstoff, sind, und in der Haltbarkeit überlegen sind im Vergleich mit konventionellem Graphit oder C/C-Verbundmaterialien.
Das heißt, die vorliegende Erfindung stellt bereit, als die ersten Materialien, Kohlefaser-Verbundmaterialien, gekennzeichnet durch Verwendung als Luft- und Raumfahrt-Materialien, und mit einem skelettartigen Teil und einer Matrix, die in integrierter Weise um den skelettartigen Teil gebildet ist, wobei der skelettartige Teil hauptsächlich zusammengesetzt ist aus Kohlefaserbündel und Siliciumcarbid und metallischem Silicium, gebildet in den Kohlenfaserbündel und/oder auf der äußeren Oberfläche der Kohlefaserbündel, und die Matrix hauptsächlich zusammengesetzt ist aus Siliciumcarbid und metallischem Silicium, und mit einem Anteil von metallischem Silicium wie in Anspruch 1 definiert.
Die ersten Kohlefaser-Verbundmaterialien können enthalten einen Kohlenstoff-Bestandteil, welcher anders ist als die Kohlefasern in den Kohlefaserbündel. Des Weiteren haben sie eine derartige Zusammensetzung, dass der Anteil des metallischen Siliciums einen Gradienten hat, der in ansteigender Weise vom Inneren des skelettartigen Teils zu der äußeren Oberfläche des skelettartigen Teils zunimmt, und/oder von der äußeren Oberfläche des skelettartigen Teils zu der äußeren Oberfläche der Matrix, und/oder von der äußeren Oberfläche der Matrix zu dem Inneren der Matrix. Derartige Materialien können erhalten werden durch das Anordnen einer Vielzahl von Garnen in nahezu paralleler Weise zueinander, wobei jeder von diesen ein Bündel hat, das hauptsächlich zusammengesetzt ist aus Kohlefasern und einem Harz, beschichtet auf der äußeren Oberfläche der Bündel, Bilden dieser in einer Schicht, Laminieren einer Vielzahl der Schichten in der Form von mehreren Schichten, Wärmebehandeln des Laminats in einer nichtoxidierenden Atmosphäre, und Imprägnieren mit metallischem Silicium, um in integrierter Weise einen skelettartigen Teil und eine Matrix zu bilden.
Als nächstes stellt die vorliegende Erfindung ebenfalls bereit, als die zweiten Materialien, Kohlefaser-Verbundmaterialien, gekennzeichnet durch Verwendung als Luft- und Raumfahrt-Materialien, und mit einem skelettartigen Teil und einer Matrix, die in integrierter Weise um den skelettartigen Teil gebildet ist, mit einer Porösität von 0,5 bis 5% und einer Verteilung des durchschnittlichen Porendurchmessers vom Zwei-Peak-Typ, wobei der skelettartige Teil gebildet ist aus Kohlefasern und einem Kohlenstoffbestandteil, der anders ist als die Kohlefasern, und/oder Siliciumcarbid, wobei die Matrix gebildet ist aus Siliciumcarbid, von welchem mindestens 50% vom β-Typ ist.
In den zweiten Kohlefaser-Materialien ist die Matrix vorzugsweise entlang der Oberfläche des skelettartigen Teils gebildet, und des Weiteren wird bevorzugt, dass die Matrix eine derartige ansteigende Zusammensetzung des Silicium-Anteils hat, die sich proportional zur Entfernung von der Oberfläche des skelettartigen Teils erhöht. Des Weiteren bildet die Matrix vorzugsweise eine kontinuierliche dreidimensionale Netzwerk-Struktur.
Dagegen hat der skelettartige Teil vorzugsweise ein Laminat, erhalten durch zweidimensionales Anordnen von mindestens einer Vielzahl von vorgeformten Garnen mit Kohlefasern und einem Kohlenstoff-Bestandteil, der anders ist als die Kohlefasern, nahezu parallel zueinander, um dadurch Schichten zu erhalten, und Laminieren einer erwünschten Anzahl der Schichten, so dass die längeren Richtungen der vorgeformten Garne sich abwechselnd rechtwinklig kreuzen.
Bei den oben erwähnten ersten und zweiten Kohlefaser-Verbundmaterialien wird auch bevorzugt, dass ein Siliciumcarbid-Film auf der Oberfläche gebildet ist.
Kurzbeschreibung der Zeichnungen
1 ist eine Schrägansicht, welche ein Beispiel für die Anordnung von Kohlefaserbündel in dem Kohlefaser-Verbundmaterial der vorliegenden Erfindung zeigt.
2(a) ist eine Schnittansicht entlang der Linie IIa-IIa von 1, und 2(b) ist eine Schnittansicht entlang der Linie IIb-IIb von 1.
3 ist eine partielle Vergrößerung von 2(a).
4 erklärt den Aufbau einer Testvorrichtung.
5 erklärt den Aufbau einer Vorrichtung für die Erzeugung von atomarem Sauerstoff.
6 ist ein Diagramm, welches den Massenverlust eines Test-Probekörpers, verursacht durch atomaren Sauerstoff, zeigt.
Ausführliche Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen
Die Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden nachstehend mit Bezug auf die Zeichnungen erklärt. Die vorliegende Erfindung ist auf diese Ausführungsformen nicht beschränkt.
Das erste Kohlefaser-Verbundmaterial der vorliegenden Erfindung hat hauptsächlich einen skelettartigen Teil und eine Matrix, die um den skelettartigen Teil gebildet ist. Der skelettartige Teil und die Matrix sind in integrierter Weise zueinander gebildet, und haben natürlich eine kontinuierliche Form. Allerdings ist in der vorliegenden Erfindung das Verbundmaterial in den skelettartigen Teil und die Matrix geteilt, unter Berücksichtigung, dass die Materialien verwendet werden, wenn das geeignete Herstellungsverfahren, das später erwähnt wird, und die Schritte für das Bilden jedes Teils in verarbeitenden Schritten angewendet werden, und unter Berücksichtigung, dass das Kohlefaser-Verbundmaterial der vorliegenden Erfindung leicht erklärt werden kann durch Teilen in den skelettartigen Teil und die Matrix.
Der skelettartige Teil hat hauptsächlich Kohlefaserbündel und Siliciumcarbid (SiC) und metallisches Silicium (metallisches Si), gebildet in den Kohlefaserbündel und/oder auf der äußeren Oberfläche der Kohlefaserbündel. Als Kohlefasern können in geeigneter Weise verwendet werden Pech-Kohlefasern, hergestellt aus Erdölpech oder Steinkohlepech, und PAN-Kohlefasern, hergestellt aus Acrylnitril-Fasern. Diese bevorzugt verwendeten Kohlefasern haben einen Faserdurchmesser von etwa 10 μm, und vorzugsweise werden mehrere 100 bis mehrere 10 000 dieser Kohlefasern gebündelt, um ein Faserbündel herzustellen.
Für das Binden dieser Kohlefasern zu einem Bündel ist ein pulverförmiges Bindemittel, Pech, Kohlenstoff, Kohle oder dergleichen in den gebündelten Kohlefasern enthalten und, falls notwendig, ist ein Phenolharz-Pulver oder dergleichen enthalten, und falls notwendig, wird ein Bindemittel (d.h. Bindemittel, Pech, Kohlenstoff, Kohle, Phenolharz-Pulver oder dergleichen) auf die Oberfläche der gebündelten Kohlefasern aufgebracht, um auf diese Weise ein Kohlefaserbündel zu bilden, und danach wird ein flexibler Film mit einem Kunststoff wie einem thermoplastischen Harz auf der äußeren Oberfläche des Bündels gebildet. Das heißt, es ist auch bevorzugt, dass das Kohlefaserbündel einen Kohlenstoff-Bestandteil enthält, welcher anders ist als die Kohlefasern. Das auf diese Weise erhaltene flexible Kohlefaserbündel wird nachstehend bezeichnet als "vorgeformter Garn".
SiC oder metallisches Si in dem skelettartigen Teil kann hergestellt werden durch weiteres Formen der vorgeformten Garne in eine gegebene Form, danach Wärmebehandeln (Brennen) in einer nicht-oxidierenden Atmosphäre, so dass das Bindemittel und anderes, enthalten in den vorgeformten Garnen, als Kohlenstoff-Bestandteile verbleibt, und Imprägnieren der Garne mit geschmolzenem metallischen Si.
Formen der vorgeformten Garne kann beispielsweise durchgeführt werden durch Anordnen der vorgeformten Garne in nahezu paralleler Weise zueinander, Laminieren der Schichten der vorgeformten Garne, so dass die längeren Richtungen der Fasern in den jeweiligen Schichten sich rechtwinklig kreuzen, oder Laminieren der Schichten der vorgeformten Garne, welche vorher kreuzweise gestrickt wurden und geformt wurden in Schichten, und Formen des Laminats durch heißes Pressen oder dergleichen. Alternativ können die vorgeformten Garne in eine Form einer gegebenen Gestalt gepackt werden und einem Press-Formen unterzogen werden. In diesem Fall wird auch bevorzugt, ein thermoplastisches Harz wie Phenolharz oder Epoxyharz und Teer oder Pech zwischen die vorgeformten Garne oder zwischen laminierte Schichten zu füllen.
Der durch die Wärmebehandlung in einer nichtoxidierenden Atmosphäre hergestellte Kohlenstoff ist vorzugsweise in der Form von graphitisierten Kohlepulvern, und die Graphitisierung kann durchgeführt werden durch Kontrollieren der wärmebehandelnden Bedingungen. Geschmolzenes metallisches SiC reagiert chemisch mit Kohlenstoff, um SiC zu produzieren, und das metallische Si bleibt zwischen dem hergestellten SiC oder zwischen Kohlefasern. Somit hat der skelettartige Teil eine derartige Struktur, dass er hauptsächlich aus Kohlefaserbündel zusammengesetzt ist, und der Si-Bestandteil (d.h. die ganzen Verbindungen, welche Si als konstituierendes Element enthalten) ist im Innern der Kohlefaserbündel und auf der Oberfläche der Kohlefaserbündel vorhanden.
Allerdings ist es gewöhnlich schwierig, die Kohlefaserbündel mit metallischem Si bis zum tiefen inneren Teil zu imprägnieren, und daher ist das metallische Si hauptsächlich vorhanden in der Umgebung der Oberfläche der Kohlefaserbündel, wodurch Struktur und chemische und mechanische Eigenschaften der Kohlefaserbündel beibehalten werden. Metallisches Si ist auch ein Bestandteil der Matrix und ist deswegen kontinuierlich durch den skelettartigen Teil und die Matrix hindurch vorhanden.
Das Kohlefaserbündel, gebildet durch Brennen des vorgeformten Garns in einer nicht-oxidierenden Atmosphäre und Imprägnieren mit metallischem Si, und welches enthält eine Phase, die im Wesentlichen zusammengesetzt ist aus SiC, gebildet durch Verkohlen des harzartigen Films, wird nachstehend bezeichnet als "Garn". Demgemäß hat der skelettartige Teil im Kohlefaser-Verbundmaterial der vorliegenden Erfindung die Garne.
Die Matrix des ersten Kohlefaser-Verbundmaterials der vorliegenden Erfindung ist hauptsächlich zusammengesetzt aus SiC und metallischem Si. Wie obenstehend erwähnt, wenn vorgeformte Garne, in eine gegebene Gestalt geformt, in einer nicht-oxidierenden Atmosphäre gebrannt werden und danach mit metallischem Si imprägniert werden, wird eine Matrix in einer derartigen Struktur gebildet, dass die Räume zwischen den Garnen mit viel metallischem Si gefüllt werden und die Räume zwischen Garnen kontinuierlich werden. In diesem Fall reagieren Kohlenstoff und metallisches Si, vorhanden zwischen den Garnen, um auch SiC zu bilden. Daher schwankt der Anteil von metallischem Si und SiC in der Matrix in Abhängigkeit vom Zustand der Anordnung beim Formen der vorgeformten Garne und von der Art und der Menge des Bindemittels oder dergleichen, das zwischen den vorgeformten Garnen gefüllt ist.
Das erste Kohlefaser-Verbundmaterial der vorliegenden Erfindung, welches den oben erwähnten skelettartigen Teil und Matrix hat, wird nachstehend bezeichnet als "Si-C/C", und Beispiele des Si-C/C werden nachstehend ausführlich erklärt mit Bezug auf 1 bis 3.
1 ist eine Schrägansicht, welche eine Ausführung zeigt von Si-C/C7, und eine Form der Anordnung von Garnen 2A · 2B zeigt, nämlich eine Struktur des skelettartigen Teils von Si-C/C7. Daher, um deutlich den Zustand der Anordnung der Garne 2A · 2B zu offenbaren, werden metallisches Si und anderes, was die Matrix bildet, nicht in 1 beschrieben. Natürlich ist der Zustand der Anordnung der Garne 2A · 2B der gleiche wie der Zustand der Anordnung der vorgeformten Garne beim Herstellen eines geformten Körpers unter Verwendung der vorgeformten Garne.
In 1 hat Si-C/C 7 eine derartige Struktur, dass Schichten 1B · 1D · 1F mit einer Vielzahl von Garnen 2B, welche in nahezu paralleler Weise zueinander angeordnet sind, und von welchen die Richtungen der Faserlänge nahezu parallel sind zu den X-Achsen-Richtungen von dreidimensionalen rechtwinkligen Koordinaten, und Schichten 1A · 1C · 1E mit einer Vielzahl von Garnen 2A, welche nahezu parallel zueinander angeordnet sind, und von welchen die Richtungen der Faserlänge nahezu parallel zu der Richtung der Y-Achse sind, abwechselnd in vertikaler Richtung laminiert sind, welches die Z-Achsen-Richtung ist.
2(a) ist eine Schnittansicht entlang der Linie IIa-IIa von 1, und 2(b) ist eine Schnittansicht entlang der Linie IIb-IIb von 1. Wie in 2(a) und 2(b) gezeigt, wird ein skelettartiger Teil in der Form eines dreidimensionalen Gitters, hauptsächlich zusammengesetzt aus 2A · 2B, durch Laminieren von Schichten 1A · 1F gebildet. Weil Schichten 1A · 1F in die Richtung der Laminierung beim Formen der vorgeformten Garne gepresst werden, ist der Querschnitt der gebildeten Garne 2A · 2B von beinahe flacher elliptischer Gestalt.
3 ist ein partielle Vergrößerung von 2(a). In Schichten 1A · 1C · 1E ist die Matrix 8A im Raum zwischen benachbarten Garnen 2A gebildet, und die Matrix 8A dehnt sich entlang der Oberfläche des Garns 2A in Richtung der Y-Achse parallel zur Oberfläche des Garns 2A aus. Dagegen ist in den Schichten 1B · 1D · 1F die Matrix 8B im Raum zwischen benachbarten Garnen 2B gebildet, und die Matrix 8B dehnt sich entlang der Oberfläche des Garns 2B in Richtung der X-Achse parallel zur Oberfläche des Garns 2B aus.
Matrizes 8A · 8B sind hauptsächlich zusammengesetzt aus metallischen Si-SiC Verbundphasen 5A · 5B, welche einen niedrigeren Kohlenstoffanteil haben als SiC-Phasen 4A · 4B, welche Oberflächenphasen sind von Garnen 2A · 2B. Die Grenze zwischen den SiC-Phasen 4A · 4B und den metallischen Si-SiC Verbundphasen 5A · 5B ist nicht notwendigerweise deutlich, wie in 3 gezeigt, und es ist nicht erforderlich, dass sie deutlich ist, und sie ist veränderlich in Abhängigkeit von den Oberflächeneigenschaften des Harz-Films der vorgeformten Garne. Der Anteil von metallischem Si und SiC, vorhanden in Matrizes 8A · 8B, kann verändert werden durch das Material, das zwischen den vorgeformten Garnen beim Formen von diesen gefüllt ist.
Matrizes 8A · 8B erstrecken sich in enger Weise entlang der Oberfläche der Garne 2A · 2B, bevorzugt linear, und kreuzen sich rechtwinklig zueinander. Matrix 8A in Schichten 1A · 1C · 1E, und Matrix 8B in Schichten 1B · 1D · 1F, welche sich rechtwinklig mit den Schichten 1A · 1C · 1E kreuzen, sind jeweils verbunden an dem Raum zwischen Garn 2A und Garn 2B. Als Folge bilden in Si-C/C7 Matrizes 8A · 8B als Ganzes ein dreidimensionales Gitter.
SiC-Phasen 4A · 4B sind hauptsächlich Phasen, gebildet durch die Reaktion des Harz-Films der vorgeformten Garne mit gebildetem aktiven Kohlenstoff, und bilden einen skelettartigen Teil Si-C/C7 zusammen mit Kohlefaserbündel 3. Wie leicht bei dem Herstellungsverfahren von Si-C/C angenommen werden kann, das nachstehend erwähnt wird, können die SiC-Phasen 4A · 4B teilweise metallisches Si enthalten. Des Weiteren werden in diesem Beispiel SiC-Phasen 4A · 4B auch zwischen Garnen 2A · 2B gebildet, welche zueinander benachbart sind, in aufsteigender und absteigender Richtung.
Ein geeignetes Verfahren zur Herstellung des derartigen Si-C/C7 ist wie folgt. Als erstes wird eine gegebene Menge von metallischem Si auf einen geformten Körper (Laminat) mit den vorgeformten Garnen gegeben, gefolgt von Beibehalten dessen bei einer Temperatur von 1100 bis 1400°C, was niedriger ist als der Schmelzpunkt von metallischem Si, in einer nicht-oxidierenden Atmosphäre wie Inertgas, um den Harz-Film oder Bindemittel der vorgeformten Garne zu verkohlen.
Dann wird die Temperatur des Laminats auf 1450-2500°C angehoben, um das metallische Si zu schmelzen. Somit wird metallisches Si in die Räume zwischen Kohlefaserbündel 3 imprägniert, nachdem die vorgeformten Garne verbrannt worden sind, und zu diesem Zeitpunkt reagiert Kohlenstoff, produziert aus dem Harz-Film und dem Bindemittel der vorgeformten Garne, und Kohlenstoff, produziert aus dem Harz, das zwischen den vorgeformten Garnen gefüllt ist, mit dem geschmolzenen metallischen Si, um SiC zu produzieren. Das heißt, Garne mit Kohlefaserbündel, SiC und metallischem Si werden gebildet aus den vorgeformten Garnen, und gleichzeitig bilden diese Garne den skelettartigen Teil. Zur gleichen Zeit wird die Matrix, welche hauptsächlich aus SiC und metallischem Si besteht, durch die Imprägnierung mit metallischem Si gebildet. Somit kann das Si-C/C7 erhalten werden.
Es ist auch möglich, den geformten Körper wie ein Laminat allein in einer nicht-oxidierenden Atmosphäre zu brennen, um dadurch einen gesinterten Körper zu erhalten, unterzogen einer verkohlenden Behandlung, und danach metallisches Si auf den gesinterten Körper zu geben, um eine imprägnierende Behandlung mit dem metallischen Si durchzuführen. Das oben erwähnte Verfahren zur Herstellung von Si-C/C ist nur ein Beispiel und kann vielfältig modifiziert werden, solange jeder der Schritte von seiner Absicht nicht abweicht.
Wie obenstehend erwähnt, wird durch Kombinieren des verkohlenden Schrittes der vorgeformten Garne mit dem Harz-Film um die Garne, mit dem imprägnierenden Schritt mit metallischem Si, der Harz-Film der Garne verkohlt, um lange und enge offene Poren in den Räumen zwischen den Kohlefaserbündel übrig zu lassen, und das metallische Si dringt in den inneren Teil des Laminats entlang der offenen Poren ein. Während dieses eindringenden Schrittes beginnt das metallische Si mit dem Kohlenstoff, hergestellt aus dem Harz-Film der vorgeformten Garne, zu reagieren, und somit vollzieht sich die verkohlende Reaktion allmählich von der Seite der Oberfläche der Kohlefaserbündel, um SiC zu bilden.
Das heißt, das geschmolzene metallische Si hoher Temperatur berührt zuerst und reagiert mit Kohlenstoff von hoher Aktivität, hergestellt bei Wärme-Zersetzung des Harz-Films oder der organischen Bindemittel, welche den Kohlefaserbündeln hinzugefügt wurden, um SiC zu bilden, wohingegen es kaum die Kohlefasern direkt berühren kann und, als Folge, werden die Kohlefaserbündel und die Struktur der Kohlefasern kaum gebrochen. Auf diese Weise kann die mechanische Festigkeit der Kohlefaser gewährleistet werden.
Es kann bei den oben erwähnten Herstellungsschritten von Si-C/C leicht angenommen werden, dass die Matrix enthalten kann einige intermediäre Phasen zwischen einer Phase, in welcher metallisches Si beinahe rein verbleibt, und einer beinahe reinen SiC-Phase. Des Weiteren kann im Hinblick auf den imprägnierenden Schritt von metallischem Si in den skelettartigen Teil angenommen werden, dass Teile, welche sich im Anteil von metallischem Si oder SiC unterscheiden, auch in dem skelettartigen Teil vorhanden sind.
Das heißt, der skelettartige Teil und die Matrix haben Schichten, welche sich in der Zusammensetzung in einer derartigen ansteigenden Weise verändern, dass der Anteil von metallischem Si zunimmt von dem inneren Teil zu der äußeren Oberfläche des skelettartigen Teils, und/oder zunimmt von der äußeren Oberfläche des skelettartigen Teils zu der äußeren Oberfläche der Matrix, und/oder zunimmt von der äußeren Oberfläche der Matrix zu dem inneren Teil der Matrix. Das Vorhandensein von derartigen Schichten, bei denen die Zusammensetzung ansteigt, übt den Effekt aus, die Beanspruchung basierend auf den thermischen Eigenschaften der konstituierenden Materialien zu lockern, und wird für die Materialeigenschaften bevorzugt.
Als nächstes wird die Reaktivität mit atomarem Sauerstoff, welches eine wichtige Eigenschaft ist, wenn das Si-C/C als Luft- und Raumfahrt-Material verwendet wird, erklärt. Die Luft- und Raumfahrt-Materialien sind spezielle strukturelle Materialien, welche verwendet werden für Luft- und Raumfahrtstrukturen wie künstliche Satelliten, Raketen, Raumfahrzeuge und Weltraumstationen.
4 zeigt die Anordnung einer Testvorrichtung 20, welche die Reaktivität von Si-C/C mit atomarem Sauerstoff testet. Das Innere der Kammer 25 kann im Zustand eines gegebenen reduzierten Drucks unter Verwendung einer Vakuumpumpe 26 vorliegen, und in der Kammer bereitgestellt ist eine Vorrichtung 24 zur Erzeugung von atomarem Sauerstoff, welche verbunden ist mit einer Vorrichtung 21 zur Zuführung von Gas, Spannungsvorrichtung 22 und Kühlvorrichtung 23.
Als die Vorrichtung 24 zur Erzeugung von atomarem Sauerstoff verwendet wird ein DC-Lichtbogenstrahl, wie in 5 gezeigt. Bei dem DC-Lichtbogenstrahl wird Argon (Ar) Gas als Arbeitsflüssigkeit verwendet und Sauerstoff (O₂) Gas einer niedrigeren Menge als das Ar-Gas wird eingeführt von der Seite stromabwärts des entladenden Teils, welcher in der Temperatur durch Strahl-Entladung erhöht ist, um dadurch das O₂-Gas durch Wärme in den atomaren Zustand zu dissoziieren. Der auf diese Weise hergestellte atomare Sauerstoff wird durch Düse 28 zusammen mit Ar-Gas beschleunigt, und Test-Probenkörper 27 wird mit dem atomarem Sauerstoff bestrahlt.
In der Annahme, dass das gesamte eingeführte O₂-Gas in den atomaren Zustand dissoziiert wurde, ist der Fluss des atomaren Sauerstoffs, der auf das Teststück trifft, 1,4 × 10²⁰ atms/cm^-2/s. Die Bestrahlungsrate wird aus dem Schub des gemessenen Lichtbogens berechnet, und beträgt etwa 2,1 ± 0,4 km/s. Daher ist die Kollisionsenergie in diesem Fall 0,38 ± 0,14 eV.
Als Teststück wurde das Si-C/C (Dichte: 2,0 g/cm³) der vorliegenden Erfindung verwendet, und zum Vergleich kommerziell erhältliches isotropes Graphit hoher Dichte (Dichte: 1,82 g/cm³) und C/C Verbundmaterial (Dichte: 1,70 g/cm³). Die Test-Temperatur war 310 K und 345 K, die Bestrahlungsdauer des atomaren Sauerstoffs betrug 20–40 Minuten, und der Verlust der Masse des Test-Probenkörpers nach Bestrahlung wurde als durch den atomaren Sauerstoff erzeugt angesehen.
6 zeigt die Beziehung zwischen der Bestrahlungsdauer des atomaren Sauerstoffs und dem Massenverlust. Es wird deutlich, dass im Wesentlichen kein Massenverlust auftrat bei sowohl dem Graphit, als auch C/C bei einer Temperatur von 315 K. In 6 überlappten die Plots bei 315 K.
Dagegen, wenn die Testtemperatur 345 K betrug, zeigte Graphit einen Massenverlust von etwa 17,5% und C/C zeigte etwa 12% bei der Bestrahlungsdauer von 20 Minuten, und mit Erhöhung der Bestrahlungsdauer ereignete sich der Massenverlust nahezu linear. Im Falle von Si-C/C war der Massenverlust nach Bestrahlung von 20 Minuten gering, nämlich etwa 7%, und somit zeigte Si-C/C eine deutlich bessere Beständigkeit gegenüber atomarem Sauerstoff als Graphit und C/C. Was Si-C/C angeht, wurde kein Test bei 315 K durchgeführt, es wird allerdings aus dem Testergebnis bei 345 K geschlossen, dass Massenverlust bei 315 K für Si-C/C nicht eintritt.
Der Massenverlust in dem oben erwähnten Test wird auf die Oxidation des Materials zurückgeführt, und somit wird gefolgert, dass bessere Luft- und Raumfahrt-Materialien erhalten werden können durch Verwendung von Materialien, welche eine höhere Oxidationsbeständigkeit aufweisen. Unter diesem Gesichtspunkt stellt die vorliegende Erfindung das zweite Kohlefaser-Verbundmaterial, wie untenstehend erklärt, bereit.
Das zweite Kohlefaser-Verbundmaterial hat auch eine Struktur mit einem skelettartigen Teil und einer Matrix, die in integrierter Weise um den skelettartigen Teil gebildet ist. Der skelettartige Teil ist gebildet aus Kohlefasern und einem Kohlenstoff-Bestandteil, der anders ist als Kohlefasern und/oder SiC. Dagegen hat die Matrix SiC, und mindestens 50% des SiC ist vom β-Typ. Des Weiteren hat das zweite Kohlefaser-Verbundmaterial eine Porosität von 0,5 bis 5% und eine Verteilung des durchschnittlichen Porendurchmessers vom Zwei-Peak-Typ.
Das zweite Kohlefaser-Verbundmaterial mit den obigen Eigenschaften kann erhalten werden durch Durchführen der Wärmebehandlung in einem solchen Ausmaß, dass das metallische Si, vorhanden in dem ersten Kohlefaser-Verbundmaterial, verschwindet. Daher wird das zweite Kohlefaser-Verbundmaterial nachstehend bezeichnet als "SiC-C/C".
Demgemäß sind Materialien und Verfahren zur Herstellung von SiC-C/C im Wesentlichen die gleichen wie in der Herstellung des ersten Kohlefaser-Verbundmaterials, und die Matrix wird gewöhnlich entlang der Oberfläche des skelettartigen Teils gebildet. Des Weiteren wird eine Matrix von kontinuierlicher dreidimensionaler Netzwerk-Struktur gebildet im SiC-C/C, das hergestellt wurde unter Verwendung eines Laminats, welches gebildet wird durch abwechselndes Laminieren von Schichten mit vorgeformten Garnen, angeordnet parallel zueinander in einer derartigen Weise, dass die längeren Richtungen der vorgeformten Garne sich in den abwechselnden Schichten rechtwinklig kreuzen.
Des Weiteren kann die Matrix des SiC-C/C enthalten einige verschiedene Phasen einer Phase auf SiC-Basis mit Kohlenstoff, der eine sehr geringe Menge von Silicium enthält, das daran an einer reinen SiC-Phase gebunden ist. Allerdings enthält die Matrix metallisches Si in einer Menge von nur 0,3 Gew.-% oder weniger, was eine Detektionsgrenze durch Röntgenstrahlung ist. Das heißt, die Matrix umfasst typischerweise eine SiC-Phase, allerdings kann diese SiC-Phase eine SiC-basierende Phase enthalten, in welcher sich der Anteil von Silicium in ansteigender Weise ändert.
Wie oben erklärt, hat SiC-C/C die Struktur, in welcher die Matrix, im Wesentlichen zusammengesetzt aus SiC-Phase, zwischen den Garnen gebildet ist, welche den skelettartigen Teil bilden, nämlich die Struktur hat, dass die Oberfläche der Garne verstärkt wird durch die SiC-Phase oder die SiC-basierende Phase. Des Weiteren, wie nachstehend erklärt im Hinblick auf das Verfahren zur Herstellung von SiC-C/C, werden Poren gebildet von relativ großem Porendurchmesser von etwa 100 μm als ein Median im zentralen Teil der Matrix. Daher wird die angelegte Belastung an SiC-C/C durch diesen Porenteil gestreut, um ausgezeichnete mechanische Festigkeit und Stoßfestigkeit zu ergeben.
Darüber hinaus enthält SiC-C/C im Wesentlichen kein metallisches Si, und zeigt daher eine Oxidationsbeständigkeit, welche der des oben erwähnten Si-C/C überlegen ist, und wird daher weiter bevorzugt als Luft- und Raumfahrt-Material. SiC-C/C darf enthalten mindestens ein Material, gewählt aus der Gruppe bestehend aus Bornitrid, Bor, Kupfer, Bismut, Titan, Chrom, Wolfram und Molybdän, und diese Materialien sind vorzugsweise als in den Kohlefaserbündel enthalten bereitgestellt.
Als nächstes wird ein Verfahren zur Herstellung von SiC-C/C erklärt. Wie im Fall der obenstehend erwähnten Herstellung von Si-C/C werden zahlreiche geformte Körper wie Laminate, gebildet aus vorgeformten Garnen, hergestellt und in einer nicht-oxidierenden Atmosphäre gebrannt, um gesinterte Körper zu erhalten, welche einer verkohlenden Behandlung ausgesetzt wurden. Danach wird die Temperatur der gesinterten Körper erhöht auf 1450-2500°C, vorzugsweise 1700–1800°C, um metallisches Si zu schmelzen und das geschmolzene metallische Si in die offenen Poren der gesinterten Körper zu imprägnieren. Die auf diese Weise erhaltenen Proben können Si-C/C sein, das eine große Menge von metallischem Si enthält, oder nur eine geringe Menge von metallischem Si enthält, in Abhängigkeit von Temperatur und Dauer der Imprägnierung des metallischen Si. Die Imprägnierungs-Behandlung mit metallischem Si wird vorzugsweise durchgeführt bei einem Innendruck des Brennofens im Bereich von 0,1 bis 10 hPa.
Danach, durch einmaliges Verringern der Temperatur im Inneren des Ofens auf etwa Raumtemperatur oder Erhöhen des Innendrucks auf etwa 1 atm unter Beibehaltung der Temperatur, wie sie ist, und Erhöhen der Temperatur innerhalb des Ofens auf 2000–2800°C, vorzugsweise 2100-2500°C, um metallisches Si zu zerstreuen, welches verbleiben kann in Abhängigkeit von den Bedingungen der Imprägnierung, und SiC, welches produziert wurde in den Kohlefasern, und anderer Kohlenstoffbestandteil als die Kohlefasern und reagieren das metallische Si und SiC mit diesen Kohlenstoffen. Es wurde durch Vergleich der Intensität der Röntgenbeugung bestätigt, dass mindestens 50% der SiC-Phase durch diese Wärmebehandlung zu einem β-Typ wird.
Auf diese Weise wird eine SiC-basierende Phase gebildet und gleichzeitig Poren von relativ großem Porendurchmesser von etwa 100 μm innerhalb der Matrix gebildet, von welcher metallisches Si entwichen ist. Die Poren werden gebildet an Orten der Verbundphasen 5A · 5B in 2. Etwa eine Stunde ist für diese Behandlung ausreichend, und die Probe kann in einem Zustand hergestellt werden, dass kein metallisches Si durch diese Wärmebehandlung bei hoher Temperatur und unter Normaldruck vorhanden ist.
Da die vorstehend erwähnte Wärmebehandlung unter reduziertem Druck Poren von relativ geringem Porendurchmesser erzeugt, und andererseits die Wärmebehandlung bei hoher Temperatur und unter Normaldruck Poren von relativ großem Porendurchmesser erzeugt, werden zwei Arten von Poren in der Matrix von SiC-C/C gebildet. Das heißt, das SiC-C/C hat die Eigenschaft, dass der Porendurchmesser eine Verteilung vom Zwei-Peak-Typ hat, und die Porosität etwa 0,5 bis 5% ist, obwohl sie abhängt von der Form der verwendeten vorgeformten Garne.
Die Kohlefaser-Verbundmaterialien wurden obenstehend beschrieben, und wenn diese Materialien einem Verarbeiten wie Schneiden oder Mahlen unterzogen werden, kann die Zusammensetzung des an der Oberfläche freigesetzten Teils manchmal abweichen in Abhängigkeit von der Richtung des Verarbeitens und der Tiefe des Verarbeitens. Um weiter die Oxidationsbeständigkeit von derartigen verarbeiteten Gegenständen zu erhöhen, ist es in der vorliegenden Erfindung bevorzugt, einen SiC-Film auf der Oberfläche des oben erwähnten Si-C/C und SiC-C/C zu bilden, in geeigneter Weise auf der Oberfläche der verarbeiteten Gegenstände. Ein derartiger SiC-Film kann gebildet werden durch Verfahren des chemischen Aufdampfens wie CVD und CVI, Verfahren des Schlamm-Beschichtens oder dergleichen.
Wie obenstehend erwähnt, sind die Kohlefaser-Verbundmaterialien der vorliegenden Erfindung in Oxidationsbeständigkeit und sehr geringer Massereduzierung, verursacht durch atomaren Sauerstoff, überlegen, und zeigen eine ausgezeichnete Belastbarkeit. Des Weiteren haben sie eine Schwere, die beinahe die gleiche ist wie Graphit oder C/C. Daher können sie passend als Luft- und Raumfahrt-Materialien verwendet werden, beispielsweise als Strukturmaterialien für Luft- und Raumfahrt-Strukturen wie künstlichen Satelliten, Raketen, Raumfahrzeuge und Weltraum-Stationen, wobei die Lebensdauer der Luft- und Raumfahrt-Strukturen verlängert werden kann.
Bereitgestellt werden Kohlefaser-Verbundmaterialien, welche aufweisen eine Struktur mit einem skelettartigen Teil und einer Matrix, die in integrierter Weise um den skelettartigen Teil gebildet ist, wie in Anspruch 1 definiert, wobei der skelettartige Teil im Wesentlichen zusammengesetzt ist aus Kohlefaserbündeln und Siliciumcarbid und metallischem Silicium, gebildet in den Kohlefaserbündel und/oder auf der äußeren Oberfläche der Kohlefaserbündel, und die Matrix im Wesentlichen zusammengesetzt ist aus Siliciumcarbid und metallischem Silicium, und Kohlefaser-Verbundmaterialien, welche eine Struktur haben mit einem skelettartigen Teil und einer Matrix, die in integrierter Weise um den skelettartigen Teil gebildet ist, und eine Porosität von 0,5–5% und eine Verteilung des durchschnittlichen Porendurchmessers vom Zwei-Peak-Typ haben, wobei der skelettartige Teil gebildet ist aus Kohlefasern und einem Kohlenstoff-Bestandteil, der anders ist als die Kohlefasern und/oder Siliciumcarbid, und die Matrix gebildet ist aus Siliciumcarbid, von dem mindestens 50% vom β-Typ ist. Diese Kohlefaser-Verbundmaterialien sind geeignet zur Verwendung als Luft- und Raumfahrt-Materialien.

Claims

Kohlefaser-Verbundmaterial, welches hat eine Struktur mit einem skelettartigen Teil und einer Matrix, die in integrierter Weise um den skelettartigen Teil gebildet ist, wobei der skelettartige Teil hauptsächlich zusammengesetzt ist aus Kohlefaserbündel und Siliciumcarbid und metallischem Silicium, gebildet in den Kohlefaserbündel und/oder auf der äusseren Oberfläche der Kohlefaserbündel, und die Matrix hauptsächlich zusammengesetzt ist aus Siliciumcarbid und metallischem Silicium, wobei der Anteil des metallischen Siliciums zunimmt in ansteigender Weise von dem Inneren des skelettartigen Teils zu der äusseren Oberfläche des skelettartigen Teils, und/oder von der äusseren Oberfläche des skelettartigen Teils zu der äusseren Oberfläche der Matrix, und/oder von der äusseren Oberfläche der Matrix zu dem Inneren der Matrix.
Kohlefaser-Verbundmaterial nach Anspruch 1, erhältlich durch Laminieren mehrerer Schichten, wobei jede von welchen hat mehrere vorgeformte Fäden, welche nahezu parallel zueinander angeordnet sind, wobei der vorgeformte Faden hat Bündel, die hauptsächlich zusammengesetzt sind aus Kohlefasern und einem Harz, welches die äussere Oberfläche der Bündel bedeckt, Wärmebehandeln des Laminats in einer nicht-oxidierenden Atmosphäre, und Imprägnieren des Laminats mit metallischem Silicium, um in integrierter Weise den skelettartigen Teil und die Matrix zu bilden.
Kohlefaser-Verbundmaterial, welches hat eine Struktur mit einem skelettartigen Teil und einer Matrix, welche in integrierter Weise um den skelettartigen Teil gebildet ist und aufweist eine Porosität von 0,5–5% und eine Verteilung vom Zwei-Peak-Typ des mittleren Porendurchmessers, wobei der skelettartige Teil gebildet ist aus Kohlefasern und einer Kohle-Komponente, die anders ist als die Kohlefasern, und/oder Siliciumcarbid, und die Matrix gebildet ist aus Siliciumcarbid, von welchem mindestens 50% vom β-Typ ist.
Kohlefaser-Verbundmaterial nach Anspruch 3, wobei die Matrix entlang der Oberfläche des skelettartigen Teils gebildet ist.
Kohlefaser-Verbundmaterial nach Anspruch 3 oder 4, wobei die Matrix hat eine derartige ansteigende Zusammensetzung wie der Silicium-Anteil, der sich proportional zur Entfernung von der Oberfläche des skelettartigen Teils erhöht.
Kohlefaser-Verbundmaterial nach einem der Ansprüche 3-5, wobei die Matrix eine kontinuierliche dreidimensionale Netzwerkstruktur hat.
Kohlefaser-Verbundmaterial nach einem der Ansprüche 3-6, wobei der skelettartige Teil ein Laminat hat, gebildet durch Laminieren von Schichten, wobei jede von welchen mehrere vorgeformte Fäden hat, die nahezu parallel zueinander angeordnet sind und Kohlefasern haben und eine Kohle-Komponente, die anders ist als die Kohlefasern, in einer solchen Weise, dass sich die längeren Richtungen der vorgeformten Fäden abwechselnd rechtwinklig durchqueren.
Kohlefaser-Verbundmaterial nach einem der Ansprüche 1-7, welches ein Luft- und Raumfahrtmaterial ist.