JP2642573B2 - SiC質焼結体 - Google Patents
SiC質焼結体Info
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Description
製造方法に係り、さらに詳しくは、タイル焼成などの迅
速焼成炉用棚板などに好適に使用することができるSi
C質焼結体とその製造方法に関する。
は、その優れた耐熱性、耐火性から工業上重要な地位を
占めており、例えば陶磁器焼成用の棚板、その他半導体
焼成用炉芯管などに多用されている。このようなSiC
質焼結体の製造方法として、従来より、α−SiC粒子
にカーボン微粉末および有機バインダーを添加し、これ
をプレス成形、流し込み成形または押出成形等により成
形後、Si雰囲気中で焼成し、焼結体を得る方法が知ら
れている。こうして得られた焼結体では、α−シリコン
カーバイドの結晶粒の周囲に、カーボンがシリコンと反
応して生成したβ−シリコンカーバイドの結晶粒が分散
し、製造中に生じる気孔はシリコンで埋められている。
図2は、この走査型電子顕微鏡写真であり、その倍率は
図1と同じである。図2では、白い部分がα−シリコン
カーバイドの結晶粒である。また、α−SiC粒子にガ
ラス生成成分およびバインダーを添加してこれを成形
し、O2 存在下で焼成することも知られている。
の方法では、一般に肉厚の焼結体しか製造することがで
きず、そのため重量及び熱容量が大きくなり、熱分布が
生じ易く、耐熱衝撃性(△T)が低いという問題があっ
た。又、肉厚品の場合、中心部分に気孔が残存し、耐酸
化性が低下するという問題もあった。また、シリコンを
含有するSiC質焼結体中には、従来特別な酸化防止剤
が添加されていないため、耐酸化性が低下することがし
ばしば見られた。一方、上記の方法で肉薄品を製造せん
として、α−SiC粒子を微粒化しようとするとコスト
が大幅に上昇し、又、α−SiC粒子が粗粒のままでは
肉薄品を成形することは、強度がないため保形性がな
く、焼成時には変形することから、いずれも困難であ
る。従って、本発明は上記従来の問題を解決した、薄肉
品で、耐熱衝撃性および耐酸化性に優れたSiC質焼結
体とその製造方法を提供することを目的とするものであ
る。
ば、炭素質材料からなる成形体に対し、珪素を溶融し、
浸透させ、焼成したSiC質焼結体において、上記成形
体を構成する炭素の002面に垂直方向の結晶子の大き
さであるLc (002)が1000オングストローム以
下であるとともに、上記成形体が99重量%以上のグラ
ファイトを含有し、かつSiC質焼結体の気孔率が10
%以下であることを特徴とするSiC質焼結体、が提供
される。また、本発明によれば、炭素質材料からなる成
形体に対し、珪素を溶融し、浸透させ、焼成したSiC
質焼結体において、上記SiC質焼結体に含有する未反
応の炭素質材料は、当該SiC質焼結体に含有するシリ
コンカーバイド及び珪素の重量和に対して1重量%以下
であるとともに、上記成形体が99重量%以上のグラフ
ァイトを含有し、かつSiC質焼結体の気孔率が10%
以下であることを特徴とするSiC質焼結体、が提供さ
れる。
バイド焼結体)は、50〜99.5重量部のシリコンカ
ーバイドと、50〜0.5重量部の珪素とを含有するこ
とが好ましい。更に、SiC質焼結体に含有するシリコ
ンカーバイドが、実質上すべてβ−SiCであることが
好ましい。更にまた、SiC質焼結体の肉厚が0.3〜
10mmであることが好ましい。更にまた、SiC質焼
結体は、Fe、Ca及びAlからなる群より選ばれた少
なくとも一種以上の元素を、当該SiC質焼結体に含有
するシリコンカーバイド及び珪素の重量和に対して0.
01〜3重量%含有することが好ましい。
素002面に垂直方向の結晶子の大きさであるLc(0
02)が1000オングストローム以下である炭素質材
料を99重量%以上含有する成形体に対し、非酸化雰囲
気中、減圧又は真空下、1400℃〜2500℃で珪素
を溶融し、浸透させ、焼成するシリコンカーバイド焼結
体の製造方法により製造することができる。また原料に
用いる炭素質材料としてのグラファイト、カーボン繊維
及びシリコンが高純度のもので、しかも焼結体中に、F
e,Ca及びAlの少なくとも一種以上の元素を0.0
1重量%以上3重量%以下(外比率)の範囲で焼結後含
浸させ、酸化防止手段を施すことができる。
5重量部のシリコンカーバイドと、50〜0.5重量部
の珪素とを含有することが好ましい。また、本発明に係
るSiC質焼結体は、実質上、50〜99.5重量部の
シリコンカーバイドと、50〜0.5重量部の珪素とか
らなることは、好ましい。シリコンカーバイド量が50
重量部未満ではSiC質焼結体の強度および耐熱衝撃性
が低下する。またSi量が50重量部を超えると、同様
にSiC質焼結体の強度および耐熱衝撃性が低下する。
なお、出発材であり、また、成形体でもある炭素質材料
としてのグラファイトシート又はカーボン繊維からなる
カーボンシートには気孔が存在するため、その気孔を埋
め、かつ生成したSiC質焼結体表面をシリコンにて覆
うために、シリコン量は少なくとも0.5重量部以上必
要である。
率が10%以下であることが好ましい。気孔率が5.0
%以下であることは好ましく、1.0%以下であること
は更に好ましい。焼結体を、大気中のような酸素を含有
する雰囲気中、例えば、900℃以上の高温で使用する
とき、気孔表面にあるシリコンカーバイドが酸素と反応
し、二酸化珪素が、体積膨張しつつ、これらの表面に生
成する。二酸化珪素の生成は、焼結体の内部歪やクラッ
クを生じる原因となる。従って、シリコンカーバイド焼
結体の気孔率が10%を超えると、この二酸化珪素生成
反応により、焼結体の耐酸化性の低下が著しく、酸素含
有雰囲気下における使用に耐えることができない。この
ように、焼結体の気孔率は小さい方が好ましい。
応の炭素質材料は、シリコンカーバイド焼結体に含有す
るシリコンカーバイド及び珪素の重量和に対して1重量
%以下であることが好ましく、0.5重量%以下である
ことが更に好ましく、0.2重量%以下であることが更
になお好ましい。また、残存炭素のモル量は、焼結体中
のシリコンカーバイドのモル量の1%以下であること
は、好ましい。焼結体を、大気中のような酸素を含有す
る雰囲気中で高温で使用するとき、このような焼結体に
残存している炭素が酸素と反応し、二酸化炭素になり、
炭素があった部分が気孔となり、焼結体の空孔率が上昇
する。また、二酸化炭素を生成するとき、ガスの体積の
方が炭素の体積より大きいので、クラックを生じるとき
がある。従って、残留炭素の量は、少ない方が好まし
い。なお、この未反応炭素の量は、後に記載する炭素の
Lc(002)で、制御できる。
が0.3〜10mmであることは、好ましい。SiC質
焼結体の肉厚が0.3mm未満では焼結体の機械強度が
低くなり、また肉厚が10mmを超えると焼結体の中心
部に気孔が残存し易く、耐酸化性が低下する。
するに際し、炭素質材料として純度99%以上のグラフ
ァイトからなるシートを出発材の成形体とすることは好
ましい。また、純度99.99%以上のグラファイトか
らなるシートを用いることは、更に好ましい。このシー
トには、カーボン繊維が含有していることも好ましい。
グラファイトの純度が99%未満では、得られるSiC
質焼結体におけるシリコンカーバイドの含有率が低くな
り、耐熱衝撃性などの特性が満足すべきものでない。
しては、グラファイトの薄片を積層しシート状に成形し
た成形物が好ましく、例えば、ドイツのSIGRI社製
シグラフレックス(登録商標)、東洋炭素製のパーマ・
フォイル(登録商標)などが挙げられる。また、グラフ
ァイトシート又はカーボン繊維からなるカーボンシート
は、灰分が少ないものが好ましく、具体的には灰分が
0.5重量%以下が好ましく、さらにグラファイトシー
ト又はカーボンシートはその成形体密度が高いもの、具
体的には、成形体密度が0.3g/cm3 以上であるこ
とが好ましく、0.9g/cm3 以上であることが更に
好ましい。
/cm3 の密度のものしかなく、これ以上の密度のグラ
ファイトシートについての評価は現在のところできない
が、細孔径の予想値から技術的に考えた場合、密度2.
0g/cm3 程度までのシートについては、本発明にか
かるSiC質焼結体および製造方法に適用可能である。
材である成形体を構成する炭素における002面に垂直
方向の結晶子の大きさであるLc(002)が1000
オングストローム以下である。Lc(002)が800
オングストローム以下であることは、好ましい。L
c(002)が500オングストローム以下であること
は、更に好ましい。
晶格子が、何等かの態様で集合しているものである。そ
して、グラファイトの炭素のLc(002)とは、層状
構造をなすグラファイトで、層と垂直な方向の長さを表
すものである。Lc(002)を求めることは、シート
状の成形体を粉末とし、高純度シリコンを内部標準物質
として添加し、炭素の002回折線図形及びシリコンの
111回折線図形をX線回折計で求め、これらの回折線
図形を公知の関係式によってデータ処理をすることでで
きる。なお、詳細な測定方法は実施例に記載する。
c(002)が1000オングストロームより大きい場
合、成形体の表面にある炭素は、溶融した珪素と反応
し、シリコンカーバイドを生成するが、成形体の内部に
ある炭素は、反応し難い。例えば、成形体の炭素の60
〜80%が反応し、残りの炭素は、未反応となるときが
あり、また、炭素5〜10%は、珪素と反応せず、焼結
体に残存するときがある。一方、成形体を構成する炭素
のLc(002)が1000オングストローム以下の場
合、成形体の表面にある炭素のみならず、内部の炭素ま
で溶融した珪素と反応し、成形体を構成する炭素で珪素
と反応しないものは、一般に1%以下である。また、成
形体の炭素の0.8%が未反応となるときもあった。上
記したように、このような残存炭素は少ない方が好まし
い。
Lc(002)が1000オングストロームより大きい
場合、珪素との化学反応により、シートの平面の方向に
はさほど膨張しないが、シートの厚さ方向に50%より
大きい膨張をし、焼結体の形状精度に悪影響を与える。
しかし、シート状の成形体を構成する炭素のLc(00
2)が1000オングストローム以下の場合、シートの
平面の方向にはさほど膨張しないが、シートの厚さ方向
の膨張は、50%以下の膨張に留まり、多くの場合、1
0〜20%程度のものである。このような膨張は、焼結
体中に気孔が生成することと関連すると考えられる。
カーバイドはそのすべてが実質上β−SiCであること
が好ましい。SiC質焼結体に、一部にα−SiCが存
在すると、耐熱衝撃性が悪化する。
んで作製されたもので、細い繊維をより合わせた繊維直
径が0.5mm以下のカーボン繊維を用いることが、本
発明の如きシリコンカーバイドとシリコンからなるSi
C焼結体を作製する上で好ましい。
発材であるグラファイトシート又はカーボンシート(以
下、出発シートという)を置く。ここで、シリコン(S
i)は純度が高い方が好ましく、具体的には、Fe,A
l,Ca等の総量が3重量%を超えない97重量%以上
程度がよい。
する。出発材たるグラファイトシート又はカーボンシー
トを、シリコン粉末を充填したカーボンるつぼ内に載置
する。このとき、立設することは好ましい。このカーボ
ンるつぼは、キャピラリー効果を有しないような緻密な
ものが使用される。このカーボンるつぼの表面を、特に
シリコンを充填する内部表面を、ボロンナイトライドで
被覆することが望ましい。また、シリコンの充填量は、
シリコンが溶融したとき、出発シートの下部が溶融した
シリコンに浸される程度にする。
で所定時間焼成するが、その際焼成炉内をAr,He,
N2 等の不活性ガス雰囲気として減圧するか、又は真空
とする。なお、不活性ガス中、シリコンに対する濡れ性
としては、Ar>He>N2であり、Arガス雰囲気が
最もよくシリコンが出発シート内に侵入するため好まし
い。
ートの下部は、溶融したシリコンに浸される。そして、
溶融したシリコンは、出発シート中の気孔を通じてキャ
ピラリー効果により出発シート内に侵入し、シートを構
成する炭素とシリコンとが反応して、シリコンカーバイ
ドが生成する。こうして、本発明に係るβ−SiCとシ
リコンとからなる焼結体が製造される。シートは、キャ
ピラリー効果を有する程度に小さな気孔径がある。
説明するが、本発明はこれらの実施例に限られるもので
はない。 (耐熱衝撃性(△T)の評価方法)厚さを変えた200
mm×200mmのシリコンカーバイド板に、100m
m×100mm×10mm(厚さ)のアルミナ板を載せ
て表に示す所定温度の炉内で加熱し、次いで炉から室温
下にある大気中に引き出す操作を表に示す所定回数、繰
り返し、シリコンカーバイド板にクラックが入るか否か
を測定した。
飽和させた酸素雰囲気中の炉内にて、焼結体を1100
℃で50時間保持し、保持した後の重量増加率で評価し
た。 (α−SiC、β−SiCの生成比率)α−SiC及び
β−SiCの生成比率は、CuのKαをX線源として用
いて確認した。(即ち、40kV、30mAの管電圧を
かけ、1°あたり1分でスキャンすることにより確認し
た。)
度99.7重量%のグラファイトからなり、灰分を約
0.1重量%含有し、成形体の密度が1.0g/cm3
である東洋炭素(株)のパーマ・フォイル(登録商標)
の板状成形体(200mm×200mm×2mm(厚
さ))を用い、これを純度99.8%であり、平均粒径
1mmのシリコン粉末で充填されたカーボンるつぼ内に
立設した。次いで、焼成炉内にカーボンるつぼを移動
し、0.05atmのArガス雰囲気下、1700℃で
3時間焼成し、SiC質焼結体の薄板を得た。
ところ、β−SiCが80重量%、シリコンが20重量
%で、β−SiCとシリコンとの合計量を100とした
場合に、Caが0.1重量%、Feが0.05重量%、
Alが0.05重量%残留していたが、炭素は検出でき
なかった。即ち、炭素の残留量は、0.1重量%以下で
ある。これらの残留量は、蛍光X線分析で定量分析し
た。また、SiC質焼結体の耐熱衝撃性(△T)を評価
したところ(600℃と常温との間を5サイクル繰返し
て評価)、SiC質焼結体の薄板にはクラックは入らな
かった。これらの条件および結果を表1に示す。
グラファイトシートの種類、肉厚、成形体密度を表1の
ように変え、また焼成温度、雰囲気ガス、雰囲気圧力を
表1のように変え、その他の条件は実施例1と同様にし
て、SiC質焼結体の薄板を得た。得られたSiC質焼
結体の組成を表1に示す。また、SiC質焼結体の耐熱
衝撃性(△T)を評価したところ、実施例2〜12に示
すような本発明範囲内の条件で焼成したSiC質焼結体
の薄板にはクラックは入らなかった。一方、比較例1〜
3に示すような本発明範囲外の条件で焼成した場合に
は、焼結せずSiC質焼結体は得られなかった。これら
の条件および結果を表1に示す。
子顕微鏡写真である。黒くなっている部分がβ−シリコ
ンカーバイドであり、白い部分がシリコンであり、さも
なけらば残留するであろう気孔部分を埋めている。
に、用いるグラファイトシートをシグラフレックスと
し、そのシート(成形体)密度、また焼成温度を180
0℃とし、雰囲気ガス、雰囲気圧力を変化させ、かつ、
シリコンの供給量を制御し、その他の条件は実施例1と
同様にして、表2に示すようにシリコンカーバイドとシ
リコンの比率および気孔率を種々変えたSiC質焼結体
の薄板を得た。ここで、実施例13と比較例8の場合に
は、シートをホットプレス(300kgf/cm2 )し
ながら圧縮し、シリコン量の少ないSiC質焼結体を作
製した。また実施例13は、焼結後塩化カルシウムと乳
酸アルミニウムのスラリーに浸漬し、再度1400℃で
焼成して表2の組成のSiC質焼結体を得た。実施例1
4〜18は、シリコン中にCaCO3 、Al2O3 、F
e2O3 を適宜添加して表2に示す通りのSiC質焼結
体を得た。
(99.99%以上)を用いて焼結することにより表2
の組成のSiC質焼結体を得た。得られたSiC質焼結
体の耐熱衝撃性(△T)、耐酸化性、及び曲げ強度比
(常温/1300℃)を評価した。結果を表2に示す。
表2から明らかなように、実施例13〜18に示すよう
な本発明範囲内の組成を有するSiC質焼結体の薄板に
はクラックは入らなかったが、比較例5〜7に示す本発
明範囲外の組成のSiC質焼結体の場合には、1回でク
ラックが発生した。
記録式X線回折計として、理学電機(株)製、RINT1000
を用いて、グラファイト材中の炭素の002回折線図形
を測定した。グラファイト材としては、日本黒鉛(株)
の商品名PTFであるリン状黒鉛、日本カーボン(株)の
ニカフィルム(登録商標)、SIGRI社製のシグラフレッ
クス(SIGRAFLEX)(登録商標)及び東洋炭素(株)のパ
ーマフォイル(登録商標)を用いた。測定方法及びデー
タ処理は、「炭素繊維」(著者代表:大谷杉郎、近代編
集社、昭和61年発行)733〜741頁、及び、稲垣
道夫著、「CARBON−Xマニュアル」、炭素材料学
会編、リアライズ社、1987年、21〜27頁を参照
した。
りで粉末を削り落とした。この粉末を200メッシュ標
準篩を通し、グラファイト試料とした。また、予め、粉
末になっているELKEM社製のシリコン粉末を330メッ
シュ標準篩を通した。グラファイト試料にその約50重
量%の量のシリコン粉末を内部標準物質として添加し
た。グラファイト化の進んだ試料に加える上、(00
2)回折線のみを測定するので、この添加量は、このよ
うに通常より大きくした。グラファイト試料とシリコン
粉末とをメノウ乳鉢で入念に混合し、X線回折測定用の
試料とした。次いで、試料板にこの試料を均一に充填し
た。
ームであるCu−Kα線を用い、Cu−Kβ線はモノク
ロメーターを用いて除去した。X線管球への印加電圧は
35kV、電流は20mAとした。X線回折計のスリッ
ト系の条件として、Divergence slitが1°、Scatterin
gslitが0.15mm、Receiving slitが1°と設定し
た。ゴニオメーターの条件として、1ステップが0.0
1°、サンプル時間が各ステップで1秒、回折角2θが
24〜30゜の範囲となるように設定し、ステップスキ
ャン法により、各々の試料における炭素002回折線図
形及びシリコン111回折線図形を測定した。各々の回
折線図形で回折角2θ、観測半価幅を求めた。これらの
結果を表3〜5にまとめる。
2θを、Si(111)の回折角2θの平均値28.4
65により、補正した。Si(111)の格子定数
(d)は3.13552となる。C(002)の2θの
誤差、0.02゜より、格子定数の誤差は、±0.00
25となる。炭素002回折線図形についての観測半価
幅B0、標準となるシリコン111回折線図形について
の観測半価幅b0から、Δ/B0、Δ/b0を求めた(表
4、表5)。このとき、C(002)のΔは0.067
であり、Si(111)のΔは0.073である。
頁、付図2及び付図3)を用いて、Δ/B0よりB/
B0、Δ/b0よりB/B0を求めた(表4、表5)。こ
れらの値より真の半価幅β(角度単位)を求め、数1よ
り、炭素002回折線より求めた結晶子のc軸方向の厚
みLc(002)(オングストローム)を得た(表
6)。
焼結体は、気孔率が小さく、未反応炭素が少なく、しか
も耐熱衝撃性、耐酸化性に優れるものである。このSi
C質焼結体は熱容量が小さいため、省エネルギーに効果
的であり、また常温強度と高温強度にほとんど差がなく
安定したものである。従って、本発明のSiC質焼結体
は、耐熱衝撃性重視の迅速焼成炉用棚板、匣鉢、サヤな
どの窯道具、内燃機関用耐熱部材、ガスタービン用耐熱
材料、発熱体、放熱基板、ラジアントチューブ等の耐熱
工業材料に適用が可能である。特にローラーハースキル
ンを用いたタイル焼成用棚板に好ましく用いることがで
きる。また、薄板が可能で密度も小さく作業が楽なた
め、陶磁器焼成用棚板にも好適に用いることができる。
さらに、半導体焼成用炉芯管としても用いることができ
る。
るセラミック材料の組織の走査型電子顕微鏡写真であ
る。
の組織の走査型顕微鏡写真である。
Claims (6)
- 【請求項1】 炭素質材料からなる成形体に対し、珪素
を溶融し、浸透させ、焼成したSiC質焼結体におい
て、 上記成形体を構成する炭素の002面に垂直方向の結晶
子の大きさであるLc(002)が1000オングスト
ローム以下であるとともに、上記成形体が99重量%以
上のグラファイトを含有し、かつSiC質焼結体の気孔
率が10%以下であることを特徴とするSiC質焼結
体。 - 【請求項2】 炭素質材料からなる成形体に対し、珪素
を溶融し、浸透させ、焼成したSiC質焼結体におい
て、 上記SiC質焼結体に含有する未反応の炭素質材料は、
当該SiC質焼結体に含有するシリコンカーバイド及び
珪素の重量和に対して1重量%以下であるとともに、上
記成形体が99重量%以上のグラファイトを含有し、か
つSiC質焼結体の気孔率が10%以下であることを特
徴とするSiC質焼結体。 - 【請求項3】 上記SiC質焼結体は、50〜99.5
重量部のシリコンカーバイドと、50〜0.5重量部の
珪素とを含有することを特徴とする請求項1又は2に記
載のSiC質焼結体。 - 【請求項4】 上記SiC質焼結体に含有するシリコン
カーバイドが、実質上すべてβ−SiCであることを特
徴とする請求項1〜3の何れかに記載のSiC質焼結
体。 - 【請求項5】 上記SiC質焼結体の肉厚が0.3〜1
0mmであることを特徴とする請求項1〜4の何れかに
記載のSiC質焼結体。 - 【請求項6】 上記SiC質焼結体は、Fe、Ca及び
Alからなる群より選ばれた少なくとも一種以上の元素
を、当該SiC質焼結体に含有するシリコンカーバイド
及び珪素の重量和に対して0.01〜3重量%含有する
ことを特徴とする請求項1〜5の何れかに記載のSiC
質焼結体。
Priority Applications (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP4354033A JP2642573B2 (ja) | 1991-12-27 | 1992-12-15 | SiC質焼結体 |
US07/994,311 US5338576A (en) | 1991-12-27 | 1992-12-21 | Silicon carbide sintered article and method |
DE4243941A DE4243941C2 (de) | 1991-12-27 | 1992-12-23 | Siliciumcarbid-Sintererzeugnis und Verfahren zu seiner Herstellung |
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP34592891 | 1991-12-27 | ||
JP3-345928 | 1991-12-27 | ||
JP4354033A JP2642573B2 (ja) | 1991-12-27 | 1992-12-15 | SiC質焼結体 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
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