CN1068573C - 将熔融硅组合物渗入多孔基体内的方法 - Google Patents

Abstract

许多基体(10)与作为金属基组合物源的层(12)交替并互相接触地放置，层(12)的每一层包含有由金属基组合物形成的主相和适于在组合物处于熔融状态时形成贮留和引液该金属基组合物的结构的次相。把该批料加热到该金属基组合物熔点以上的温度，以便熔融状态的该金属基组合物能从每一个源穿过与该源邻接的基体或各个基体的邻接表面迁移向基体内部。本发明尤其用于把一种硅基组合物渗入到高温结构复合材料内，特别是一种要硅化的碳-碳复合材料。

Description

将熔融硅组合物渗入多孔基体内的方法

本发明涉及一种把熔融金属基组合物渗入多孔基体内的方法。

本文中所用的术语“金属基”更确切地是指含有优选地其熔点低于2000℃并能形成熔点大于2200℃的耐火碳化物的一种或多种金属的一种组合物。这样的金属尤其是硅、钛、锆、铪和钒。

一个特定的应用领域是把一种金属基组合物，尤其是一种以金属元素硅为基的组合物(在下文称为“硅基”组合物)，渗入到复合材料——尤其是高温结构复合材料——基体内。

高温结构复合材料的特征在于，它们具有适于制成结构部件的机械强度，并且能在高温下保留这些性质。它们包含有一种由耐火纤维制成的纤维状增强织物并被一种耐火基体所致密。众所周知的高温结构复合材料是碳-碳(C-C)复合材料和陶瓷基复合材料(CMCs)。碳-碳复合材料中增强织物由碳纤维制成，基体由碳制成；陶瓷基复合材料中增强织物由碳纤维或陶瓷纤维制成，基体由陶瓷制成，制成纤维和/或基体的陶瓷材料常常是碳化硅，SiC。

高温结构复合材料部件的制造工艺通常是通过制备一种纤维预成型物并用基体进行致密。众所周知的致密化方法包括液相致密、化学气相渗透致密或这两种方法的结合。在两种方法结合的情况下，致密化进行的方式是开始时通过液相，接着通过化学气相渗透，或者反过来，或者交替使用这两种方法多次。

不论致密化方法如何，高温结构复合材料部件都有残余的开口内部气孔，即气孔与部件外部相通。

高温结构复合材料用于各种各样的领域，在这些应用中它们能在高温下保留很好的机械强度，它们尤其用于航空、航天、摩擦和核领域。

在航空和航天中，这些材料尤其用作喷气发动机的折板(flap)、喷嘴以及保护航天飞机免受稠密大气层热损伤的层。在摩擦领域中，C-C复合材料目前常用作航天飞机的制动片，它们在陆地车辆方面的应用目前仅限于F1赛车，但今后会进一步发展。在核领域内，已开发出C-C复合材料砖，它尤其用来制成核聚变反应器内等离子体密封室的墙壁的保护性层。

在那些不同的应用中，通过把一种金属组合物——特别地一种硅基组合物——渗入到部件的残余内部气孔内，可以改善高温结构复合材料部件的性能。

因而，对于含碳复合材料制成的部件，通过渗入一种熔融硅基组合物进行硅化，可以通过复合材料的碳与熔融硅的反应而形成内部碳化硅抗氧化保护层。在航空、航天和摩擦领域中，提高含碳复合材料的耐氧化性能尤其重要。另外，对于制动片，硅化可提供特定的摩擦性能。

在核领域中，用来镶衬等离子体密封室的硅化砖显著改善了复合材料抵抗等离子体腐蚀的能力。另外，硅化造成的气孔体积的减少限制了材料内存留的放射性氚的数量。SiC的存在也使得可以限制中子活化。

另外，无论用于何种用途，不论是否发生硅化，即不论是否有与复合材料内可能含有的碳之间发生的反应，通过渗入一种硅基组合物减少气孔体积也限制了液体或气体的渗透性。

因而本发明的目的是提供把一种熔融金属基组合物渗入到一部分高温结构复合材料内，或者更确切地一种多孔部件或基体内的一种方法。

现有技术中揭示了用来把一种熔融金属组合物，尤其是一种硅基组合物，渗入到多孔部件内的几种方法。

第一种技术是把部件在熔融金属组合物内进行浸渍，方法或者是把部件插入到熔融状态的金属组合物熔液内，或者是把部件埋入到粉末状态的金属组合物内然后把部件和组合物两个一起加热到金属组合物熔点以上的温度。文献GB-A-1457757尤其揭示了一种上述的方法。它有几个缺点。该方法必须有一个能耐温并且不与熔液反应的盛熔液的坩埚。另外，特定的部件，尤其是C-C复合材料部件，由于它们的密度与熔液密度不同，故有漂浮在熔液表面的危险。进而，为了避免所有部件在冷却时固结在一起，必须把部件在它们还热时取出，从而必须有适于该目的的设备。

第二种技术，如文献US-A-3495939所述，是把部件部分地浸入到熔融金属组合物熔液内。然后该液态组合物通过毛细作用渗透进入到部件的所有可到达的内部空间内。该方法仍必须有一个盛熔液的坩埚，并且须把部件在它们还热时从熔液中取出。

为了避免浸入熔液内，即使是部分浸入，已提议通过把一种多孔基体与一种熔融金属组合物源的一个引液管(drain)相连而实施毛细作用。该引液管尤其是由能放进模具内的布或者芯带制成，它们含有把基体与一种位于基体外部的熔融金属组合物源相连的长纤维。该同一引液管可用于码放在一堆的许多基体。例如可参阅下列文献：US-A-4626516、EP-A-0636700和EP-A-0519643。但使用该技术增加了与装置复杂程度，体积以及去除引液管(因为冷却后它与最后的部件固结在一起)相关的难题。

另一项技术是借助一种悬浮液使金属组合物与要处理部件的表面接触，然后干燥该悬浮液；或者如文献US-A-4275095所述，通过化学气相渗透或沉积，接着在该金属组合物熔点以上的温度下加热。使用该技术的缺点是金属在熔化时由于流泻造成的显著重量损失、部件粘到底座上的主要危险以及需要进一步加工部件的外表。另外，对于尺寸相对较大的部件，贯穿其整个体积的加工需要几个连续的工序。当通过化学气相渗透或沉积提供金属组合物时，尤其是当在硅熔点以上的温度下化学气相渗透硅时，这种工艺除了上述缺点以外，还有时间长、造价高的缺点。

文献US-A-4019913也揭示了使要处理部件的材料与一种金属蒸气反应。对于硅，必须超过2000℃。该技术造成的问题是在很高的温度下处理以及处理难以达到均匀。另外，必须有一个在该温度下能盛硅的坩埚。

文献EP-A-0093532揭示了在要处理部件的表面涂敷一层由硅粉末在一种有机粘接剂溶液内的悬浮液制成的浆体，该悬浮液内含有碳或石墨粉末。通过热解该粘接剂，热处理把所说的层转变成一种含有硅的碳的开放性纤维状结构。通过用熔融硅进行硅化，该纤维状结构转变成具有开口气孔的碳化硅骨架，熔融硅利用毛细作用通过这些开口气孔向要处理的部件迁移。该溶液的优点是它在部件表面只留下一个易碎的碳化硅结构，通过涂刷较易去除该结构。然而，由于要处理的部件必须一个一个用浆体涂敷，即须借助于刮刀，因而造成该方法劳动成本高、难以工业化。另外，该处理必须至少实施两次，每次一个面，造成最终材料不均匀。最后，由于邻接先处理表面的部分与硅反应的时间更长，故含有更多的碳化硅。

最后，文献GB-A-2137974中也揭示了通过把一个坯体放置于两个硅源之间进行硅化，这两个硅源位于要处理的坯体的上面和下面。每一种硅源都含有通过渗入熔融硅而硅化的碳泡沫砖。位于上面的硅源用硅渗入，位于下面的硅源座落在盛有熔融硅的蚶埚内，起引液管的作用。该方法需要使用一个坩埚，并且一次只能处理一个坯体。

本发明的一个目的是提供一种在工业规模上把一种金属组合物渗入多孔基体内的方法。

特别地，本发明的一个目的是提供一种能同时以均匀的方式处理许多部件并确保这些部件在处理后易于一个一个分开的方法，即部件不互相粘结或粘结在底座或引液管上。

本发明的另一个目的是提供一种可以使用传统热处理装置并且不需要坩埚来盛熔融金属组合物的方法。

根据本发明，把一种金属基组合物同时渗入多个多孔基体内的一种方法，其特征在于，它包含下述步骤：

制备至少一批含有多个交替放置并与由金属基组合物源构成的层相接触的多孔基体，每一层包含由该金属基组合物构成的主相和适于对熔融状态的该金属基组合物形成一种贮留和引液结构的次相；并，

把该批料加热到该金属基组合物熔点以上的温度下，以便使熔融状态的该金属基组合物从各个源穿过邻接该源的相应基体或各个基体的邻接表面迁移向基体的内部。

根据该方法，每个基体都能置于同样的条件，从而确保了贯穿该批料的均匀处理。

另外，能以适宜的方式使用热处理炉的有效容积来同时处理许多基体，并且即使如在某些特定的众所周知的技术中的情况那样需要有一个液态金属组合物补偿源也不会造成有效容积的损失。

另外，不需要任何贮留坩埚，并且可以对基体只提供在单一操作内按所需方式处理所必需且充足的数量的金属基组合物。因而，尤其对于含碳的基体，可以把全部基体金属转变成相应的耐火碳化物。

另外，不需要任何特殊的热取出装置来取出经热处理的基体。通过适宜地选择在金属基组合物源内产生贮留和引液结构的次相，可以确保部件在处理后容易分开。

下文通过非限制性的说明详细描述本发明的具体实施方案。参阅附图，其中：

图1是本发明一种具体实施方案的一批多孔基体和金属基组合物源。

图2是图1的一个批料内金属基组合物源的平面图。

图3A和3B是一批多孔基体和金属基组合物源的不同具体实施方案。

图4和图5是一个金属基组合物源不同具体实施方案的断面剖视图和平面图。

图6和图7是许多批多孔基体和金属基组合物源的其它不同具体实施方案。

图8是根据本发明的处理效果。

为了便于说明，下文的描述涉及把一种以金属元素硅为基的组合物——即“硅基”组合物——渗入到一个多孔基体内，该硅基组合物只含有或主要含有硅，任选地硅中添加有选自例如下述的元素：硼、铝、锆、铪、钛、钼、钨、钽、…

对那些在本领域技术熟练的人来说，显而易见本发明所述的方法可用其它金属基组合物实施，尤其是这种组合物只含有或主要含有象硅一样具有适于要处理的基体材料的熔点即优选地熔点低于2000℃、并且适于与碳反应形成耐火碳化物即碳化物的熔点大于2200℃的一种或多种金属。除硅之外，这样的金属尤其包括：钛、锆、铪和钒。

如上所述，根据本发明的方法能应用于各种多孔基体，尤其是——但并不限于——高温结构复合材料例如C-C复合材料或CMCs。由于熔融硅对碳化硅有良好的润温性，故该复合材料特别地为C-SiC复合材料(碳增强纤维和碳化硅基体)和SiC-SiC复合材料(增强纤维和基体都主要由碳化硅制成)。在渗入熔融状态的硅基组合物之前，高温结构复合材料的残余气孔可任选地用能与熔融硅反应的填料通过液相即悬浮液渗入并部分充填。举例来说，这样的填料有：碳/石墨粉末，或一种金属或耐火金属组合物例如硼化物。

对于C-C复合材料，其制备的最优化使得可以渗入熔融状态的硅基组合物以使一部分基体碳转变成为碳化硅，同时纤维增强织物的纤维不受任何影响。

根据本发明的方法可在碳基复合材料上实施，实施的方式可以是液相法、化学气相渗透或者这两种致密化技术的结合。例如，在一个碳基复合材料上实施根据本发明的方法的方式可以是一部分在开始阶段利用化学气相渗透，另一部分在第二阶段利用一种液相。第一个致密化阶段使得可以在增强织物的纤维上形成一个厚度一致的由不开裂热解碳构成的连续涂层，从而在渗入硅基组合物的过程中保护纤维。第二个致密化阶段，即用树脂浸渍和碳化，导致在经化学气相渗透后仍存留的残余气孔的气孔内形成晶粒形态的树脂焦碳。这增加了能与硅基组合物反应的碳的比表面积，并且使得更易通过气孔内存留的树脂焦碳的晶拉与硅基组合物之间的反应来填充气孔。

对于一种含碳基体，特别地一种碳基复合材料，碳转变成碳化硅的前沿随着硅基组合物渗透进基体内而向前推进。通过控制硅基组合物源提供的硅的数量，可以使部分硅化达到一个更高或更浅的厚度(通过提供不足量的硅)或者可确保基体内有给定浓度的游离硅(通过提供过量的硅)。

对于CMC材料，特别是SiC基CMC材料，渗入熔融状态的硅基组合物只是造成材料的开口残余气孔被填充，而没有发生与基体的任何特定反应。对于其中因热膨胀差造成SiC基体不可避免地开裂的C-SiC材料，渗入硅基组合物的温度应使得能闭合裂纹并且能通过与液态硅的接触而保护碳纤维增强材(即温度大于硅的熔点1410℃)。如文献EP-A-0172082所述，同样的技术被应用到一种SiC-SiC材料上，其中用一种热解碳界面相来涂敷增强纤维。

也发现，对于一种SiC基体，可以在渗入硅基组合物之前进行如上所述的填充填料，或者形成一层硅可与之反应生成碳化硅的热解碳的内部层。制备热解碳内部层的方法是或者通过化学气相渗透，或者通过浸渍和碳化一种能生成可润温硅的碳残余物的有机树脂，例如酚醛树脂、环氧树脂或聚碳硅烷树脂。

在渗入硅基组合物以后可实施不同的后处理，尤其是为了消除或转变基体内的非结合残余过量硅，或者为了形成表面涂层。

本发明基于由本申请书所作的陈述，即通过在两个多孔基体之间放置一种中间层形态的固态硅基组合物源，并把温度加热到该组合物熔点以上的温度，那么只要组合物源含有一种适于形成贮留和引液结构的相，则该组合物就能以基本相同的方式迁移到两个基体内。这一点已经得到证实，即特别是当基体叠放在一起，由硅基组合物源在中间隔开时，液态组合物在重力作用下以相似的方式迁移到一个基体内(向下)并且在毛细作用下迁移到另一个基体内(向上)。

可以用不同的方式实施含有由硅基组合物构成的主相和一种适于形成贮留和引液结构的次相的硅基组合物源。

硅基主相优选地是一种细分散的形态，例如一种粉末。它只含有或者主要含有硅粉末，可能添加同样是粉末形态的其它组分。这些其它组分例如可以是硼、铝、锆、铪、钛、钼、钨、钽、…

添加的除硅之外组分可以不通过在渗入基体内之前与硅粉末混合，而是通过在硅之前把它们渗入到基体内。可通过任何众所周知的方法渗入这些其它粉末组分，例如通过用含有所说粉末的悬浮液浸渍基体，也可以加压和/或真空抽吸。

这些不同的组分与硅一起使得可以渗入一个多孔基体内一种适于形成以熔点大于硅熔点的耐火硅化物为基的一种合金，从而使得可以提高经这种方式处理的材料的总体高温稳定性。起始组合物内的硅原子百分比优选地显著大于50％。因而可以选择这些不同的组合物以在处理或使用后在氧化气氛下生成一种玻璃相而结束，例如通过加入硼。

从而可以对次相和不同组分材料采用各种实施方案，只要该次相适于为该硅基组合物形成一种贮留和引液结构，并且优选地实施到这样的程度，即所说的结构与基体之间的接触面积小以便使得在处理后尽可能容易地分开基体。

该次相可以是刚性的，例如一种蜂窝结构，或者是非刚性的，这种情况下它形成一种三维网络，即贯穿整个主相体积的网络。举例来说，该网络可以是多孔毛毡、以无序方式放置的短切纤维、或者纤维状泡沫。

构成该主相的材料选自能被熔融硅润湿且不能被其完全破坏的材料，或者选自适于在为到达硅熔点(约1410℃)所必需的加热作用下转变为这种材料的前驱体。这种材料典型地是碳或其前驱体，碳化硅或氮化硅或它们的前驱体。

该硅基组合物源的制备应使其中的主相和次相都尽可能均匀地分布。所选定的次相体积优选地尽可能小，同时不损害贮留和引液作用。作为一个指标，所选定的次相在硅基组合物源中的体积百分比小于20％，并且优选地在0.5％～5％范围内。

通过用硅基组合物的粉末填充蜂窝结构的小室可以相当简单地达到粉末形态的主相与蜂窝形态的次相的组合。

粉末形态的主相与具有开口气孔的毛毡形态的次相的组合可以，例如，通过用在液体介质例如水内的硅基组合物粉末的悬浮液浸渍和通过干燥得到。进行浸渍的方式是通过把该悬浮液给送到毛毡的一侧并在另一侧过滤以便把粉末保留在毛毡内。通过在毛毡的两侧设定压力差可以形成悬浮液穿过毛毡的通道。构成毛毡的纤维可以是，例如，碳或碳化硅，或其前驱体例如一种有机化合物(沥青，粘胶，纤维素，…)或一种有机-金属化合物(碳硅烷，…)。

获得粉末形态的主相与短切纤维形态或粉末形态的次相的组合的方式可以是把该次相均匀混合在一种硅基组合物悬浮液内，成型，并干燥。成型可通过模压，从而可以给该硅基组合物源一个固体形态的所需形状和尺寸以便用来放在要处理的两个基体之间，模压后在烘炉内进行干燥。纤维或粉末材料是碳或碳化硅，或其有机前驱体或有机-金属前驱体。

获得粉末形态的主相与泡沫形态的次相的组合的方式可以是通过以如上对于毛毡所述相同的方式浸渍一种泡沫然后干燥。举例来说，该泡沫可以是碳或一种膨胀石墨前驱体材料例如酚醛树脂。在一个变体中，可以从硅基组合物悬浮液与一种可焦炭化树脂的均匀混合物开始，例如一种环氧树脂，一种酚醛树脂，…。该混合物可以模压并加热以便交联该树脂并得到一种具有预定形状和尺寸的固体形态硅基组合物源。

图1是含有要处理的多孔基体和一种硅基组合物源的一个批料的具体实施方案。直角平行六面体形态的相似多孔基体10竖直堆着，它们的大面呈水平，交替的固态硅基组合物源12形成中间层。

在所示的实施例中，每一层12都由作为次相的厚度恒定的蜂窝结构12a形成，12a的小室中填充有粉末形态的硅基组合物12b(图2)。

举例来说，该蜂窝结构是一种C-酚醛复合材料，即含有碳纤维的增强结构和酚醛树脂的基体。为了制备该蜂窝结构，可以使用与文献EP-A-0573353中所述类似的方法。

蜂窝结构12a内的小室壁垂直于基体10的端面，每个结构12放置在基体10的端面之间。该结构在这个方向上的刚性使得它能起到基体之间隔离器的作用，同时仍然具有最小的接触面积。

经这种方式处理的批料放置在热处理炉14内。作为硅基组合物源的一层121紧挨着放置在批料底部的基体101的下面，该批料通过层121座落在底座16上。紧挨着批料顶部的基体102的上面放置了一层122在该批料的最上部，作为硅基组合物源。层121和层122是以与中间层12相同的方式制备的，但假定它们需要只向一个基体的一个面提供硅基组合物，它们可——例如通过更小的厚度——含有更少的硅基组合物。虽然图1中只给了单个堆垛的基体10和源12，但显而易见只要尺寸允许，可以在炉内并排放置许多类似的堆垛。

所选定的基体处理温度应大于硅的熔点，但小于其升华点，即在1410℃～2000℃范国内。该处理温度优选地在1410℃～1600℃范围内。处理是在低压下进行，例如压力小于0.5巴，气氛是惰性气氛例如氩气气氛，或者是真空气氛。

当层12内的硅基组合物到达其熔点时，就通过它们与层12的接触面向邻接的基体迁移。对于每一层12，该迁移是通过重力作用向位于其下面的基体进行，通过毛细作用向位于上面的基体进行。令人惊奇的是，如下文所给的实施例所述，向上迁移与向下迁移几乎完全一样。蜂窝结构12a起到两个作用：贮留该硅基液态组合物和对它引液以便使得能通过毛细作用发生迁移。在处理结束时，该疏松的结构12a与基体有很有限的接触面积，尤其是因为可以确保层12内的硅基组合物剩余量最低，故使得它很容易与已处理的各个基体分开。该方法的一个优点是，取决于要进行的处理程度，很容易控制要渗入基体内的硅基组合物数量。这是通过适宜选定结构12a内的小室体积，即其厚度，而进行控制的。

为了更容易分开已处理的基体，可以在结构12a的要与基体接触的那些表面上事先涂刷脱模剂。这种脱模剂可以是石墨或氮化硼，例如通过在小室的端棱上喷涂粉末悬浮液，然后干燥。

图3A和图3B是本发明方法的不同具体实施方案。

在这些实施方案中，形态为直角平行六面体的相似多孔基体20与硅基组合物源22交替地竖直堆放在一起，其中由短切纤维22a构成的适于形成贮留和引液结构的次相以均匀无序的方式分布贯穿在该硅基组合物22b。源22放置在基体之间，还有批料的底部和上部。

源22是厚度均匀的固体，其制备方法是通过在硅基组合物粉末的悬浮液中均匀混合短切纤维22a，任选地还有少量的有机粘接剂，然后模压该混合物，并在烘炉内干燥。纤维22a例如可以是碳纤维或碳化硅纤维，长度优选地小于10mm。只要不失去它们构成贮留和引液熔融状态的硅基组合物的结构的能力，纤维22a在固体22内的体积百分比可以很小。作为一个指标，该体积百分比可以小于20％，例如在0.5％～5％的范围内。任加的有机粘接剂优选地在混合物的5％重量百分比以下。

一旦硅基组合物达到熔融状态，由纤维22a构成的结构的强度本身不足以抵抗处理过程中在批料内施加的压力。因而该批料进一步包含有在基体之间放置的垫片，例如于固体22的孔内放置的支柱28。支柱28的高度不大于模压体22的厚度(图3A)，甚至可以稍小一点(图3B)以便保证当组合物在熔融状态时基体与该硅基组合物之间保持接触。为了确保向上面基体的引液，必须在整个处理过程中使纤维22a与基体的底面之间保持接触。另外，在图3B的实施方案中，只在模压体内施加压力，从而可以使它们保持厚度均匀；进而，顶部基体与垫片之间通过必须与顶部基体接触的硅基组合物源有非直接接触。支柱28优选地是相对于熔融硅惰性的材料，例如氮化硅、碳化硅、或涂敷碳化硼的碳。

在处理结束时，基体相互之间容易分开。由于纤维22a经受了硅化，故它们脆并能通过涂刷去掉。渗入基体内的硅基组合物数量取决于源22的体积，因而可通过选定模压体22的厚度对它更容易控制。

在一个实施方案中可以发现，可以用包围固体22的刚性框架代替支柱28。另外，作为一种安全措施，即使当贮留和引液结构本身强度能自撑时，如图1和图2中所使用的蜂窝结构，也可以使用垫片。

也参见一个实施方案，邻接基体的每个硅基组合物源可以是组合形式，由许多单位源或元件构成。

因而图4和图5给出了一种分布在两个基体30之间的间隙的由许多元件32’构成的硅基组合物源32。举例来说，元件32’是同一尺寸叶轮形态的椭圆形元件。这种措施使得可以在使用标准元件的同时制备具有不同面积的源。应注意源元件32’不必并排放置。在源元件32’内可插入许多支柱38，支柱38起到与图3中支柱28类似的作用。

上文中假定了支柱由直角平行六面体形态的相似基体制成。但显而易见该方法可以用其它形状的基体实施，例如圆柱状、环状等，相应地要调整插置在基体之间的硅基组合物源的形状。

也没有必要使所有基体完全相同。因而，可以同时处理具有相同形状但不同厚度的基体。故可以改变作为厚度的函数的要渗入基体内的硅基组合物的数量。硅基组合物在每一个源22内的数量，即每一个源的厚度，必须相应地作为哪个基体邻接的函数而匹配。

也没有必要使所有要处理的基体具有相同的外形。因而图6所示的批料包含，从下至上，同一直径的第一系列圆片40，直径再小的第二系列圆片40’和更小直径的第三系列圆片40”。插置在圆片之间的硅基组合物源42、42’、42”的尺寸是邻接基体尺寸的函数，即源的尺寸总是至少和两个邻接基体的尺寸一样大，或大于所说的尺寸。

也发现，可以使用表面非平面的基体实施本发明的方法，例如使用具有互补形状的表面的硅基组合物源。这如图7所示可见，批料含有中心部分比周边部分厚度更大的环状基体50。这些基体可以是，例如C-C复合材料制动片。

插置在基体之间并放置在批料端部的硅基组合物源有利地由环状固体构成。在添加有少量丙烯酸粘接剂的硅基组合物粉末悬浮液内均匀混合短切碳纤维，通过模压该混合物而制成该环状固体。模压体52具有能提供间隙的表面，该间隙对它们接触的基体表面有互补作用。因而，插置于两个基体之间的每一个模压体都是中心部分的厚度比周边部分的厚度小。支柱形状的垫片58插置在两个基体之间以避免当硅基组合物处于熔融状态时固体52被压碎。

在所给的实施例中，所制备的模压体52是单片，然而这不是重要的，每个硅基组合物源都可以由许多单位源或元件构成。

最后，应明白虽然本发明的方法优选地对竖直堆放的基体和硅基组合物源实施，然而把基体和源放置为非竖直的方向例如水平排列，也并非是不可能的。

已进行了各种测验来验证硅基组合物源以基本相同的方式渗入到两个基体内的能力，这两个基体放置在该源的两侧，邻接该源，甚至一个基体位于该源的上面而另一个基体位于其下面。

实施例1

形状为直角平行六面体、厚度等于25mm、残余开口气孔体积为约13％体积百分比的两个C-C复合材料试样叠放在一起。在这两个试样之间放置一个硅源，该硅源由小室填充有硅粉末的C-酚醛树脂复合材料的蜂窝结构构成。该蜂窝结构的厚度为10mm，占硅源的3％体积百分比。

以这种方式组成的装置放于炉内，在10毫巴的氩气压力下加热到1500℃保温1小时。冷却后，发现熔融硅既通过重力作用迁移到下面的试样内，也通过毛细作用迁移到上面的试样内。硅源内起初含有的硅质量的93％已迁移进试样内。对于已迁移的硅质量，发现其中的46％在上面的试样内，54％在下面的试样内。由于处理后的试样与蜂窝的接触面积小，故很容易分开处理后的试样，且该蜂窝实际上可再利用。

该测验令人惊奇地表明，可以同时以实际上对称的方式处理一个放置于硅源上面另一个放置在其下面的两个部件，并且一个方向上的迁移量几乎与另一个方向的一样多。

实施例2

进行与实施例1内同样的工序，但本实施例为三个直角平行六面体形状的C-C复合材料试样叠放在一起并插置有两个硅源。这些试样的厚度等于22mm，残余开口气孔体积为约13％体积百分比，该硅源由厚度为10mm、填充有硅粉末的蜂窝结构构成。

冷却后，从炉内取出批料，发现试样很容易与那时已排空硅的蜂窝结构分开。低部、中部、上部试样内的最终残余气孔体积量分别等于8％、3％和9％体积百分比。与实施例1中的发现一致，只要中部试样的每个面都与硅源接触，它渗入的硅就最多。

实施例3

进行与实施例2内同样的工序，但本实施例所用的硅源是由厚度为15mm、填充有硅粉末的蜂窝结构构成。

所测得的低部、中部、上部试样内的最终残余气孔体积量分别等于7％、3％和6％。与实施例2相比，本实施例表明可以通过改变蜂窝结构的厚度，即通过改变硅源的容积，来改变渗入试样内的硅量。

实施例4

三个C-C复合材料固体片互相叠放在一起，每两个邻接的片之间插置硅源，硅源由其小室填充有硅粉末的蜂窝结构构成。固体片为直径100mm、厚度22mm，蜂窝结构为厚度15mm。该批料放进炉内，放置在与批料内插置的硅源完全相同的硅源上，并在批料顶部放置另一个同样的硅源。结果，每个要处理的固体片都位于两个硅源之间。

在10毫巴的氩气压力下把炉内的温度加热到1500℃保温1小时。处理并冷却后，发现很容易分开固体片和蜂窝结构。与起始残余气孔体积13％相比，所测得的批料低部、中部、上部固体片内的最终残余气孔体积量分别等于3％、2％和4％。

与实施例2和3相比，可见由于在批料端部有硅源，故放置在批料端部的固体片以基本上与中间片完全相同的方式得到处理。

本实施例表明本发明的方法使得可以以基本上均匀的方式处理许多堆放的多孔基体。

实施例5

如实施例2中所述制备批料，然而本实施例用碳纤维在硅粉末悬浮液内的均匀混合物的模压体来代替以蜂窝作为次相的硅源。碳纤维的平均长度为3mm，例如从日本公司“Toray”购得的“T300”型纤维。碳纤维相对于硅的体积百分比为约1％。

进行如实施例2中的热处理接着冷却后，发现残存在试样之间的所有物质只是碳纤维硅化生成的易碎体，因而使试样容易分开。适度涂刷它们的表面可以使它们基本恢复原状。

所测得的低部、中部、上部试样内的最终残余气孔体积量分别等于3％、2％和5％。

与实施例2和5的比较表明，由短切纤维分散在硅中构成的三维结构以与蜂窝结构同样的方式起到贮留和引液结构的作用。

也发现在批料底部的最终模压体被挤压的程度比顶部的最终模压体大，这就是为什么如图3的说明所述在含有许多要处理的多孔部件的批料中有利地在部件之间提供垫片的原因。

实施例6

如实施例2中所述制备批料，然而本实施例所用的试样是由C-C复合材料制成的，其中碳纤维是高强纤维，而SiC基体是通过化学气相渗透得到的。

用与实施例2中同样的方式处理该批料。处理后，试样容易分开。所测得的低部、中部、上部试样内的最终残余气孔体积量分别等于10％、7％和12％，而C-C复合材料内的起始残余气孔体积为20％体积百分比。

从中部试样制备一个尺寸为60mm×10mm×5mm的试件进行抗弯断裂实验。发现在100daN的断裂应力下断裂，而从起始材料制备的同一尺寸的试件在110daN下断裂。这表明C-SiC复合材料内的碳纤维没有被处理损伤。

实施例7

如实施例2中所述制备批料，然而本实施例所用的试样是由SiC-SiC复合材料制成的，其中纤维增强材是如日本公司“Nippon Carbon”在牌号“NICALON”^下所售的碳化硅基纤维，而SiC基体是通过化学气相渗透得到的。试样内的起始残余气孔体积为5％体积百分比，试样厚4mm，而蜂窝结构的硅源厚度为6mm。

在处理并分开部件后，不再能检测到中间试样内的气孔体积(远小于1％)。

从中部试样制备一个试件进行牵引实验。发现与起始SiC-SiC材料的破裂应力250Mpa相比，经处理的材料的破裂应力为185Mpa。破坏模式都保持非脆性。虽然进行处理的温度较高，但材料强度只降低了很小的程度。

实施例6和实施例7表明该方法不仅能使用碳基体，而且能用由可润湿硅的材料制成的基体，特别是SiC。

另外，实施例7表明本发明的方法通过调整所得硅基组合物的数量可以用来密封一种多孔材料。

实施例8

使用起始残余气孔体积为20％体积百分比的C-SiC材料来制备试样，进行类似于实施例6的测验。

然而，在堆放和处理之前，先用已聚合和碳化的酚醛树脂浸渍该试样，从而把材料内的气孔体积降低到14％。

处理后，发现中间试样内的残余气孔体积为4％体积百分比。

本实施例表明假如基体内的一种组份能被硅润湿，该方法可以用来处理基体不均匀的复合材料，特别是具有SiC/C基体的材料。

实施例9

除了用一种由硅和硼(硼占组合物内8％原子百分比)制成的硅基组合物代替硅之外，进行类似于实施例4的测验。这种合金是众所周知的。其熔点为1385℃。

处理后，低部、中部、上部固体片内的最终残余气孔体积量分别等于3％、2％和3％。

本实施例表明假如硅是组合物中的一种主成分，该方法可以不用纯硅来实施。使用Si+B系统使得可以提高经这种方式处理的C-C材料的抗氧化性，因为它产生了一种具有愈合功能的硼硅酸盐玻璃，而不是一层脆的硅。本文所用的术语“愈合”是指，裂纹能被在工作温度下变为半固体状态的材料所填充。

实施例10

除了用由每片厚度为10mm的两个接触片代替C-C复合材料固体片，以及所用的硅源中次相是厚度为4mm的蜂窝结构形态之外，进行类似于实施例4的测验。为了便于下一步的分离，用一薄层例如由德国公司SIGRIGmbH在牌号”SIGRAFLEX”^下所售的再压缩膨胀石墨来隔开邻接试片的每对中的两个片。

试样处理后分开并横向切开，然后在空气中于800℃下氧化以便露出抗氧化的硅化区。在批料内起始邻接的一对试片中，硅化区如图8中的阴影部分所示。可见这两个试片只部分地硅化，起始在上部的试片从其顶面开始硅化，而在下部的试片从其底部硅化。

本实施例表明该方法可用来在单一周期中对许多部件进行局部和可控的处理。

也发现可以例如通过用一个能耐熔融硅并插置于基体和硅基组合物源之间的阻挡层覆盖表面的另一部分来达到局部进入基体表面的特定部分。这使得可以留下部分表面不处理以便例如免得在处理后再加工它们。该阻挡层可以由再压缩膨胀石墨板或一层氮化硼构成。也可以使用高度局部化的硅基组合物源，即它不覆盖要以均匀方式处理的基体的整个表面，而且这可以是连续的或离散的方式。

实施例11

用C-C复合材料环形制动片制备如图4所示的批料，该制动片的外径为400mm、内径为250mm、中央部分的厚度为40mm、周边部分的厚度为30mm。硅源是从由95％体积百分比的硅粉末、1％体积百分比的短切碳纤维、4％体积百分比的丙烯酸粘接剂构成的混合物制备的模压体。

试片的起始残余开口气孔体积为13％体积百分比，所制备的硅源尺寸应含有为完全填充所说的气孔体积所必需的硅数量的约2.2倍。

在1550℃于80毫巴的氩气压力下进行热处理1小时。

处理后，发现容易分开试片，并且适度涂刷它们的表面可以使它们恢复原状。

切割试片并在空气中于800℃下进行氧化以便露出硅化区后，发现该C-C材料贯穿其整个体积以均匀的方式进行了硅化。

实施例12

用C-C复合材料环形制动片制备如图4所示的批料，该制动片是通过化学气相渗透制成第一种热解碳基体相接着通过液相手段使用酚醛树脂制成第二种树脂焦炭基体相，从而制成一种纤维增强结构，然后对其进行致密化而得到的。该制动片的外径为400mm、内径为250mm、中央部分的厚度为40mm、周边部分的厚度为30mm，其起始残余开口气孔体积为23％体积百分比。

硅源是从由95％体积百分比的硅粉末、1％体积百分比的短切碳纤维、4％体积百分比的丙烯酸粘接剂构成的混合物制备的模压体。所制备的硅源尺寸应含有为完全填充基体内的起始残余气孔体积所必需的硅数量的约1-5倍。

在1550℃于80毫巴的氩气压力下进行热处理1小时。

处理后，发现容易分开试片，并且适度涂刷它们的表面可以使它们恢复原状。

切割试片并在空气中于800℃下进行氧化以便露出硅化区后，发现该C-C材料贯穿其整个体积以均匀的方式进行了硅化。

实施例13

用含有通过化学气相渗透得到的碳基体的C-C复合材料试样制备如图4所示的批料。该试样的厚度为30mm，其起始残余气孔体积为10％体积百分比。

硅源是从由95％体积百分比的硅粉末、1％体积百分比的短切碳纤维、4％体积百分比的丙烯酸粘接剂构成的混合物制备的模压体。所制备的硅源尺寸应含有为完全填充基体内的起始残余气孔体积所必需的硅数量的约1.5倍。

在1550℃于80毫巴的氩气压力下进行热处理1小时。

为了去除硅化试样内存在的任何游离硅，进行后处理以把这样的硅转变为碳化硅。在1300℃于80毫巴的氩气(富2％体积百分比的甲烷)压力下进行这种游离硅的转化。

经后处理后，部件内的最终残余气孔体积小于4％。

切割试片并在空气中于800℃下氧化24小时以便去除碳，热处理是在二次真空下于1800℃进行的，处理条件是众所周知的硅蒸发的条件。由于部件的质量没有改变，故可以推断在后处理后没有任何游离硅。

本实施例表明可以制得含有大量由游离硅转化来的SiC的硅化C-C复合材料部件，而不过度损伤热解碳基体和纤维增强结构的碳纤维，并且残余气孔体积小、不合任何游离硅。

这种部件有利地用在核领域，用来制备核聚变反应器内等离子体封闭室的壁的保护性层。

大量碳化硅的存在改善了耐腐蚀性，同时没有造成大量碳基体和碳纤维的将会破坏部件的热传导率的大量转化，因而延长了寿命。另外，不存在游离硅避免了当在硅熔点以上的温度下操作时对等离子体的污染。最后，低的残余气孔体积降低了存留放射性氚的能力。

Claims (27)

1  把一种金属基组合物同时渗入许多多孔基体内的方法，所述的金属基组合物主要包括熔点低于2000℃并能够与硅反应形成耐火碳化物的金属，所述多孔基体为碳-碳复合材料或陶瓷基复合材料，其特征在于它包含下述步骤：

制备至少一批含有多个交替放置并与由金属基组合物源构成的层相接触的多孔基体，每一层包含由该金属基组合物构成的主相和适于对熔融状态的该金属基组合物形成一种贮留和引液结构的次相；并，把该批料加热到该金属基组合物熔点以上的温度下，以便使熔融状态的该金属基组合物从各个源穿过邻接该源的相应基体或各个基体的邻接表面迁移向基体的内部。

2  根据权利要求1的方法，其特征在于所说的批料是通过交替放置金属基组合物源和多孔基体的竖直堆垛而制成的。

3  根据权利要求2的方法，其特征在于在基体之间含有金属基组合物源的间隙内放置有刚性垫片。

4  根据权利要求1的方法，其特征在于所说的金属基组合物含有一种或多种选自下述的金属：硅、钛、锆、铪和钒。

5  根据权利要求4的方法，其特征在于所说的金属基组合物是一种硅基组合物，它含有50％以上的硅原子，其余由下述元素的至少一种构成：硼、铝、锆、铪、钛、钼、钨和钽。

6  根据权利要求1的方法，其特征在于所说的金属基组合物插置在粉末形态的金属基组合物源内。

7  根据权利要求1的方法，其特征在于所说的用于构成金属基组合物源的次相是一种刚性纤维状结构。

8  根据权利要求7的方法，其特征在于所说的次相是蜂窝结构。

9  根据权利要求7或8的方法，其特征在于所说的金属基组合物源是通过用粉末形态的金属基组合物填充作为次相的小室制成的。

10  根据权利要求1的方法，其特征在于所说的用于构成金属基组合物源的次相是由纤维或纤维状泡沫形成的三维网络的形式。

11  根据权利要求10的方法，其特征在于所说的次相是由分布在整个金属基组合物内的纤维构成的。

12  根据权利要求11的方法，其特征在于所说的纤维占金属基组合物源的20％体积百分比以下。

13  根据权利要求12的方法，其特征在于所说的三维网络是由短切纤维形成的。

14  根据权利要求10的方法，其特征在于所说的金属基组合物源是通过在金属基组合物的悬浮液内混合纤维而制成的。

15  根据权利要求14的方法，其特征在于所说的混合物进一步包含有一种有机粘接剂。

16  根据权利要求15的方法，其特征在于所说的有机粘接剂占混合物的5％重量百分比以下。

17  根据权利要求9的方法，其特征在于构成金属基组合物源的每一层是由许多单元源组成的。

18  根据权利要求9方法，其特征在于制成的金属基组合物源是模压体的形态。

19  根据权利要求18的方法，其特征在于模压体的要与基体接触的表面具有与批料内基体的与其邻接的表面形状互补的给定形状。

20  根据权利要求1的方法，其特征在于所说的次相的材料选自碳、碳化硅、氮化硅，和适于在加热步骤中转化为碳、碳化硅、氮化硅的碳、碳化硅、氮化硅的前驱体。

21  根据权利要求1的方法，其特征在于所说的金属组合物是一种硅基组合物，所说的多孔基体是碳-碳复合材料，所述的多孔基体经受硅化处理。

22  根据权利要求21的方法，其特征在于所说的多孔基体是碳-碳复合材料，它含有的碳基体包括通过化学气相渗透得到的由热解碳构成的第一种基体相和由树脂焦炭构成的第二种基体相。

23  根据权利要求21的方法，其特征在于进行后处理以转化硅化基体内的残余游离硅。

24  根据权利要求23的方法，其特征在于所说的后处理是在存在甲烷下进行的。

25  根据权利要求1的方法，其特征在于通过选择金属基组合物源的厚度来调整对基体进行的处理程度。

26  根据权利要求1的方法，其特征在于在渗入金属基组合物之前，在基体内填充填料。

27  根据权利要求21的方法，其特征在于选择性地处理基体的特定部分。

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