DE69611458T2

DE69611458T2 - Verfahren zum einbringen einer geschmolzenen zusammensetzung auf der basis von silicium in poröse substrate

Info

Publication number: DE69611458T2
Application number: DE69611458T
Authority: DE
Inventors: Bruno Bernard; Michel Laxague; Jacques Rey
Original assignee: Societe Nationale dEtude et de Construction de Moteurs dAviation SNECMA; SNECMA SAS
Current assignee: Safran Aircraft Engines SAS
Priority date: 1995-11-14
Filing date: 1996-10-14
Publication date: 2001-07-12
Anticipated expiration: 2016-10-15
Also published as: DE69611458D1; US6110535A; JP2000500112A; CN1068573C; FR2741063B1; HK1018045A1; CA2237591C; CA2237591A1; KR100453377B1; RU2179541C2; KR19990067541A; ATE198462T1; UA48196C2; WO1997018176A1; CN1205681A; EP0861218A1; EP0861218B1; FR2741063A1; JP4189888B2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Einbringen einer schmelzflüssigen Zusammensetzung auf metallischer Basis in poröse Substrate.
Unter einer Zusammensetzung auf metallischer Basis versteht man hier insbesondere eine Zusammensetzung, die ein oder mehrere Metalle aufweist, die vorzugweise eine Schmelztemperatur unterhalb von 2000º C aufweisen und dazu befähigt sind, hitzebeständige Karbide mit einer Schmelztemperatur oberhalb von 2200ºC zu bilden. Diese Metalle sind insbesondere Silizium, Titan, Zirkonium, Hafnium und Vanadium.

Anwendung der Erfindung

Ein Hauptanwendungsgebiet besteht in der Einbringung einer Zusammensetzung auf metallischer Basis und insbesondere auf Basis von elementarem metallischem Silizium (im Nachfolgenden: "Zusammensetzung auf Si-Basis") in Substrate aus Verbundwerkstoff, insbesondere aus thermostrukturellem Verbundwerkstoff.
Die thermostrukturellen Verbundwerkstoffe sind durch mechanische Eigenschaften, die diese Verbundwerkstoffe dazu befähigen, Konstruktionsteile zu bilden, und durch ihre Fähigkeit gekennzeichnet, diese Eigenschaften bei erhöhten Temperaturen beizubehalten. Die thermostrukturellen Verbundwerkstoffe sind durch ein Faserverstärkungsgebilde aus hitzebeständigen Fasern gebildet, das durch eine hitzebeständige Matrix verdichtet ist. Wohlbekannte thermostrukturelle Verbundwerkstoffe sind die Verbundwerkstoffe Kohlenstoff-Kohlenstoff oder "C-C" (Verstärkungsgebilde aus Kohlenstofffasern und Matrix aus Kohlenstoff) und die Verbundwerkstoffe mit keramischer Matrix oder "CMC" (Verstärkungsgebilde aus Kohlenstofffasern oder keramischen Fasern und keramische Matrix, wobei das die Fasern und/ oder die Matrix bildende keramische Material häufig aus Siliziumkarbid, SiC, besteht)
Teile aus thermostrukturellem Verbundwerkstoff werden im allgemeinen dadurch hergestellt, daß ein faseriger Vorformling gebildet wird und daß dieser durch die Matrix verdichtet wird. Wohlbekannte Verfahren zur Verdichtung sind: die Verdichtung auf flüssigem Wege, die darin besteht, den Vorformling durch einen Vorläufer der Matrix im flüssigen Zustand zu imprägnieren und sodann den Vorläufer durch thermische Behandlung umzuwandeln, die Verdichtung durch chemische Infiltration in der Dampfphase und eine Kombination dieser beiden Verfahren. In diesem letzten Falle wird die Verdichtung zuerst auf flüssigem Wege, sodann durch chemische Infiltration in der Dampfphase oder umgekehrt oder noch dadurch durchgeführt, daß die zwei Verfahren mehrere Male gewechselt werden.
Welches auch immer das angewendete Verfahren zur Verdichtung ist, die Teile aus thermostrukturellem Verbundwerkstoff weisen in unvermeidbarer Weise eine innere, offene Restporosität auf, das heißt, eine Porosität, die mit dem Äußeren des Teiles in Verbindung steht.
Die thermostrukturellen Verbundwerkstoffe finden Anwendungen in verschiedenen Bereichen, in denen ihre Eigenschaft, ein sehr gutes mechanisches Verhalten bei erhöhten Temperaturen beizubehalten, ausgenutzt wird, insbesondere in dem Luftfahrtbereich, dem Raumfahrtbereich, dem Bereich der Reibung und dem Nuklearbereich.
In der Luft- und Raumfahrt werden diese Materialien insbesondere für Strahlklappen, Düsen und Schutzverkleidungen von Raumflugkörpern gegen die Erwärmung in den dichten Schichten der Atmosphäre verwendet. In dem Bereich der Reibung werden die Verbundwerkstoffe C-C heutzutage laufend für Bremsscheiben von Flugzeugen verwendet und ihre Anwendung für Landfahrzeuge, die heutzutage auf den Formel- 1-Automobilsport begrenzt ist, muß sich noch entwickeln. In dem Nuklearbereich sind insbesondere Steine aus Verbundwerkstoff C-C entwickelt worden, um Schutzverkleidungen für Wände von Plasmaeinschlußkammern in Kernfusionsreaktoren zu bilden.
Bei diesen verschiedenen Anwendungen kann eine Behandlung von Teilen aus thermostrukturellen Verbundwerkstoffen durch Einbringung einer metallischen Zusammensetzung, insbesondere einer Zusammensetzung auf Si-Basis, im Inneren ihrer inneren Restporosität zur einer Verbesserung ihrer Eigenschaften führen.
Ebenso führt für Teile aus Kohlenstoff enthaltendem Verbundwerkstoff die Silizierung durch Einbringung einer schmelzflüssigen Zusammensetzung auf Si-Basis zu der Bildung eines inneren, gegen Oxidation wirkenden Schutzes aus Siliziumkarbid durch Reaktion zwischen dem Kohlenstoff des Verbundwerkstoffs und dem geschmolzenen Silizium. Die Verbesserung des Widerstands gegenüber Oxidation von Kohlenstoff enthaltenden Verbundwerkstoffen ist insbesondere in dem Bereich der Luft- und Raumfahrt und in dem Bereich der Reibung wichtig. Darüberhinaus ergibt für Bremsscheiben die Silizierung ein besonderes Reibungsverhalten.
In dem Nuklearbereich verbessert die Silizierung von Steinen zur Verkleidung von Plasmaeinschlußkammern in kennzeichnender Weise den Widerstand des Verbundwerkstoffs C-C gegen die Erosion durch das Plasma. Überdies begrenzt die Reduktion der Porosität, die aus der Silizierung resultiert, die Retention von radioaktivem Tritium im Inneren des Materials. Die Anwesenheit von SiC erlaubt es ebenfalls, die Neutronenaktivierung zu begrenzen.
Ferner bringt, welches auch immer die Anwendung sei, die Einbringung einer Zusammensetzung auf Si-Basis eine Begrenzung der Durchlässigkeit gegenüber Flüssigkeiten und Gasen durch Reduktion der Porosität mit sich, gleichgültig, ob es eine Silizierung gibt oder nicht gibt, das heißt eine Reaktion mit dem Kohlenstoff, der möglicherweise in dem Verbundwerkstoff enthalten ist.
Der Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu schaffen, das die Einbringung einer schmelzflüssigen Zusammensetzung auf metallischer Basis im Inneren eines Teiles aus thermostrukturellem Verbundwerkstoff oder, in einer allgemeineren Art, im Inneren eines porösen Teiles oder Substrats erlaubt.

Stand der Technik

In der früheren Technik sind verschiedene Verfahren, die darauf abzielen, eine schmelzflüssige, metallische Zusammensetzung, insbesondere eine Zusammensetzung auf Si-Basis, in poröse Teile einzubringen, beschrieben worden.
Eine erste Technik besteht darin, das Teil in eine schmelzflüssige, metallische Zusammensetzung einzutauchen, sei es durch Einbringen des Teils in ein Bad aus der metallischen Zusammensetzung in geschmolzenem Zustand, sei es durch Einbringen des Teils innerhalb der metallischen Zusammensetzung in dem Zustand eines Pulvers und dadurch, daß das Ganze über die Schmelztemperatur der metallischen Zusammensetzung gebracht wird. Ein derartiges Verfahren ist insbesondere in dem Dokument GB-A-1 457 757 erwähnt. Das Verfahren weist mehrere Nachteile auf. So ist es notwendig, über einen Tiegel zum Zurückhalten des Bades zu verfügen, der ausreichend temperaturbeständig ist und mit dem Bad nicht reagiert. Überdies laufen gewisse Teile, insbesondere diejenigen aus Verbundwerkstoff C-C, Gefahr, an der Oberfläche des Bades wegen des Dichtunterschiedes der Teile gegenüber dem Bad zu schwimmen. Ferner ist es, um ein Festwerden der Teile als Ganzes während der Abkühlung zu vermeiden, erforderlich, sie bei Wärme zu entnehmen und infolgedessen über Material zu verfügen, das zu diesem Zweck notwendig ist.
Eine zweite Technik besteht darin, das Teil teilweise in ein Bad aus der schmelzflüssigen, metallischen Zusammensetzung einzutauchen, wie in dem Dokument US-A-3 495 939 erwähnt. Das Eindringen der flüssigen Zusammensetzung in das gesamte innere, zugängliche Volumen des Teils ergibt sich somit durch Kapillarität. Es ist stets erforderlich, über einen Tiegel für das Bad zu verfügen und das Teil dem Bad bei Wärme zu entnehmen.
Um ein selbst teilweises Eintauchen in ein Bad zu vermeiden, ist vorgeschlagen worden, die Kapillaritätswirkung dadurch auszunutzen, daß ein Drainrohr verwendet wird, das ein poröses Substrat mit einer Quelle der schmelzflüssigen, metallischen Zusammensetzung verbindet. Das Drainrohr kann insbesondere durch ein Gewebe oder ein Stapelfaserband aus langen Fasern gebildet sein, welches das Substrat, das möglicherweise in einer Form plaziert ist, mit einer Quelle der schmelzflüssigen, metallischen Zusammensetzung außerhalb des Substrats verbindet. Ein gleiches Drainrohr kann mehrere, im Stapel angeordnete Substrate versorgen. Es wird beispielsweise auf die Dokumente US-A-4 626 516, EP-A- 0 636 700 und EP-A-0 519 643 Bezug genommen. Die Anwendung dieser Technik verursacht Schwierigkeiten, die mit dem Aufwand der Montage und ihrem Platzbedarf und der Beseitigung des Drainrohres verbunden sind, das nach Abkühlung an dem erhaltenen Teil geschweißt bleibt.
Eine andere Technik besteht darin, die metallische Zusammensetzung der Oberfläche des zu behandelnden Teils mittels einer Suspension, die sodann getrocknet wird, oder durch Ablagerung oder chemische Infiltration in der Dampfphase zuzuführen und sodann über die Schmelztemperatur der metallischen Zusammensetzung zu erwärmen, wie in dem Dokument US-A-4 275 095 beschrieben. Die aus der Anwendung dieser Technik resultierenden Nachteile sind der bedeutende Verlust an Metall durch Abfließen im Augenblick der Schmelzung, die bedeutende Gefahr des Hängenbleibens des Teils an seiner Abstützung und das Erfordernis nachträglicher mechanischer Bearbeitungen des Umrisses des Teils. Darüberhinaus kann die Behandlung von Teilen mit verhältnismäßig bedeutenden Abmessungen in ihrem Gesamtvolumen mehrere, aufeinanderfolgende Arbeitsvorgänge erfordern. In dem Falle einer Zuführung der metallischen Zusammensetzung durch einen Prozeß der Ablagerung oder der chemischen Infiltration in der Dampfphase, insbesondere durch eine in der Dampfphase erfolgende, chemische Ablagerung von Silizium bei einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunkts von Silizium, kommen zu den vorerwähnten Nachteilen die große Dauer und die Kosten dieser Verfahren hinzu.
Es ist in dem Dokument US-A-4 019 913 auch noch vorgeschlagen worden, das Material des zu behandelnden Teils mit einem Metalldampf reagieren zu lassen. Für das Silizium ist es erforderlich, 2000ºC zu überschreiten. Diese Technik liefert die Schwierigkeit einer Durchführung bei sehr hoher Temperatur und die Schwierigkeit einer homogenen Behandlung. Darüberhinaus ist es erforderlich, über einen Tiegel zu verfügen, der dazu geeignet ist, Silizium bei dieser Temperatur zu enthalten.
Das Dokument EP-A-0 093 532 lehrt die Bildung einer Schicht aus einer Paste an der Oberfläche des zu behandelnden Teils, wobei diese Paste aus Siliziumpulver in Suspension in einer Lösung eines organischen Binders gebildet ist, dem Kohlenstoff- oder Graphit-Pulver hinzugefügt ist. Eine thermische Behandlung führt durch Pyrolyse des Binders zur Umwandlung dieser Schicht in eine offene, zelluläre Struktur aus Kohlenstoff, die Silizium enthält. Durch Silizierung des geschmolzenen Siliziums wird die zelluläre Struktur in ein Skelett aus Siliziumkarbid mit offenen Poren umgewandelt, durch welche hindurch das geschmolzene Silizium mittels Kapillarität zu dem zu behandelnden Teil wandert. Diese Lösung bietet den Vorteil, an der Oberfläche des Teils nur eine bröckelige Struktur aus Siliziumkarbid bleiben zu lassen, die durch Bürsten leicht beseitigt werden kann. Dennoch müssen die zu behandelnden Teile durch die Paste einzeln beschichtet werden, beispielsweise mit einem Spatel, was das Verfahren durch Handarbeit kostspielig und schwierig industrialisierbar macht. Überdies muß die Behandlung wenigstens in zwei Malen, nämlich einmal pro Seite, angewendet werden, was eine Heterogenität in dem Endmaterial hervorruft. In der Tat erfährt der zu der zuerst behandelten Seite benachbarte Bereich eine größere Dauer der Reaktion mit dem Silizium und enthält somit mehr Siliziumkarbid.
Schließlich ist in dem Dokument GB-A-2 137 974 noch vorgeschlagen worden, einen Grünkörper dadurch zu silizieren, daß er zwischen zwei Quellen von Silizium plaziert wird, die oberhalb und unterhalb des zu behandelnden Körpers angeordnet sind. Jede Quelle von Silizium weist einen Stein aus Kohlenstoffschaum auf, der durch Infiltration von geschmolzenem Silizium siliziert wird. Die oberhalb angeordnete Quelle von Silizium wird durch Silizium infiltriert, während diejenige, die unterhalb angeordnet ist, in einem Tiegel ruht, der geschmolzenes Silizium enthält und wie ein Drainrohr wirkt. Dieses Verfahren erfordert die Verwendung eines Tiegels. Es können mehrere Grünkörper zur selben Zeit behandelt werden, indem sie Seite an Seite in dem Tiegel angeordnet und mit einer gemeinsamen Quelle von Silizium oder mit individuellen Quellen gekrönt werden.

Ziele der Erfindung

Die vorliegende Erfindung hat zum Ziel, ein Verfahren vorzuschlagen, das die Durchführung der Einbringung einer schmelzflüssigen, metallischen Zusammensetzung in poröse Substrate in einem industriellen Maßstab erlaubt.
Insbesondere hat die Erfindung zum Ziel, ein Verfahren vorzuschlagen, das es erlaubt, gleichzeitig mehrere Teile in homogener Art zu behandeln, indem eine solche Möglichkeit geboten wird, daß die Teile nach Behandlung leicht einzeln trennbar sind, das heißt, ohne Verschweißung zwischen ihnen oder mit Abstützungen oder Drainrohren.
Die Erfindung hat auch noch zum Ziel, ein Verfahren vorzuschlagen, das es erlaubt, von herkömmlichen Mitteln zur thermischen Behandlung Gebrauch zu machen, und das keine Tiegel erfordert, die dazu bestimmt sind, die schmelzflüssige, metallische Zusammensetzung zu enthalten.

Allgemeine Definition und Vorteile der Erfindung

Entsprechend der Erfindung ist ein Verfahren zum gleichzeitigen Einbringen einer Zusammensetzung auf metallischer Basis im Inneren mehrerer poröser Substrate durch die folgenden Schritte gekennzeichnet:
- Durchführen einer Beschickung, die mehrere poröse Substrate aufweist, von denen jedes zwei einander entgegengesetzte Seiten in Berührung mit Schichten aufweist, die Quellen der Zusammensetzung auf metallischer Basis bilden, wobei jede Quelle eine erste Phase, die durch die Zusammensetzung auf metallischer Basis gebildet ist, und eine zweite Phase aufweist, die dazu befähigt ist, um eine Struktur der Retention und der Drainage der Zusammensetzung auf metallischer Basis in dem geschmolzenen Zustand zu bilden, und
- Erwärmen der Beschickung auf eine Temperatur, oberhalb der Schmelztemperatur der Zusammensetzung auf metallischer Basis, derart, daß von jeder Quelle ausgehend die Zusammensetzung auf metallischer Basis in dem geschmolzenen Zustand in Richtung zu dem Inneren eines benachbarten Substrats quer durch dessen benachbarte Seite wandern kann,
dadurch gekennzeichnet, daß:
- die Beschickung durch eine vertikale Stapelung durchgeführt wird, die auf einer Abstützung ruht und abwechselnd aus Quellen der Zusammensetzung auf metallischer Basis und porösen Substraten gebildet wird, wobei die oder jede Quelle, die zwischen zwei aufeinanderfolgenden Substraten angeordnet ist, entgegengesetzte Seiten und zwar je eine in Berührung mit einer oberen Seite des einen der zwei Substrate bzw. mit einer unteren Seite des anderen der zwei Substrate aufweist, derart, daß die in dieser Quelle enthaltene Zusammensetzung auf metallischer Basis in dem geschmolzenen Zustand in Richtung zu dem Inneren der zwei Substrate nach unten bzw. nach oben wandern kann, und
- in jeder Quelle der Zusammensetzung auf metallischer Basis die erste Phase, die durch die Zusammensetzung auf metallischer Basis gebildet ist, eine Majoritäts-Phase ist und starre Elemente vertikal über die gesamte Höhe von Zwischenräumen zwischen Substraten angeordnet sind, wo die Quellen untergebracht sind, so daß eine Zusammendrückung der Quellen während des Verfahrens des Einbringens der Zusammensetzung auf metallischer Basis in die Substrate vermieden werden kann.
Das Verfahren ist insbesondere insofern bemerkenswert, als Siliziumquellen, die zwischen den übereinander angeordneten Substraten angeordnet sind, sich als dazu befähigt erweisen, diese in, symmetrischer Art zu versorgen. Die Verwendung von Siliziumquellen, die in einer bidirektionellen Art wirken, erlaubt es, eine erhöhte Anzahl von übereinandergestapelten Substraten unter den gleichen Bedingungen und unter Gewährleistung einer homogenen Behandlung in der Gesamtheit der Beschickung zu behandeln.
Überdies kann das nutzbare Volumen eines Wärmebehandlungsofens für die gleichzeitige Behandlung einer Mehrzahl von Substraten in optimaler Weise verwendet werden, wobei kein Verlust des nutzbaren Volumens durch die Notwendigkeit verursacht wird, eine delokalisierte Quelle der flüssigen metallischen Zusammensetzung wie bei gewissen bekannten Techniken anzuordnen.
Darüberhinaus ist kein Retentionstiegel erforderlich und es ist möglich, sich darauf zu beschränken, die notwendige und ausreichende Menge der Zusammensetzung auf metallischer Basis zuzuführen, damit die Substrate in der gewünschten Art im Zuge eines einzigen Vorganges behandelt werden. Ebenso ist es insbesondere in dem Falle eines Kohlenstoff enthaltenden Substrats möglich, die vollständige Umwandlung der metallischen Basis in entsprechendes hitzebeständiges Karbid zu erhalten.
Ferner ist auch keine besondere Einrichtung zum Ausbringen der behandelten Substrate bei Wärme notwendig. Durch eine geeignete Wahl der Minoritäts-Phase, welche die Struktur der Retention und der Drainage in der Quelle der Zusammensetzung auf metallischer Basis erzeugt, ist es möglich, so zu verfahren, daß die Teile nach Behandlung leicht trennbar sind.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Im Folgenden werden Ausführungsformen der Erfindung anhand von Beispielen im einzelnen erläutert, ohne daß die Erfindung auf diese Beispiele beschränkt ist, wobei auf die beigefügten Zeichnungen Bezug genommen wird, in welchen zeigen:
Fig. 1 eine Beschickung, die poröse Substrate und Quellen der Zusammensetzung auf metallischer Basis aufweist, um eine Ausführungsform der Erfindung in die Tat umzusetzen;
Fig. 2 eine Draufsicht auf die Quelle der Zusammensetzung auf metallischer Basis in der Beschickung nach Fig. 1;
Fig. 3A und 3B jeweils eine Abwandlung der Durchführung einer Beschickung aus porösen Substraten und Quellen der Zusammensetzung auf metallischer Basis;
Fig. 4 bzw. Fig. 5 eine teilweise Seitenansicht bzw. eine teilweise Draufsicht auf eine Abwandlung der Ausführung einer Quelle der Zusammensetzung auf metallischer Basis;
Fig. 6 und 7 jeweils eine weitere Abwandlung der Durchführung von Beschickungen aus porösen Substraten und Quellen der Zusammensetzung auf metallischer Basis; und
Fig. 8 eine Wirkung der Behandlung entsprechend der Erfindung.

Detaillierte Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen der Erfindung

Im Folgenden wird aus Gründen der Vereinfachung die Einbringung einer Zusammensetzung auf der Basis elementaren metallischen Siliziums oder einer Zusammensetzung auf Si-Basis in poröse Substrate in Betracht gezogen, das heißt einer Zusammensetzung, die ausschließlich oder hauptsächlich aus Silizium gebildet ist, wobei die möglicherweise zum Silizium hinzugefügten Elemente beispielsweise unter Bor, Aluminium, Zirkonium, Hafnium, Titan, Molybdän, Wolfram, Tantal... ausgewählt sind.
Für den Fachmann ist es ohne weiteres offensichtlich, daß die beschriebenen Verfahren mit anderen Zusammensetzungen auf metallischer Basis durchgeführt werden können, insbesondere Zusammensetzungen, die ausschließlich oder hauptsächlich aus einem oder mehreren Metallen gebildet sind, die, wie Silizium, eine Schmelztemperatur aufweisen, die mit den Materialien der zu behandelnden Substrate kompatibel ist, das heißt vorzugsweise eine Schmelztemperatur unterhalb von 2000ºC, und die dazu befähigt sind, durch Reaktion mit dem Kohlenstoff hitzebeständige Karbide zu bilden, das heißt, Karbide, die eine Schmelztemperatur oberhalb von 2200ºC aufweisen. Neben dem Silizium sind derartige Metalle insbesondere Titan, Zirkonium, Hafnium und Vanadium.
Wie weiter oben angegeben, kann das Verfahren entsprechend der Erfindung bei verschiedenen porösen Substraten angewendet werden, insbesondere, aber nicht ausschließlich, bei Substraten aus thermostrukturellen Verbundwerkstoffen, wie die Verbundwerkstoffe C- C und die Verbundwerkstoffe CMC, insbesondere die Verbundwerkstoffe · C-SiC (Verstärkungsfasern aus Kohlenstoff und Matrix aus Siliziumkarbid) und die Verbundwerkstoffe SiC-SiC (Verstärkungsfasern und Matrix im wesentlichen aus Siliziumkarbid), und zwar mit Rücksicht auf die gute Benetzbarkeit von Siliziumkarbid durch das geschmolzene Silizium. Vor der Einführung der Zusammensetzung auf Si-Basis im geschmolzenen Zustand könnte die Restporosität des thermostrukturellen Verbundwerkstoffs möglicherweise teilweise durch Chargen ausgefüllt werden, die auf flüssigem Wege, zum Beispiel in Suspension, eingebracht werden und die möglicherweise dazu fähig sind, mit dem schmelzflüssigen Silizium zu reagieren. Derartige Chargen sind beispielsweise Pulver aus Kohlenstoff/ Graphit oder aus einem Metall oder hitzebeständige Zusammensetzungen aus Metallen, zum Beispiel Boride.
In dem Falle eines Verbundwerkstoffs C-C erlaubt es die Optimierung seiner Ausarbeitung so zu verfahren, daß das Einbringen der Zusammensetzung auf Si-Basis in dem geschmolzenen Zustand die Transformation eines Teils der Kohlenstoffmatrix in Siliziumkarbid hervorruft, ohne daß die Fasern des Faserverstärkungsgebildes beeinträchtigt werden.
Das Verfahren entsprechend der Erfindung kann an Substraten aus Verbundwerkstoff mit Kohlenstoffmatrix ausgeführt werden, die auf flüssigem Wege, durch chemische Infiltration in der Dampfphase oder durch eine Kombination dieser zwei Arten der Verdichtung erhalten wird. Zum Beispiel kann das Verfahren entsprechend der Erfindung an einem Verbundwerkstoff mit Kohlenstoffmatrix ausgeführt werden, die zum Teil in einer ersten Phase durch chemische Infiltration in der Dampfphase und zu dem anderen Teil in einer zweiten Phase auf flüssigem Wege erhalten wird. Die erste Phase der Verdichtung erlaubt es, an den Fasern des Faserverstärkungsgebildes eine kontinuierliche Beschichtung aus nicht-rissigem, pyrolytischen Kohlenstoff zu bilden, wobei diese Beschichtung eine konstante Dicke aufweist und die Fasern gegenüber der Infiltration der Zusammensetzung auf Si-Basis schützt. Die zweite Phase der Verdichtung, zum Beispiel durch Imprägnierung und Karbonisierung eines Harzes, führt zu der Bildung eines Harzkokses, der sich in Form von Körnchen darbietet, die in den Poren der nach der chemischen Infiltration in der Dampfphase verbleibenden Restporosität untergebracht sind. Hieraus ergibt sich eine Zunahme der spezifischen Oberfläche des Kohlenstoffs, der, mit der Zusammensetzung auf Si-Basis reagieren kann, und die Möglichkeit, die Porosität durch Reaktion zwischen den Körnchen des Harzkokses, die im Herzen der Poren untergebracht sind, und der Zusammensetzung auf Si-Basis leichter zu verschließen.
In dem Falle eines Kohlenstoff enthaltenden Substrats, insbesondere eines eines Verbundwerkstoffs mit Kohlenstoffmatrix, schreitet die Front der Transformation des Kohlenstoffs in Siliziumkarbid nach Maßgabe der Eindringung der Zusammensetzung auf Si-Basis im Inneren des Substrats voran. Indem die Menge des Siliziums geregelt wird, die durch die Quelle der Zusammensetzung auf Si-Basis zuführbar ist, kann man eine partielle Silizierung über eine mehr oder weniger bedeutende Tiefe (Zuführung von Silizium im Defizit) durchführen oder man kann in der Weise verfahren, daß freies Silizium in vorbestimmter Menge in dem Substrat vorhanden ist (Zuführung von Silizium im Überschuß).
In dem Falle eines Werkstoffs CMC, insbesondere mit einer Matrix SiC, führt das Einbringen der Zusammensetzung auf Si-Basis in dem geschmolzenen Zustand einfach zu einer Auffüllung der zugänglichen Restporosität des Werkstoffs, ohne besondere Reaktion mit der Matrix. Für einen Werkstoff C-SiC, in dem die Matrix SiC in unvermeidbarer Weise durch die Wirkung von unterschiedlichen Wärmeausdehnungen gerissen ist, wird die Einbringung der Zusammensetzung auf Si-Basis bei einer solchen Temperatur (oberhalb von 1410ºC, der Schmelztemperatur des Siliziums) durchgeführt, daß die Risse geschlossen werden und daß die Faserverstärkung aus Kohlenstoff gegenüber Berührung mit dem flüssigen Silizium geschützt wird. Dies gilt gleichfalls für einen Werkstoff SiC-SiC, in dem die Fasern der Faserverstärkung mit einer Zwischenphase aus pyrolytischem Kohlenstoff beschichtet sind, wie in dem Dokument EP-A-0 172 082 beschrieben.
Es wird ferner darauf hingewiesen, daß in dem Falle einer Matrix SiC der Einbringung der Zusammensetzung auf Si-Basis die Einarbeitung von Chargen, wie weiter oben angegeben, oder die Bildung einer inneren Beschichtung aus pyrolytischem Kohlenstoff vorangehen kann, mit dem das Silizium reagieren kann, um Siliziumkarbid zu bilden. Die innere Beschichtung aus pyrolytischem Kohlenstoff wird entweder durch chemische Infiltration in der Dampfphase oder durch Imprägnierung/Karbonisierung eines organischen Harzes durchgeführt, das einen Kohlenstoffrückstand läßt, der durch das Silizium benetzbar ist, zum Beispiel ein Phenolharz, ein Epoxyharz oder ein Polycarbosilanharz.
Es können verschiedene Nachbehandlungen nach dem Einbringen der Zusammensetzung auf Basis von Silizium durchgeführt werden, insbesondere, um nichtgebundenes, überschüssiges Restsilizium in dem Substrat zu beseitigen oder umzuwandeln, oder, um Oberflächenbeschichtungen zu bilden.
Die Erfindung geht von der Feststellung aus, die durch die Anmelderin bewirkt wurde, daß dadurch, daß man eine Quelle der Zusammensetzung auf Si-Basis in Gestalt einer Zwischenschicht im festen Zustand zwischen zwei porösen Substraten anordnet und daß man die Temperatur bis oberhalb des Schmelzpunkts dieser Zusammensetzung anhebt, diese dazu befähigt ist, in einer im wesentlichen gleichen Art in Richtung zu den zwei Substraten zu wandern, sobald die Quelle eine Phase aufweist, die dazu befähigt ist, eine Struktur der Retention und der Drainage zu bilden. Dies ist insbesondere dann verwirklicht worden, wenn die Substrate übereinander angeordnet sind, indem sie durch die Quelle der Zusammensetzung auf Si-Basis getrennt sind, wobei die flüssige Zusammensetzung sodann gleichartig im Inneren des einen der Substrate durch Schwerkraft (nach unten) und im Inneren des anderen Substrats durch Kapillarität (nach oben) wandert.
Die Quelle der Zusammensetzung auf Si-Basis, wobei diese Quelle eine Majoritätsphase, die durch die Zusammensetzung aus Si-Basis gebildet ist, und eine Minoritätsphase aufweist, die dazu befähigt ist, eine Struktur der Retention und der Drainage zu bilden, kann auf verschiedene Arten verwirklicht werden.
Die Majoritätsphase auf Si-Basis ist vorzugsweise in fein verteilter Form, beispielsweise ein Pulver. Die Majoritätsphase wird ausschließlich oder hauptsächlich aus Siliziumpulver gebildet, dem möglicherweise andere Bestandteile hinzugefügt sind, ebenfalls in Form von Pulvern. Diese anderen Bestandteile sind beispielsweise Bor, Aluminium, Zirkonium, Hafnium, Titan, Molybdän, Wolfram, Tantal, ...
Es kann ins Auge gefaßt werden, den oder die von, dem Silizium verschiedenen Bestandteile nicht durch Mischen mit dem Siliziumpulver vor dem Einbringen in das Substrat hinzuzufügen, sondern dadurch, daß der oder die Bestandteile in das Substrat vor dem Silizium eingebracht werden. Das Einbringen dieser anderen pulverförmigen Bestandteile kann durch jedes bekannte Mittel durchgeführt werden, zum Beispiel die Imprägnierung des Substrats durch eine diese Pulver enthaltende Suspension, möglicherweise unter Druck und/oder durch Ansaugung unter Vakuum.
Diese verschiedenen, dem Silizium assoziierten Bestandteile, erlauben es, in ein poröses Substrat eine Zusammensetzung einzubringen, die dazu befähigt ist, eine Legierung auf Basis von hitzebeständigen Siliziumverbindungen zu bilden, deren Schmelzpunkt oberhalb desjenigen von Silizium liegt, was es erlaubt, die Gesamthitzebeständigkeit des so behandelten Werkstoffs zu erhöhen. Der Atomprozentanteil des Siliziums in der Anfangszusammensetzung überschreitet, vorzugsweise erheblich, 50%. Diese verschiedenen Zusammensetzungen können ebenfalls ausgewählt werden, um letztendlich am Schluß einer Behandlung oder einer Anwendung unter oxidierender Atmosphäre, zum Beispiel unter Einschluß von Bor, ein Glas zu erzeugen.
Es kann von verschiedenen Ausführungsformen der Minoritätsphase und verschiedenen, diese bildenden Werkstoffen in dem Maße Gebrauch gemacht werden, wie diese dazu befähigt ist, eine Struktur der Retention und der Drainage der Zusammensetzung auf Si-Basis zu bilden, und vorzugsweise in dem Maße, wie die Berührungsflächen zwischen dieser Struktur und den Substraten vermindert werden, damit so viel wie · möglich die Trennung der Substrate nach der Behandlung erleichtert wird.
Die Minoritätsphase kann starr, zum Beispiel eine Bienenwabenstruktur, oder nicht-starr sein, indem nun ein dreidimensionales Netz gebildet wird, das heißt, ein Netz, das sich in dem gesamten Volumen der Majoritätsphase erstreckt. Das Netz kann beispielsweise durch einen Filz mit starker Porosität, durch regellos angeordnete Kurzfasern oder durch einen zelligen Schaumstoff gebildet sein.
Der die Minoritätsphase bildende Werkstoff wird unter den Werkstoffen, die durch das Silizium in dem geschmolzenen Zustand benetzbar und durch dieses nicht vollständig zerstörbar sind, oder unter den Vorläufern ausgewählt, die dazu befähigt sind, in diese Werkstoffe unter der Wirkung der notwendigen Erwärmung, um den Schmelzpunkt des Siliziums (etwa 1410ºC) zu erreichen, umgewandelt zu werden. In typischer Weise sind diese Werkstoffe der Kohlenstoff oder seine Vorläufer und das Siliziumkarbid oder das Siliziumnitrid oder ihre Vorläufer.
Die Quelle der Zusammensetzung auf Si-Basis wird in der Weise verwirklicht, daß dort die Majoritätsphase und die Minoritätsphase jede in einer so gleichmäßigen Art wie nur möglich verteilt werden. Das durch die Minoritätsphase eingenommene Volumen wird vorzugsweise so gering wie nur möglich gewählt, ohne die Funktionen der Retention und der Drainage zu beeinträchtigen. Zur Erläuterung wird angegeben, daß der Volumen-Prozentanteil der Minoritätsphase in der Quelle der Zusammensetzung auf Si-Basis unterhalb von 20%, vorzugsweise zwischen 0,5% und 5%, gewählt wird.
Die Assoziation einer Majoritätsphase in Gestalt eines Pulvers und einer Minoritätsphase in Gestalt von Bienenwaben wird einfach dadurch verwirklicht, daß die Zellen der Bienenwabenstruktur durch das Pulver der Zusammensetzung auf Si-Basis gefüllt werden.
Die Verbindung einer Majoritätsphase in Gestalt eines Pulvers und einer Minoritätsphase in Gestalt eines Filzes mit sehr offener Porosität wird beispielsweise dadurch verwirklicht, daß der Filz durch eine Suspension des Pulvers der Zusammensetzung auf Si-Basis in einem flüssigen Träger, zum Beispiel Wasser, imprägniert wird und zu einer Trocknung weitergegangen wird. Die Imprägnierung kann dadurch verwirklicht werden, daß die Suspension an einer Seite des Filzes zugeführt wird und daß die Suspension an der entgegengesetzten Seite filtriert wird, damit das Pulver im Inneren des Filzes zurückgehalten wird. Die Passage der Suspension quer durch den Filz kann durch den Aufbau einer Druckdifferenz zwischen den einander entgegengesetzten Seiten des Filzes verstärkt werden. Die den Filz bildenden Fasern sind beispielsweise aus Kohlenstoff oder aus Siliziumkarbid oder aus einem Vorläufer dieser, zum Beispiel einer organischen Verbindung (Pech, Viskose, Zellulose, ...) oder einer Organo-Metallverbindung (Karbosilazan, ...).
Die Assoziation einer Majoritätsphase in Gestalt eines Pulvers und einer Minoritätsphase in Gestalt von Kurzfasern oder eines Pulvers wird durch intimes Mischen der Minoritätsphase in einer Suspension der Zusammensetzung auf Si-Basis, durch Bearbeitung und Trocknung durchgeführt. Die Bearbeitung kann durch Formen durchgeführt werden, welches es erlaubt, der Quelle der Zusammensetzung auf Si-Basis eine erwünschte Gestalt und erwünschte Abmessungen zu verleihen, wodurch sich diese Quelle der Zusammensetzung auf Si-Basis in Gestalt eines festen Körpers zum Einbringen, zwischen zwei zu behandelnde Substrate darbietet, wobei dem Formen eine Trocknung im Trockenofen folgt. Die Fasern oder das Pulver bestehen aus Kohlenstoff oder aus Siliziumkarbid oder aus einem organischen oder organo-metallischen Vorläufer von diesen.
Die Assoziation einer Majoritätsphase in Gestalt eines Pulvers und einer Minoritätsphase in Gestalt eines Schaumes kann durch Imprägnierung eines Schaumes und Trocknung verwirklicht werden, in der gleichen Art, wie sie weiter oben für einen Filz angegeben ist. Der Schaum ist beispielsweise aus Kohlenstoff oder aus einem expandierten Vorläufermaterial von Kohlenstoff, zum Beispiel Phenolharz. Gemäß einer Abwandlung ist es möglich, von einer intimen Mischung einer Suspension der Zusammensetzung auf Si-Basis und einem verkokbaren Harz, zum Beispiel einem Epoxyharz, einem Phenolharz, ... auszugehen. Die Mischung kann geformt und in einer Art erwärmt werden, um die Vernetzung des Harzes hervorzurufen und um eine Quelle der Zusammensetzung auf Si-Basis zu erhalten, die durch einen festen Körper gebildet ist, der eine vorbestimmte Gestalt und vorbestimmte Abmessungen aufweist.
Eine Art der Durchführung einer Beschickung, die zu behandelnde, poröse Substrate aufweist, die mit Quellen der Zusammensetzung auf Si- Basis assoziiert sind, ist in Fig. 1 veranschaulicht. Gleichartige, poröse Substrate 10 in Gestalt von Parallelepipeden sind mit ihren horizontal verlaufenden, großen Seiten abwechselnd mit Quellen 12 einer Zusammensetzung auf Si-Basis in dem festen Zustand vertikal gestapelt, welche Zwischenschichten bilden.
Bei dem veranschaulichten Beispiel sind die Schichten 12 durch eine Bienenwabenstruktur 12a mit kontanter Dicke gebildet, wobei diese Bienenwabenstruktur die Minoritätsphase bildet, deren Zellen mit der Zusammensetzung auf Si-Basis 12b in Gestalt eines Pulvers gefüllt sind (Fig. 2).
Die Bienenwabenstruktur wird beispielsweise aus einem Verbundwerkstoff C-Phenol... hergestellt, das heißt, einem Verbundwerkstoff, der eine Struktur der Verstärkung aus Kohlenstofffasern und einer Matrix aus Phenolharz aufweist. Für die Herstellung der Bienenwabenstruktur kann man ein Verfahren verwenden, das zu demjenigen analog ist, das in dem Dokument EP-A-0 573 353 beschrieben ist.
Die Wände der Zellen der Bienenwabenstruktur 12a sind zu den gegenüberliegenden Seiten der Substrate 10 rechtwinkelig, zwischen denen die Struktur 12 angeordnet ist. Die Starrheit der Struktur in dieser Richtung erlaubt es der Struktur, die Funktion eines Trenners zwischen den Substraten zu erfüllen, wobei indessen eine minimale Berührungsfläche mit diesen gebildet ist.
Die so durchgeführte Beschickung wird in einem Ofen 14 zur thermischen Behandlung plaziert. Er ruht auf einer Abstützung 16 vermittels einer Schicht 121, welche die Funktion der Quelle der Zusammensetzung auf Si-Basis in Nachbarschaft zu der unteren Seite des Substrats 101 ausübt, das an der Unterseite des Stapels angeordnet ist. Eine Schicht 122 ist oberhalb der Beschickung angeordnet, um die Funktion der Quelle der Zusammensetzung auf Si-Basis in Nachbarschaft zu der oberen Seite des Substrats 102 auszuüben, das oberhalb des Stapels angeordnet ist. Die Schichten 12&sub1; und 12&sub2; sind in derselben Art wie die Zwischenschichten 12 ausgebildet, sie können aber weniger an Zusammensetzung auf Si-Basis enthalten, indem sie zum Beispiel eine herabgesetzte Dicke aufweisen, und zwar im Hinblick darauf, daß sie die Zusammensetzung auf Si-Basis nur zu einer Seite eines Substrats zuzuführen haben. Obwohl ein einziger Stapel von Substraten 10 und Quellen 12 in Fig. 1 dargestellt ist, so versteht es sich ohne weiteres, daß mehrere, gleichartige Stapel Seite an Seite in den Ofen eingebracht sein können, wenn dies dessen Abmessungen erlauben.
Die Behandlung der Substrate wird bei einer Temperatur durchgeführt, die oberhalb der Schmelztemperatur des Siliziums, jedoch unterhalb dessen Verdampfungstemperatur gewählt ist, das heißt, bei einer Temperatur zwischen 1410ºC und 2000ºC. In bevorzugter Weise liegt die Behandlungstemperatur zwischen 1410ºC und 1600ºC. Die Behandlung wird bei herabgesetztem Druck bewerkstelligt, beispielsweise unterhalb 0,5 bar, und unter neutraler Atmosphäre, beispielsweise unter Argon oder unter Vakuum.
Wenn die in den Schichten 12 enthaltene Zusammensetzung auf Si-Basis ihren Schmelzpunkt erreicht, so wandert sie in Richtung zu den benachbarten Substraten quer durch deren Stirnseiten in Berührung mit den Schichten 12. Von jeder Schicht 12 ausgehend kann diese Wanderung durch Schwerkraft in Richtung zu dem darunter angeordneten Substrat und durch Kapillarität in Richtung zu dem · oberhalb angeordneten Substrat erfolgen. In einer überraschenden Art, wie sich dies aus den weiter unten gebrachten Beispielen ergibt, ist die Wanderung in Richtung nach oben gleichsam identisch zu der Wanderung nach unten. Die Bienenwabenstrukturen 12a gewährleisten zugleich die Retention der flüssigen Zusammensetzung auf Silizium-Basis und die Drainage dieser flüssigen Zusammensetzung, um die Wanderung durch Kapillarität zu erlauben. An dem Ende der Behandlung führen die Versprödung der Strukturen 12a und ihre sehr begrenzte Berührung mit den Substraten dazu, daß die individuelle Trennung der behandelten Substrate erleichtert wird, da man es so einrichten kann, daß die restliche Menge der Zusammensetzung auf Si-Basis in den Schichten 12 minimal ist. Dies ist in der Tat einer der Vorteile des Verfahrens, daß man die Menge der in die Substrate einzubringenden Zusammensetzung auf Si-Basis gemäß dem Grad der auszuführenden Behandlung leicht kontrollieren kann. Diese Kontrolle wird hier durch die Wahl des Volumens der Waben der Struktur 12a verwirklicht, das heißt durch die Wahl der Dicke dieser Struktur.
Damit die Trennung der behandelten Substrate noch leichter gemacht werden kann, kann in Betracht gezogen werden, zuvor ein Trennmittel auf die zum Inberührungkommen mit den Substraten bestimmten Flächen der Strukturen 12a aufzubringen. Ein derartiges Trennmittel ist beispielsweise Graphit oder Bornitrit, welche durch Aufsprühen einer Pulversuspension auf die Ränder des Endes der Waben aufgebracht werden, woraufhin Trocknung folgt.
Fig. 3A und 3B veranschaulichen Abwandlungen der Durchführung des Verfahrens entsprechend der Erfindung.
Bei diesen Abwandlungen werden ähnliche, poröse Substrate 20 mit einer Parallelepipedgestalt abwechselnd mit Quellen 20 der Zusammensetzung auf Si-Basis vertikal gestapelt, in denen die Minoritätsphase, die dazu geeignet ist, eine Struktur der Retention und der Drainage zu bilden, aus Kurzfasern 22a gebildet ist, die in regelloser und homogener Art innerhalb der Zusammensetzung 22b auf Si-Basis verteilt sind. Es sind Quellen 22 zwischen den Substraten ebenso wie an dem unteren Ende und dem oberen Ende der Stapelung angeordnet.
Die Quellen 22 sind feste Körper mit einer gleichmäßigen Dicke, die durch intime Mischung der Kurzfasern 22a in einer Suspension der Zusammensetzung auf Si-Basis in Gestalt eines Pulvers, wobei dieser Suspension möglicherweise eine geringe Menge eines organischen Binders hinzugefügt wird, durch Formen der Mischung und durch Trocknung im Trockenofen erhalten werden. Die Fasern 22a sind beispielsweise Fasern aus Kohlenstoff oder Siliziumkarbid, deren Länge vorzugweise unterhalb 10 mm ist. Der Volumenprozentanteil der Fasern 22a in den Körpern 22 kann herabgesetzt werden, ohne ihrer Fähigkeit zu schaden, eine Struktur der Retention und der Drainage der Zusammensetzung auf Si-Basis in dem geschmolzenen Zustand zu bilden. Zur Erläuterung wird angegeben, daß dieser Volumenprozentanteil unterhalb 20%, zum Beispiel im Bereich zwischen 0,5% und 5% liegen kann. Der möglicherweise hinzugefügte organische Binder stellt vorzugsweise weniger als 5 Gew.-% der Mischung dar.
Die durch die Fasern 22a gebildete Struktur weist keine selbsttragende Eigenschaft auf, die ausreichend ist, um sich den Wirkungen der Zusammendrückung zu widersetzen, die in der Stapelung im Verlaufe der Behandlung ausgeübt werden, während die Zusammensetzung auf Si- Basis in dem geschmolzenen Zustand ist. Daher wird die Beschickung durch starre Zwischenstücke, die zwischen den Substraten angeordnet werden, vervollständigt, beispielsweise durch Klötzchen 28, die in Löchern der Körper 22 untergebracht sind. Die Klötzchen 28 weisen eine Höhe höchstens gleich der Dicke der geformten Körper 22 (Fig. 3A), ja sogar leicht darunter (Fig. 3B) auf, um die Aufrechterhaltung der Berührung zwischen den Substraten 20 und den Quellen der Zusammensetzung auf Si-Basis zu gewährleisten, wenn diese Zusammensetzung in dem geschmolzenen Zustand ist. Es ist in der Tat erforderlich, um die Drainage in Richtung zu dem oberen Substrat zu gewährleisten, daß die Berührung zwischen den Fasern 22a und der unteren Seite dieses Substrats im Verlaufe der gesamten Behandlung aufrechterhalten wird. Darüberhinaus wird bei der Ausführungsform nach Fig. 3B die Wirkung der Zusammendrückung ausschließlich auf die geformten Körper ausgeübt, was es erlaubt, für diese eine konstante Dicke beizubehalten; ferner gibt es eine indirekte Berührung zwischen oberem Substrat und Klötzchen mittels der Quelle der Zusammensetzung auf Si-Basis, wobei sich diese Quelle in zwangsläufiger Berührung mit dem oberen Substrat befindet. Die Klötzchen 28 sind vorzugsweise aus einem Werkstoff, der gegenüber dem geschmolzenen Silizium verhältnismäßig neutral ist, beispielsweise aus Siliziumnitrid, Siliziumkarbid oder Kohlenstoff, der mit Bornitrid beschichtet ist.
An dem Ende der Behandlung können die Substrate leicht voneinander getrennt werden. In der Tat sind die Fasern 22a, die einer Silizierung unterworfen worden sind, brüchig und können durch Bürsten beseitigt werden. Die in die Substrate eingebrachte Menge der Zusammensetzung auf Si-Basis hängt von dem Volumen der Quellen 22 ab und kann somit durch die Wahl der Dicke der geformten Körper 22 leicht kontrolliert werden.
Es wird darauf hingewiesen, daß bei einer Abwandlung die Klötzchen 28 durch einen starren Rahmen ersetzt werden können, der die Körper 22 umgibt. Darüberhinaus könnte wegen der Sicherheit die Verwendung von Zwischenstücken ebenfalls in Betracht gezogen werden, selbst wenn die Struktur der Retention und Drainage selbsttragend ist, wie in dem Fall der Bienenwabenstruktur der Fig. 1 und 2.
Als weitere Abwandlung kann jede einem Substrat benachbarte Quelle der Zusammensetzung auf Si-Basis in modularer Art verwirklicht werden, indem diese Quelle durch eine Vielzahl elementarer Quellen gebildet wird.
Die Fig. 4 und 5 zeigen daher eine Quelle 32 der Zusammensetzung auf Si-Basis, wobei diese Quelle 32 durch eine Vielzahl von Elementen 32' gebildet ist, die in dem Zwischenraum zwischen zwei Substraten 30 verteilt sind. Die Elemente 32' sind beispielsweise zylindrische Elemente in der Gestalt von Scheiben und weisen gleiche Abmessungen auf. Diese Lösung erlaubt es somit, mit Standardelementen Quellen unterschiedlicher Flächen zu bilden. Es wird darauf hingewiesen, daß die elementaren Quellen 32' nicht notwendigerweise Seite an Seite angeordnet sind. Es sind mehrere Klötzchen 38 in die Gesamtheit der elementaren Quellen 32' eingesetzt, wobei die Klötzchen 38 eine Funktion aufweisen, die zu derjenigen der Klötzchen 28 gemäß der Fig. 3 ähnlich ist.
Im Vorhergehenden hat man die Bildung von Stapelungen in Betracht gezogen, die gleichartige, parallelepipedische Substrate aufweisen. Das Verfahren kann offensichtlich mit Substraten mit anderen Gestalten, beispielsweise zylindrischen, ringförmigen; ... durchgeführt werden, wobei die Gestalt der zwischen den Substraten angeordneten Quellen der Zusammensetzungen auf Si-Basis dementsprechend angepaßt ist.
Es ist nicht mehr erforderlich, daß die Substrate alle identisch sind. · Daher könnten Substrate mit der gleichen äußeren Gestalt, jedoch mit unterschiedlichen Dicken gleichzeitig behandelt werden. Die in die Substrate einzubringende Menge der Zusammensetzung auf Si-Basis kann somit in Abhängigkeit von der Dicke der Substrate variieren. Die Menge der Zusammensetzung auf Si-Basis in den Quellen 22, d. h. deren Dicke, wird infolgedeseeen in Abhängigkeit von benachbarten Substraten richtig bemessen.
Die Tatsache, daß die zu behandelnden Substrate sämtlich eine gleiche äußere Gestalt aufweisen, ist nicht mehr eine Notwendigkeit. Daher zeigt die Fig. 6 eine Beschickung, die von unten nach oben eine erste Reihe von Scheiben 40 mit gleichem Durchmesser, eine zweite Reihe von Scheiben 40' mit geringerem Durchmesser und eine dritte Reihe von Scheiben 40" mit noch geringerem Durchmesser aufweist. Die Quellen 42, 42', 42" der Zusammensetzung auf Si-Basis, die zwischen den Scheiben angeordnet sind, weisen Abmessungen in Abhängigkeit von denjenigen der benachbarten Substrate auf, so daß der Durchmesser der Quellen stets wenigstens gleich dem Durchmesser der zwei benachbarten Substrate oder höchstens so groß wie diese zwei Durchmesser ist.
Es wird darüberhinaus darauf hingewiesen, daß das Verfahren entsprechend der Erfindung mit Substraten durchgeführt werden kann, die nicht-ebene Seiten aufweisen, wobei für die Seiten der Quellen der Zusammensetzung auf Si-Basis eine komplementäre Gestalt gewählt wird. Dies ist durch die Fig. 7 veranschaulicht, die eine Beschickung zeigt, die ringförmige Substrate 50 aufweist, die eine größere Dicke in ihrem mittleren Bereich als in ihrem Umfangsbereich aufweisen. Diese Substrate können beispielsweise Bremsscheiben aus Verbundwerkstoff C- C sein.
Die Quellen der Zusammensetzung auf Si-Basis, die zwischen den Substraten angeordnet und an den Enden der Stapelung plaziert sind, sind vorteilhafterweise aus geformten, festen, ringförmigen Körpern gebildet, wobei von einer intimen Mischung von Kurzfasern aus Kohlenstoff in einer Suspension der Zusammensetzung auf Si-Basis in Form eines Pulvers ausgegangen wird und wobei dieser Suspension eine geringe Menge eines Acrylbinders hinzugefügt wurde. Die geformten Körper 52 weisen Seiten auf, die ein Relief darbieten, das zu demjenigen der Seiten der Substrate komplementär ist, mit denen die Seiten der Körper in Berührung sind. Daher weist jeder geformte Körper, der zwischen zwei Substraten angeordnet ist, eine geringere Dicke in seinem mittleren Bereich als in seinem Umfangsbereich auf. Zwischenstücke 58 in Gestalt, von Klötzchen sind zwischen den Substraten angeordnet, um eine Zusammendrückung der Körper 52 zu vermeiden, wenn die Zusammensetzung auf Si-Basis in dem geschmolzenen Zustand ist.
In dem veranschaulichten Beispiel sind die geformten Körper 52 einstückig ausgebildet, jedoch stellt dies keine Notwendigkeit dar, da jede Quelle der Zusammensetzung auf Si-Basis aus einer Vielzahl von elementaren Quellen gebildet sein kann.
Es wird schließlich darauf hingewiesen, daß, auch wenn das Verfahren entsprechend der Erfindung in bevorzugter Weise mit einer vertikalen Stapelung von Substraten und Quellen der Zusammensetzung auf Si-Basis durchgeführt wird, die Anordnung von Substraten und Quellen in einer anderen Richtung als in der vertikalen Richtung, z. B. einer horizontalen Reihe folgend, nicht ausgeschlossen ist.
Es sind verschiedene Versuche durchgeführt worden, um die Fähigkeit einer Quelle der Zusammensetzung auf Si-Basis zu verifizieren, diese Zusammensetzung im Wesentlichen in gleicher Art in zwei Substraten zu verteilen, die beiderseits der Quelle angeordnet sind, wobei sie zu dieser benachbart sind, wenn auch das eine der Substrate oberhalb der Quelle und das andere unterhalb angeordnet sind.

Beispiel 1

Zwei parallelepipedische Proben aus Verbundwerkstoff C-C mit einer Dicke gleich 25 mm und mit einer offenen Restporosität von etwa 13 Volumenprozent werden aufeinander angeordnet. Man ordnet zwischen den Proben eine Siliziumquelle an, die durch eine Bienenwabenstruktur aus Verbundwerkstoff C-Phenol... gebildet ist, deren Waben mit Siliziumpulver gefüllt sind. Die Bienenwabenstruktur weist eine Dicke gleich 10 mm auf und stellt 3 Volumenprozent der Siliziumquelle dar.
Die so gebildete Anordnung wird in einem Ofen plaziert und auf eine Temperatur von 1500ºC unter 10 mbar Argon während 1 Stunde gebracht. Nach Abkühlung stellt man fest, daß das geschmolzene Silizium in die untere Probe durch Schwerkraft ebenso wie in die obere Probe durch Kapillarität gewandert ist. Es sind 93% der anfänglich in der Siliziumquelle der enthaltenen Masse des Siliziums in die Proben gewandert und es sind von der gewanderten Menge 46% in der oberen Probe vorhanden und 54% in der unteren Probe vorhanden. Die Trennung der behandelten Proben wird wegen ihrer geringen Berührungsfläche mit den Bienenwaben erleichtert, wobei diese letztere praktisch wiederverwendbar sind.
Dieser Versuch zeigt, daß es in unvermuteter Weise möglich ist, gleichzeitig und in einer praktisch symmetrischen Art zwei Werkstücke zu behandeln, die oberhalb und unterhalb einer Siliziumquelle angeordnet sind, wobei die Wanderung praktisch ebenso bedeutend in der einen Richtung wie in der anderen ist.

Beispiel 2

Man geht wie in dem Beispiel 1 vor, wobei aber drei parallelepipedische Proben aus Verbundwerkstoff C-C gestapelt werden, zwischen die zwei Siliziumquellen eingebracht werden. Die Proben sind Blöcke mit 22 mm Dicke, die eine offene Restporosität von 13 Volumenprozent aufweisen, während die Siliziumquellen durch Bienenwabenstrukturen mit 10 mm Dicke gebildet sind, die mit Siliziumpulver gefüllt sind.
Nach Abkühlung wird die Stapelung aus dem Ofen entnommen und man stellt fest, daß sich die Proben von den Bienenwabenstrukturen leicht lösen, die von Silizium leer sind. Die letztendliche Restporosität der unteren bzw. mittleren bzw. oberen Probe ist gleich 8 Volumenprozent bzw. 3 Volumenprozent bzw. 9 Volumenprozent. In Übereinstimmung mit der in dem Beispiel 1 gemachten Beobachtung ist es die mittlere Probe, die das meiste Silizium aufgenommen hat, indem sie an jeder Seite mit einer Siliziumquelle in Berührung ist.

Beispiel 3

Man geht wie in dem Beispiel 2 vor, indem man aber Siliziumquellen verwendet, die durch Bienenwabenstrukturen mit 15 mm Dicke gebildet sind, die mit Siliziumpulver gefüllt sind.
Die letztendlich gemessene Restporosität ist gleich 7% bzw. 3% bzw. 6% für die untere bzw. mittlere bzw. obere Probe. Dieses Beispiel zeigt im Vergleich mit dem Beispiel 2, daß es möglich ist, die Menge des in die Proben eingebrachten Siliziums zu verändern, indem man die Dicke der Bienenwabenstruktur, d. h. die Kapazität der Siliziumquellen verändert.

Beispiel 4

Es werden drei Vollscheiben aus Verbundwerkstoff C-C übereinander angeordnet, wobei zwischen zwei benachbarten Scheiben eine Siliziumquelle angeordnet wird, die durch eine Bienenwabenstruktur gebildet ist, deren Waben mit Silizium gefüllt sind. Die Scheiben weisen einen Durchmesser von 100 mm und eine Dicke von 22 mm auf, und die Bienenwabenstruktur weist eine Dicke von 15 mm auf. Diese Stapelung wird in einem Ofen plaziert, indem sie auf einer Siliziumquelle angeordnet wird, die zu denjenigen Quellen identisch ist, die sich in der Stapelung in Zwischenanordnung befinden, wobei eine andere, ähnliche Siliziumquelle oberhalb der Stapelung plaziert wird. So ist jede zu · behandelnde Scheibe zwischen zwei Siliziumquellen angeordnet.
Die Temperatur wird in dem Ofen auf 1500ºC während 1 Stunde unter einem Druck von 10 mbar Argon gebracht. Nach Behandlung und Abkühlung können die Scheiben ebenso wie die Bienenwabenstrukturen leicht getrennt werden. Die gemessene Restporosität der jeweiligen Scheibe ist somit 3% bzw. 2% bzw. 4%, und zwar in der Richtung von unten nach oben in der Stapelung, gegenüber einer anfänglichen Restporosität von 13%.
Unter Bezugnahme auf die Beispiele 2 und 3 beobachtet man, daß die an den Enden plazierten Scheiben dank des Vorhandenseins von Siliziumquellen an den Enden der Stapelung in einer Art behandelt werden, die zu der Art der Behandlung der dazwischen angeordneten Scheiben im wesentlichen identisch ist.
Dieses Beispiel zeigt die durch das Verfahren dargebotene Möglichkeit, eine Mehrzahl von gestapelten, porösen Substraten in einer beinahe gleichmäßigen Art zu behandeln.

Beispiel 5

Man führt eine Stapelung durch, wie in dem Beispiel 2 beschrieben, indem man aber die Siliziumquellen mit Minoritäts-Phase in Bienenwaben durch geformte Körper ersetzt, wobei von einer intimen Mischung von Kohlenstofffasern in einer Suspension von Siliziumpulver ausgegangen wird. Die Kohlenstofffasern, die eine mittlere Länge von 3 mm aufweisen, können z. B. Fasern des Typs "T300" der japanischen Firma Toray sein. Der Volumenprozentanteil der Kohlenstofffasern in Bezug auf Silizium ist etwa 1%.
Nach der wie in dem Beispiel 2 durchgeführten thermischen Behandlung und nach Abkühlung stellt man fest, daß zwischen den Proben nur noch eine bröckelige Masse vorhanden ist, die aus der Silizierung der Kohlenstofffasern herrührt, was es erlaubt, die Proben leicht zu trennen. Ein mäßiges Bürsten ihrer Oberfläche erlaubt es, gleichsam ihre ursprüngliche Geometrie zurück zu gewinnen.
Die gemessenen Werte für die Restporositäten der drei Proben betragen 3% bzw. 2% bzw. 5% für die untere Probe bzw. die mittlere Probe bzw. die obere Probe.
Der Vergleich der Beispiele 2 und 5 zeigt, daß die dreidimensionale Struktur, die durch die in dem Silizium verteilten Kurzfasern gebildet ist, die Strukturfunktionen der Retention und der Drainage auf die gleiche Art wie die Bienenwabenstruktur erfüllt.
Es ist außerdem eine Verdichtung des Rests des geformten Körpers beobachtet worden, die für denjenigen, der in dem unteren Teil der Stapelung angeordnet ist, bedeutender ist als für denjenigen, der in dem oberen Teil angeordnet ist, und zwar wegen den auf den ersten Körper ausgeübten erheblicheren Wirkungen der Zusammendrückung. Deshalb ist es in dem Falle einer Stapelung einer großen Anzahl von zu behandelnden, porösen Teilen zweckmäßig, zwischen den Teilen Zwischenstücke vorzusehen, wie unter Bezugnahme auf die Fig. 3· beschrieben ist.

Beispiel 6

Man führt eine Stapelung wie in dem Beispiel 2 durch, wobei man aber Proben aus Verbundwerkstoff C-SiC verwendet, in dem die Kohlenstofffasern hochfeste Fasern sind und die Matrix SiC durch chemische Infiltration in der Dampfphase erhalten ist.
Die Stapelung wird wie in dem Beispiel 2 behandelt. Nach der Behandlung sind die Proben leicht trennbar. Die letztendliche Restporosität der Proben beträgt 10 Volumenprozent bzw. 7 Volumenprozent bzw. 12 Volumenprozent für die untere Probe bzw. die mittlere Probe bzw. die obere Probe, während die Restporosität anfänglich 20 Volumenprozent in dem Verbundwerkstoff C-SiC war.
Es ist ein Zerreißversuch bei Biegung an einem Versuchsstab durchgeführt worden, der von der mittleren Probe stammt und als Abmessungen 60 · 10 · 5 mm³ aufweist. Das Zerreißen wurde bei einer Beanspruchung von 100 daN aufgezeichnet, während ein Versuchsstab mit gleichen Abmessungen, der von dem anfänglichen Werkstoff gezogen wurde, bei 110 daN bricht. Dies demonstriert, daß die Kohlenstofffasern des Verbundwerkstoffs C-SiC durch die Behandlung nicht verschlechtert worden sind.

Beispiel 7

Man führt eine Stapelung wie in dem Beispiel 2 durch, indem man aber Proben aus Verbundwerkstoff SiC-SiC verwendet, der eine Faserverstärkung aus Fasern auf der Basis von Siliziumkarbid, die unter der Bezeichnung "NICALON" ® durch die japanische Firma Nippon Carbon in den Handel gebracht werden, und eine Matrix SiC aufweist, die durch chemische Infiltration in der Dampfphase erhalten ist. Die Proben weisen eine anfängliche Restporosität von 5% und eine Dicke von 4 mm auf, während die Siliziumquellen eine Bienenwabenstruktur mit einer Dicke von 6 mm aufweisen.
Nach Behandlung und Trennung der Teile ist die Porosität der mittleren Probe nicht mehr meßbar (gut unterhalb von 1%).
Es wird ein Zerreißversuch bei Zug an einem von der mittleren Probe · gezogenen Versuchsstab durchgeführt. Man erhält eine Zerreißspannung von 185 MPa für den behandelten Werkstoff anstelle von 250 MPa für den anfänglichen Werkstoff SiC-SiC. Die Zerreißart bleibt unbrechbar. Trotz der erhöhten Temperatur der Behandlung ist die Festigkeit des Werkstoffs wenig herabgesetzt worden.
Die Beispiele 6 und 7 zeigen, daß das Verfahren nicht nur mit Substraten aus Kohlenstoff, sondern ebenfalls mit Substraten aus einem von dem Kohlenstoff verschiedenen, durch das Silizium benetzbaren Werkstoff, insbesondere SiC, durchgeführt werden kann.
Darüberhinaus zeigt das Beispiel 7, daß das Verfahren entsprechend der Erfindung zu einem Zweck des Abdichtens eines porösen Werkstoffes verwendet werden kann, indem die verfügbare Menge der Zusammensetzung auf Si-Basis eingestellt wird.

Beispiel 8

Man führt einen zu demjenigen des Beispiel 6 vergleichbaren Versuch mit Proben aus einem Werkstoff C-SiC mit einer anfänglichen Restporosität gleich 20% durch.
Jedoch imprägniert man vor der Durchführung der Stapelung und der Behandlung die Proben mit einem Phenolharz, das polymerisiert und karbonisiert ist, wobei die Porosität des Werkstoffes nunmehr auf 14% zurückgeführt ist..
Nach der Behandlung stellt man fest, daß die mittlere Probe eine Restporosität von 4% aufweist.
Dieses Beispiel zeigt, daß man gemäß dem Verfahren Verbundwerkstoffe mit gemischter Matrix behandeln kann, im vorliegenden Fall eine Matrix SiC/C, da der eine der Bestandteile der Matrix durch das geschmolzene Silizium benetzbar ist.

Beispiel 9

Man führt einen zu demjenigen des Beispiels 4 ähnlichen Versuch durch, außer, daß man anstelle von Silizium eine Zusammensetzung auf Si-Basis verwendet, die aus Silizium und Bor gebildet ist, wobei letzteres 8 Atomprozent in der Zusammensetzung darstellt. Eine derartige Legierung ist bekannt. Ihr Schmelzpunkt beträgt 1385ºC.
Nach der Behandlung ist die jeweilige Restporosität der Scheiben, wenn man von der Unterseite der Stapelung ausgeht, 3% bzw. 2% bzw. 3%. Dieses Beispiel zeigt, daß das Verfahren mit von dem reinen Silizium verschiedenen Zusammensetzungen durchgeführt werden kann, in denen aber das Silizium ein hauptsächlicher Bestandteil ist. Die Verwendung eines Systems Si+B erlaubt es, die Oxidationsbeständigkeit des so behandelten Werkstoffes C-C zu verbessern, denn diese Verwendung erzeugt die Bildung eines Borsilikatglases mit heilenden Eigenschaften anstelle einer bröckligen Silikaschicht. Unter heilender Eigenschaft versteht man hier die Fähigkeit, durch Übergang in den pastenartigen Zustand bei der Verwendungstemperatur des Werkstoffs Risse zu dichten.

Beispiel 10

Man führt einen zu demjenigen des Beispiels 4 ähnlichen Versuchs durch, indem man aber jede Scheibe aus Verbundwerkstoff C-C durch zwei zusammengefügte Scheiben mit einer Dicke von 10 mm ersetzt und für die Siliziumquellen Minoritätsphasen in der Gestalt einer Bienenwabenstruktur mit 4 mm Dicke verwendet. Um ihre spätere Trennung zu erleichtern, sind die zwei Scheiben eines jeden Paares der zusammengefügten Scheiben mittels eines dünnen Blechs aus expandiertem, nachverdichteten Graphit getrennt, wie dieses unter der Bezeichnung "SIGRAFLEX" ® durch die Deutsche Firma SIGRI GmbH geliefert wird.
Nach der Behandlung werden die Proben getrennt, transversal in Sektionen geteilt und an Luft bei 800ºC oxidiert, um silizierte Zonen zu entwickeln, die gegen die Oxidation beständig sind. Bei einem Paar von Scheiben, die anfänglich in der Stapelung zusammengefügt sind, erscheinen die silizierten Zonen, wie in den schraffierten Bereichen der Fig. 8 gezeigt. Man erkennt, daß die zwei Scheiben teilweise siliziert sind, wobei die anfänglich oberhalb plazierte durch die obere Seite siliziert ist und die unterhalb plazierte durch die untere Seite siliziert ist.
Dieses Beispiel zeigt, daß das Verfahren dazu verwendet werden kann, um eine lokale und kontrollierte Behandlung mehrerer Teile im Verlaufe eines gleichen Zyklus durchzuführen.
Es wird darüberhinaus darauf hingewiesen, daß ein lokalisierter Zugang zu gewissen Bereichen der Oberfläche der Substrate z. B. dadurch durchgeführt werden kann, daß die anderen Bereiche der Oberfläche mit Hilfe einer dichten, gegenüber geschmolzenem Silizium widerstandsfähigen Abdeckung maskiert werden, die zwischen der Quelle der Zusammensetzung auf Si-Basis und dem Substrat angeordnet wird. Dies erlaubt es, ungenutzte Oberflächenbereiche bestehen zu lassen, um beispielsweise die Notwendigkeit ihrer Wiederbearbeitung nach Behandlung zu vermeiden. Die Abdeckung kann durch Bleche aus expandiertem, nachverdichteten Graphit oder durch eine Schicht aus Bornitrid gebildet sein. Es wird ferner in Betracht gezogen, sehr lokalisierte Quellen der Zusammensetzung auf Si-Basis zu verwenden, d. h. indem man nicht gleichmäßig die gesamte Oberfläche der zu behandelnden Substrate bedeckt, sei es in kontinuierlicher oder diskreter Art.

Beispiel 11

Man führt die in Fig. 4 veranschaulichte Stapelung mit ringförmigen Bremsscheiben aus Verbundwerkstoff C-C durch, die einen Außendurchmesser von 400 mm, einen Innendurchmesser von 250 mm; eine Dicke von 40 mm in dem mittleren Bereich und eine Dicke von 30 mm in dem Umfangsbereich aufweisen. Die Siliziumquellen sind geformte Körper ausgehend von einer Mischung aus Siliziumpulver zu 95 Volumenprozent, Kurzfasern aus Kohlenstoff zu 1 Volumenprozent und Acrylbinder zu 4 Volumenprozent.
Die offene Restporosität der Scheiben ist anfänglich 13 Volumenprozent und die Siliziumquellen sind bemessen, um etwa 2, 2 mal die Menge zu enthalten, die notwendig ist, um diese Porosität vollständig zu verschließen.
Die Wärmebehandlung wird bei 1550ºC während 1 Stunde unter 80 mbar Argon durchgeführt.
Nach der Behandlung stellt man fest, daß die Scheiben leicht trennbar sind und daß ein mäßiges Bürsten ihrer Flächen eine Wiederauffindung ihrer anfänglichen Geometrie erlaubt.
Nach Teilung der Scheiben und Oxidation an Luft bei 800ºC mit dem Ziel, die silizierten Zonen zu entwickeln, stellt man fest, daß der Werkstoff C-C in seinem gesamten Volumen homogen siliziert worden ist.

Beispiel 12

Man führt die in Fig. 4 veranschaulichte Stapelung mit ringförmigen Bremsscheiben aus Verbundwerkstoff C-C durch, der durch Verdichtung einer Faserverstärkungsstruktur sukzessiv durch chemische Infiltration in der Dampfphase, wobei eine erste Phase der Matrix aus pyrolytischem Kohlenstoff geliefert wird, und auf flüssigem Wege von einem Phenolharz ausgehend erhalten wird, wobei eine zweite Phase der Matrix aus Harzkoks geliefert wird. Die Scheiben weisen einen Außendurchmesser von 400 mm, einen Innendurchmesser von 250 mm, eine Dicke von 40 mm in dem mittleren Bereich und eine Dicke von 30 mm in dem Umfangsbereich auf und zeigen eine Restporosität von 23 Volumenprozent.
Die Siliziumquellen sind geformte Körper ausgehend von einer Mischung aus Siliziumpulver zu 95 Volumenprozent, Kurzfasern aus Kohlenstoff zu 1 Volumenprozent und Acrylbinder zu 4 Volumenprozent. Die Quellen sind in der Art dimensioniert, um etwa 1,5 mal die Menge zu enthalten, die notwendig ist, um die anfängliche Restporosität der Substrate vollständig zu verschließen.
Die Wärmebehandlung wird bei 1550ºC während 1 Stunde unter 80 mbar Argon durchgeführt.
Nach Behandlung stellt man fest, daß die Scheiben leicht trennbar sind und ein mäßiges Bürsten ihrer Flächen ein Wiederauffinden ihrer anfänglichen Geometrie erlaubt.
Nach Teilung der Scheiben und Oxidation an Luft bei 800ºC, mit dem Ziel, die silizierten Zonen zu entwickeln, stellt man fest, daß der Werkstoff C-C in seinem gesamten Volumen homogen siliziert worden ist.

Beispiel 13

Man führt die in Fig. 4 veranschaulichte Stapelung mit Proben aus Verbundwerkstoff C-C durch, dessen Kohlenstoffmatrix durch chemische Infiltration in der Dampfphase erhalten worden ist. Die Proben weisen eine Dicke von 30 mm und eine anfängliche Restporosität von 10 Volumenprozent auf.
Die Siliziumquellen sind geformte Körper, ausgehend von einer Mischung von Siliziumpulver zu 95 Volumenprozent, Kurzfasern aus Kohlenstoff zu 1 Volumenprozent und Acrylbinder zu 4 Volumenprozent. Die Quellen sind in der Art bemessen, um etwa 1,5 mal die Menge zu enthalten, die notwendig ist, um die anfängliche Restporosität der Substrate vollständig zu verschließen.
Die Wärmebehandlung wird bei 1550ºC während 1 Stunde unter 80 mbar Argon durchgeführt.
Um das Vorhandensein von freiem Silizium in den silizierten Proben zu unterdrücken, wird eine Nachbehandlung durchgeführt, um dieses freie Silizium in Siliziumkarbid umzuwandeln. Diese Umwandlung von freiem Silizium wird bei 1300ºC unter 80 mbar Argon durchgeführt, das mit 2 Volumenprozent Methan angereichert ist.
Nach dieser Nachbehandlung liegt die letztendliche Restporosität der Teile unter 4%.
Nach Teilung der Teile und Oxidation bei 800ºC an Luft während 24 Stunden, um den Kohlenstoff zu beseitigen, wird eine Wärmebehandlung bei 1800ºC unter sekundärem Vakuum durchgeführt, d. h., unter Bedingungen, unter denen es bekannt ist, daß sich das Silizium verdampft. Wenn sich die Masse der Teile nicht ändert, leitet man davon ab, daß nach der Nachbehandlung kein freies Silizium mehr vorhanden ist.
Dieses Beispiel zeigt die Möglichkeit, Teile aus siliziertem Verbundwerkstoff C-C zu erhalten, der eine wesentliche Menge an SiC enthält, das aus der Umwandlung von freiem Silizium stammt, also ohne einen zu starken Angriff der Matrix aus pyrolytischem Kohlenstoff und der Kohlenstofffasern der Faserverstärkungsstruktur, wobei diese Teile eine geringe Restporosität aufweisen und ohne freies Silizium sind. Derartige Teile finden eine vorteilhafte Anwendung in dem nuklearen Bereich, um Schutzverkleidungen für die Wand der Plasmaeinschlußkammer in Kernfusionsreaktoren zu bilden.
In der Tat verbessert das Vorhandensein von Siliziumkarbid in wesentlicher Menge die Beständigkeit gegen die Erosion und somit die Lebensdauer, ohne daß dies aus einer starken Umwandlung der Matrix aus pyrolytischem Kohlenstoff und der Kohlenstofffasern resultiert, was für die Wärmeleitfähigkeit der Teile nachteilig wäre. Darüberhinaus vermeidet die Abwesenheit von freiem Silizium eine Verunreinigung des Plasmas in dem Falle des Betriebs bei einer Temperatur oberhalb der Schmelztemperatur des Siliziums. Schließlich begrenzt die geringe Restporosität die Möglichkeit der Retention von radioaktivem Tritium.

Claims

1. Verfahren zum Einbringen einer metallischen Zusammensetzung im Inneren von mehreren porösen Substraten gleichzeitig, wobei das Verfahren die folgenden Schritte aufweist:

- Durchführen einer Beschickung, die mehrere poröse Substrate aufweist, von denen jedes zwei einander entgegengesetzte Seiten in Berührung mit Schichten aufweist, die Quellen der Zusammensetzung auf metallischer Basis bilden, wobei jede Quelle eine erste Phase, die durch die Zusammensetzung auf metallischer Basis gebildet ist, und eine zweite Phase aufweist, die dazu befähigt ist, um eine Struktur der Retention und der Drainage der Zusammensetzung auf metallischer Basis in dem geschmolzenen Zustand zu bilden, und

- Erwärmen der Beschickung auf eine Temperatur oberhalb der Schmelztemperatur der Zusammensetzung auf metallischer Basis, derart, daß von jeder Quelle ausgehend die Zusammensetzung auf metallischer Basis in dem geschmolzenen Zustand in Richtung zu dem Inneren eines benachbarten Substrats quer durch dessen benachbarte Seite wandern kann, dadurch gekennzeichnet, daß:

- die Beschickung durch eine vertikale Stapelung durchgeführt wird, die auf einer Abstützung ruht und abwechselnd aus Quellen der Zusammensetzung auf metallischer Basis und porösen Substraten gebildet wird, wobei die oder jede Quelle, die zwischen zwei aufeinanderfolgenden Substraten angeordnet ist, entgegengesetzte Seiten und zwar je eine in Berührung mit einer oberen Seite des einen der zwei Substrate bzw. mit einer unteren Seite des anderen der zwei Substrate aufweist, derart, daß die in dieser Quelle enthaltene Zusammensetzung auf metallischer Basis in dem geschmolzenen Zustand in Richtung zu dem Inneren der zwei Substrate nach unten bzw. nach oben wandern kann, und

- in jeder Quelle der Zusammensetzung auf metallischer Basis die erste Phase, die durch die Zusammensetzung auf metallischer Basis gebildet ist, eine Majoritäts-Phase ist und starre Elemente vertikal über die gesamte Höhe von Zwischenräumen zwischen Substraten angeordnet sind, wo die Quellen untergebracht sind, so daß eine Zusammendrückung der Quellen während des Verfahrens des Einbringens der Zusammensetzung auf metallischer Basis in die Substrate vermieden werden kann.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Minoritäts-Phase, die dazu verwendet wird, um eine Quelle der Zusammensetzung auf metallischer Basis zu bilden, eine starre, wabenförmige Struktur ist, die starre Wandelemente aufweist, die sich zwischen den entgegengesetzten Seiten der Struktur erstrecken.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Minoritäts-Phase eine Bienenwabenstruktur ist.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Quellen der Zusammensetzung auf metallischer Basis dadurch bildet, daß die Waben der Minoritäts- Phase durch die Zusammensetzung auf metallischer Basis in Form eines Pulvers gefüllt werden.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Minoritäts-Phase, die dazu verwendet wird, um die Quelle der Zusammensetzung auf metallischer Basis zu bilden, ein dreidimensionales, verformbares Netz bildet und daß starre Abstandselemente in den Zwischenräumen zwischen Substraten angeordnet sind.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Minoritäts-Phase durch Elemente gebildet ist, die geteilt sind, um das dreidimensionale Netz zu bilden, und die in der Zusammensetzung auf metallischer Basis verteilt sind.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die geteilten Elemente vorzugsweise weniger als 20 Volumen% in der Quelle der Zusammensetzung auf metallischer Basis bilden.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß das dreidimensionale Netz aus Fasern gebildet ist.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das dreidimensionale Netz aus Kurzfasern gebildet ist.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Quelle der Zusammensetzung auf metallischer Basis durch eine Mischung von Elementen in Art einer Verteilung in einer Suspension der pulverförmigen Zusammensetzung auf metallischer Basis gebildet ist.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung darüberhinaus einen organischen Binder aufweist.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der organische Binder weniger als 5 Gew.-% der Mischung darstellt.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß jede eine Quelle der Zusammensetzung auf metallischer Basis bildende Schicht durch eine Mehrzahl elementarer Quellen gebildet ist.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Quellen der Zusammensetzung auf metallischer Basis in Gestalt von geformten Körpern gebildet sind.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß man den Seiten der geformten Körper, wobei diese Seiten dazu bestimmt sind, in Berührung mit den Substraten zu kommen, Gestalten verleiht, die zu denjenigen benachbarter Seiten der Substrate in der Beschickung komplementär sind.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Minoritäts-Phase aus einem Material besteht, das unter Kohlenstoff, Siliziumkarbid, Siliziumnitrid und Vorläufern von Kohlenstoff, Siliziumkarbid und Siliziumnitrid ausgewählt ist, wobei diese Vorläufer dazu befähigt sind, in Kohlenstoff, Siliziumkarbid oder Siliziumnitrid während des Schrittes der Erwärmung umgewandelt zu werden.

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung auf metallischer Basis ein oder mehrere Metalle aufweist, die unter Silizium, Titan, Zirkonium, Hafnium und Vanadium ausgewählt sind.

18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung auf metallischer Basis eine Zusammensetzung auf Basis von Silizium ist, wobei diese Zusammensetzung mehr als 50 Atom% von Silizium aufweist und wobei der Rest durch mindestens eines von Elementen gebildet wird, die Bor, Aluminium, Zirkonium, Hafnium, Titan, Molybdän, Wolfram und Tantal aufweisen.

19. Verfahren nach Anspruch 18 für die Silizierungsbehandlung von porösen Substraten, die Kohlenstoff enthalten.

20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß die porösen Substrate aus Verbundwerkstoff Kohlenstoff-Kohlenstoff bestehen.

21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß die porösen Substrate ringförmige Bremsscheiben sind.

22. Verfahren nach einem der Ansprüche 20 und, 21, dadurch gekennzeichnet, daß die porösen Substrate aus Verbundwerkstoff Kohlenstoff-Kohlenstoff bestehen, der eine Kohlenstoffmatrix aufweist, die eine erste Matrixphase, die durch pyrolytischen Kohlenstoff gebildet ist, der durch chemische Infiltration in der Dampfphase erhalten wird, und eine zweite Matrixphase aufweist, die durch Harzkoks gebildet ist.

23. Verfahren nach einem der Ansprüche 19 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Nachbehandlung zur Umwandlung des freien Restsiliziums in den silizierten Substraten durchführt.

24. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß die Nachbehandlung in Anwesenheit von Methan durchgeführt wird.