JPS6048474B2 - 窒化ケイ素焼結体及びその製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は少なくとも約８０％の密度を有する予備成形さ
れた多結晶質窒化ケイ素焼結体の製造方法４に関するも
のてある。

化学量論的に言えば化学式Ｓｉ。

Ｈ。で表わされる窒化ケイ素は、強度、硬度および耐熱
衝撃性に優れた耐火性の電気絶縁体であり、従つて数多
くの４高温用途に役立つ可能性を持つている。これが他
種の材料に比べて特異である点は、耐火性および酸化安
定性と並んで小さな熱膨張率を示すことにある。そのた
め、窒化ケイ素は高温熱機関用部品の開発に際して古く
から主要な候補材料となつていた。窒化ケイ素部品は、
現在のところ、ケイ素の反応結合または熱間圧縮によつ
て製造されている。

前者の方法は達成し得る密度従つて強度の点で固・有の
制約があり、そのため幾つかの典型的な用途にとつて有
用でない。熱間圧縮による一体化は、Ｍｇ，Ｂｅ，Ｃａ
，Ｙ，Ｌｌ，ＣｅまたはＺｒの酸化物や窒化物をＳｌ。
Ｎ。粉末に添加することによつて達成される。こうして
得られたセラミックは極めて強固であるけれど、複雑な
部品の機械加工は困難であつて著しく長い時間や多額の
費用を要するはかりでなく、楊合によつては不可能なこ
とも多い。かかる成形上の問題を解決するような焼結方
法も試みられたが、その成果は限られたものに過ぎなか
つた。その理由は、約１７５０℃の温度および大気圧の
下では窒化ケイ素が急速に分解することにある。ジャー
ナル・オブ・マテリアルズ・サイエンス（ＪＯｕｒｎａ
ｌＯｆＭａｔｅｒｉａｌｓＳｃｉｅｎｃｅ）第１０巻１
１６９頁（１９７奔）所載のジー・アール・ターウイリ
ンガーおよびエフ・エフ・ランゲ（Ｇ．Ｒ．Ｔｅｒｗｉ
ｌｌｉｎｇｅｒ＆Ｆ．Ｆ．レＭｇｅ）の論文「Ｓｉ３Ｎ
４の無圧焼結」中に記載のごとく、５％マグネシアの添
加によれは９０％の密度を有する窒化ケイ素が得られた
。しかしながら、最高３０％もの減量が見られたため、
この方法は実用的でない。また、ジャーナル・オブ・マ
テリアルズ・サイエンス、第１１巻１１０３〜１１０頂
（１９７師）所載のエム・ミトモ（Ｍ．ＭｉｔＯｍＯ）
の論文「Ｓｉ３Ｎ４の加圧焼結体」中には、５％のＭｇ
Ｏを含むＳｌ。

Ｎ．を川気圧の窒素圧下において１４５０〜１９００℃
で焼結すれば理論値の９５％に相当する最大密度が得ら
れると記載されている。その場合、最初は温度が高くな
るほど密度および減量が増加したが、ある温度を越える
と密度の減少が見られた。その理由は、密度が２つの相
反する過程すなわち窒化ケイ素の収縮および熱分解によ
つて決まることにあつた。なお、この方法の最適温度は
約１８００゜Ｃであつた。ところで、焼結を引起すため
に必要な多量の酸化マグネシウム添加剤が窒化ケイ素製
品の耐酸化性および高温における機械的性質を低下させ
ることは当業界において公知てある。本発明は酸化物添
加剤を使用しないものである。詳しく言えば、酸化マグ
ネシウムのごとく容易に分解し．ない金属酸化物添加剤
が使用され、従つてかかる添加剤に．より導入された酸
素のほとんど全部が保持される焼結方法と異なり、本発
明の焼結方法においては焼結体から酸素が多量に失われ
ることを常とする。本発明方法においてはまた、窒化ケ
イ素の熱分解による焼結体の顕著な減量がない。このこ
とは、得られた焼結製品の密度が窒化ケイ素の理論密度
の８０〜１００％に達し得るという事実となつて現われ
る。その上、本発明方法によれば、桟械加工をほとんと
ないし全く行うことなく窒化ケイ素の複雑な成形製品を
得ることが可能である。さて、本明細書の一部を成す添
付の図面に関連して発明の詳細な説明を考察すれば、当
業者には本発明が一層良く理解されよう。簡潔にえば、
本発明方法は窒化ケイ素、マグネシウム添加剤およびベ
リリウム添加剤から成りかつ１ミクロン未満の平均粒度
を有する均質な分散物を訴製し、かかる分散物を成形し
て未焼結体とし、次いてかかる未焼結体を窒素の焼結雰
囲気中において約１８００〜約２２００’Ｃの焼結温度
で焼結することから成るもので、その場合の窒素は焼結
温度において窒化ケイ素の顕著な熱分解を防止すること
より窒化ケイ素の理論密度の少なくとも約８０％の密度
を持つた焼結体を与えるような過圧下にあることを特徴
とする。

本明細書中て使用される「窒化ケイ素の頭著な熱分解」
という表現は窒化ケイ素の熱分解による窒化ケイ素の顕
著な減量を意味するのてあつて、かかる顎著な減量は未
焼結体中の窒化ケイ素の全重量を基礎として約３（重量
）％以上にもなる。

しかるに本発明においては、通例、窒化ケイ素の ′熱
分解による窒化ケイ素の減量は未焼結体中の窒化ケイ素
の全重量を基礎として１（重量）％未満である。本発明
方法において使用される窒化ケイ素粉末は、無定形また
は結晶性窒化ケイ素粉末あるいは ιそれらの混合物で
あり得る。

また、結晶性窒化ケイ素粉末はαまたはβ窒化ケイ素粉
末あるいはそれらの混合物てあり得る。本発明方法の出
発原料てある窒化ケイ素粉末の純度は、完全に純粋なも
のからセラミック級のものにまでわたり得る。

使用すべき窒化ケイ素粉末の所要純度は主として最終焼
結製品を使用する際の温度および荷重に依存するのであ
つて、一般に最高の使用温度は最高純度の粉末を要求す
る。詳しく言えば、粉末の純度が高くなるほど得られた
焼結製品の常温における性質が高温において良く保持さ
れるようになる。すなわち、粉末の純度が高くなるほど
焼結製品の性質は温度の上昇に対して一層安定となるの
である。本発明の窒化ケイ素粉末は金属性または非金属
性不純物を含有していても差支えない。

詳しく言えば、それの酸素含量は窒化ケイ素粉末の全重
量を基礎として最高約５（重量）％までにわたり得る。
約５（重量）％を越える酸素含量を示す粉末の場合には
、高温における焼結製品の機械的性質が損われがちであ
るために不利である。酸素はシリカの形で存在するのが
過剰な元素状ケイ素の量は、焼結工程中に窒化されて窒
化ケイ素となるために問題がない。たた七、元素状ケイ
素の粒度が１ミクロン未満であること、そしてまた元素
状ケイ素の窒化に伴う体積増加が焼結製品に対して顕著
な有害効果を及ぼさないことが条件である。通例、窒化
ケイ素粉末中の元素状ケイ素は最高約４・（重量）％ま
での量で存在していてもよい。焼結中に蒸発するため窒
化ケイ素焼結製品の性質を顕著に低下させることのない
ハロゲンのごとき非金属性不純物もまた、多くの場合、
窒化ケイ素粉末の全重量を基礎として最高約３（重量）
％までのフ量で存在していてもよい。セラミック級の窒
化ケイ素粉末は、カルシウム、鉄およびアルミニウムの
ごとき金属性不純物を含有するのが通例である。

かかる金属性不純物は高温における焼結製品の性質に対
して顕著な有６害効果を及ぼす粒間低融点相を焼結製品
中に生成する傾向を示す。本発明方法においては、セラ
ミック級の窒化ケイ素粉末を使用する場合、かかる金属
性不純物の総量はかかる粉末中に通例見出される量すな
わち粉の全重量を基礎として約１（重フ量）％より多く
てはならない。詳しく言えば、かかる金属性不純物が約
１（重量）％の量て存在する場合、得られた焼結製品は
暗灰色を呈するのが通例であり、またそれは大きい負荷
容量を要求しない約１３００℃以下の温度における用途
にとつて有用である。かかる金属性不純物とりわけカル
シウムおよび鉄の量が減少するに従い、得られた焼結製
品の高温における機械的性質は向上する。高温において
顕著に安定な機械的性質を示す焼結製品を得るために好
適な出発原料を成す窒化ケイ素粉末は、低い酸素含量す
なわち粉末の全重量を基礎として約２（重量）％未満の
酸素含量を有し、しかも粒間低融点相を生成する金属性
不純物を全くないしほとんど含有しないものである。詳
しく言えば、かかる好適な窒化ケイ素粉末中に含 ノ有
されるカルシウム、鉄およびアルミニウムのごとき金属
性不純物の総量は、窒化ケイ素粉末の全重量を基礎とし
て最高約０．１（重量）％まて好ましくは約０．０５（
重量）％以下であればよい。このような粉末を使用すれ
ば、淡褐色、淡灰色または白色の焼結製品が得られる。
更にまた、高温において実質的に安定な（すなわち極め
て安定な）機械的性質を示す焼結製品を得るために最も
好適な窒化ケイ素粉末は、酸素を全く含有しないか、あ
るいは粉末の全重量を基礎として最高約１（重量）％ま
での量で酸素を含有するものである。かかる純粋な窒化
ケイ素粉末は合成することがてきる。さもなければ、粉
末に顕著な有害効果を及ぼさない雰囲気（たとえばヘリ
ウム、窒素、水素またはそれらの混合物）あるいは真空
中において約１４００〜約１５００’Ｃの温度で窒化ケ
イ素粉末を■焼することにより、それの酸素含量を低減
すると同時に揮発性不純物を除去することができる。詳
しく言えば、本発明方法に従つて好適な窒化ケイ素粉末
から得られた焼結製品は、常温におけ．る形状および機
械的性質が高温においても保持されるため、ガスタービ
ン用羽根のごとき高温構造用途にとつて特に有用である
。

すなわち、こうして得られた焼結製品は空気中において
最高約１４００゜Ｃまでの温度に対して実質的に暴露し
た後および−それに対してほとんど不活性の雰囲気（た
とえはアルゴン）中において１５００℃から約１７００
’Ｃまでの温度に対して実質的に暴露した後にも密度や
機械的性質の顕著な変化を受けないのである。かかる好
適な窒化ケイ素粉末は各種の方法よつ＜て製造すること
ができる。

ｉたとえは、１４００℃以下の窒素中において二酸化ケ
イ素（ＳｉＯ。

）を炭素で還元するという方法がある。また、ハロゲン
化ケイ素をアンモニアまたは窒素−水素混合物と反応さ
せて直接に窒化ケイ素粉末（Ｓｉ。Ｎ。）を得たり、あ
るいは同様にして得られたＳｉ（ＮＨ）２のごとき前駆
物質を■焼によつて窒化ケイ素粉末（Ｓｌ。Ｎ。）に転
化させたりする方法もある。なお、こうして得られた窒
化ケイ素粉末は１〜３（重量）％の酸素およびハロゲン
を含有するのが通例てある。更にまた、かかる粉末をプ
ラズマ中においてケイ素蒸気および窒素から合成するこ
ともできる。本発明と同じ日付で提出されかつ本発明と
同じ譲受人に譲渡されたスヴアンテ・プロチヤズカおよ
びチヤールズ．デイー・グレスコヴイツチ（Ｓｖａｎｔ
ｅＰｒＯｃｈａｚｋａ＆ＣｈａｒｌｅｓＤ．Ｇｒｅｓｋ
Ｏｖｉｃｈ）の米国特許出願第７５６２４１号明細書中
に記載の方法によれば、極めて純粋な窒化ケイ素粉末を
製造することができる。

なお、この特許出願明細書は引用によつて本明細書の一
部を成すものとする。詳しく言えば、かかる方法はシラ
ンおよび過剰量のアンモニアを６００゜Ｃ以上の温度で
反応させるというのである。こうして得られた固体を１
１００〜１５００’Ｃの温度で暇焼すれば無定形または
結晶性窒化ケイ素が得られるのである。本発明方法にお
けるマグネシウム添加剤は、元素状マグネシウム、炭化
マグネシウム、窒化マグネシウム、シアン化マグネシウ
ム、フッ化マグネシウム、ケイ化マグネシウム、窒化マ
グネシウムケイ素およびそれらの混合物から成る群より
選ばれる。

これらの添加剤に関する既知の化学式は、それぞれ、Ｍ
ｇ，Ｍｇ２Ｃ，Ｍｇ。Ｎ。，Ｍｇ（ＣＮ）。，ＭｇＦ。
，Ｍ臣ＳｉおよびＭウＩＮ。である。また、かかるマグ
ネシウム添加剤は窒化ケイ素の重量を基礎として約０．
５〜約０．４（重量）％好ましくは約１．０〜約２．０
（重量）％の元素状マグネシウムに相当するマグネシウ
ム成分を含むような量で使用される。約０．５（重量）
％の元素状マグネシウムに相当する量より少ないマグネ
シウム添加剤は少なくとも約８０％の密度を持つた焼結
製品を与えるという点で効果がなく、また約４．０（重
量）％の元素状マグネシウムに相当する量より多いマグ
ネシウム添加剤は１２００゜Ｃ以上の温度における焼結
製品の耐酸化性を顕著に低下させる。本発明方法におけ
るベリリウム添加剤は、元素ベリリウム、炭化ベリリウ
ム、窒化ベリリウム、フッ化ベリリウム、窒化ベリリウ
ムケイ素およびそれらの混合物から成る群より選ばれる
。

これらの添加剤に関する既知の化学式は、Ｂｅ，Ｂｅ。
Ｃ，Ｂｅ３Ｎ２，ＢｅＦ２およびＢｅＳｉＮ２，Ｂｅ６
ＳｉａＮ８，ｌ．ＳｉＮ。，Ｂｅ。Ｓｉ。Ｎ６，Ｂｅ，
，Ｓｉ５Ｎ，。，Ｂｅ９Ｓｉ３Ｎ，Ｏである。また、本
発明方法におけるベリリウム添加剤−は窒化ケイ素の重
量を基礎として約０．１〜約２．０（重量）％好ましく
は約０．５〜約１．０（重量）％の元素状ベリリウムに
相当するベリリウム成分を含むような量で使用される。
上記範囲外の量のベリリウム添加剤は、少なくとも約８
０％の密度を持つた焼結製品を与えるいう点で効果がな
い。本発明方法において使用すべきマグネシウム添加剤
とベリリウム添加剤との比率すなわち元素状マグネシウ
ムと元素状ベリリウムとの比率は実験的に決定すること
ができるが、それは主として使用する窒化ケイ素粉末の
種類、焼結製品、焼結時の窒素圧、および最終製品にお
ける所望の性質に依存する。

とは言え、マグネシウム添加剤のマグネシウム成分が相
当する元素状マグネシウムの量はベリリウム添加剤のベ
リリウム成分が相当する元素状ベリリウムの量とほぼ同
じか、あるいはそれより多いことが好ましい。なお、マ
グネシウム成分とベリリウム成分との特に好適な比率は
元素状ベリリウム１（重量）部に対し元素状マグネシウ
ム約１〜３（重量）部に相当するものである。本発明方
法の実施に当つては、窒化ケイ素、マグネシウム添加剤
およびベリリウム添加剤から成りかつ１ミクロン未満の
平均粒度を有する少なくとも即著もしくは実質的に均質
な粒状分散物または混合物が調製される。少なくとも約
８０％の密度を有しかつ穎著に一様な性質を示す焼結製
品を得るためにはかかる分散物が必要である。窒化ケイ
素粉末、マグネシウム添加剤粉末およびベリリウム添加
剤粉末それ自体の粒度は、分散物の調製時に破砕されて
所望の粒度になるようなものであれはよい。とは言え、
窒化ケイ素粉末の粒度は１ミクロン未満であり、また添
加剤粉末の粒度は５ミクロン未満好ましくは１ミクロン
未満てあることが望ましい。一般に、窒化ケイ素粉末の
平均表面積は約２〜約５０＝／ｙであるが、これはそれ
ぞれ つ約０．９４〜約０．０４ミクロンの粒度に相当
する。好ましくは、窒化ケイ素粉末の平均表面積は約５
〜約２５＝／ｙてあるが、これはそれぞれ約０．３８〜
約０．０８ミクロンの粒度に相当する。ボールミル処理
や噴射混合のごとき各種の技術によつて窒化ケイ素粉末
、マグネシウム添加剤粉末およびベリリウム添加剤粉末
を混合すれば、顕著もしくは実質的に均質な分散物また
は混合物を調製することができる。

分散物が均質になるほど、得られる焼結製品の顕微鏡組
織従つてそれの性質も一様となる。かかる混合技術の代
表例はボールミル処理であつて、その際には摩耗が少な
くかつ最終製品における所望の性質に対して顕著な有害
効果を及ぼさない炭化タングステンや窒化ケイ素のごと
き材料製のボールを使用することが好ましい。

所望ならば、かかる処理によつて粒度を低下させたり、
また存在する不純物を粉末全体にわたつて実質的に一様
に分布させたりすることもできる。好ましくは、諸成分
に対して不活性な液体混合媒質中において処理が行われ
る。典型的な液体混合媒質としては、炭化水素（たとえ
ばベンゼン）および塩素化炭化水素が挙げられる。処理
時間は広範囲の値を取り得るが、それは主として粉末の
量や粒度および処埋設備の種類に依存する。一般に、処
理時間は約１〜約ＩＯＣ＄Ｆｆ間である。処理後の湿つ
た材料は、液体混合媒質を除去するための各種従来技術
によつて乾燥することができる。とは言え、液．体混合
媒質の沸点より僅かに高い温度に維持された真空炉内で
乾燥することが好ましい。粉末混合物すなわち粒状分散
物を成形して未焼結体とするためには、各種の技術が使
用できる。

たとえば、分散物の押出し、射出成形、ダイ圧ノ縮、等
圧圧縮またはスリップ鋳込によつて所望形状の未焼結体
が得られる。分散物の成形に際して使用される離型剤、
結合剤またはその他の物質は、未焼結体およびそれから
得られる焼結製品に対して顕著な有害効果を及ぼしては
ならない。かクかる物質は、比較的低い温度好ましくは
２００゜Ｃ以下の温度に加熱すれば多量の残留物を残さ
ずに蒸発するような種類のものであることが好ましい。
焼結中における緻密化を促進して少なくとも８０％以上
の所望密度への到達を達成するためには、未フ焼結体は
少なくとも約３５％好ましくは少なくとも約４５％の密
度を有する必要がある。本発明方法における窒素の焼結
雰囲気は静止したものであつてもよいが、流動雰囲気で
ある方が好ましい。

とは官え、通例は汚染物質の存在の結果として生じるこ
とのある気体生成物を除去するため十分な程度に流動し
ていれば事足りる。一般に、窒素ガスの流量は炉内装荷
量に依存し、また焼結温度にも多少依存する。なお、焼
結体による顕著な酸素の吸収が起らないようにするため
、使用する窒素ガスは酸素を全くほとんど含有しないも
のでなければならない。未焼結体の焼結は、窒素の焼結
雰囲気中において約１８００〜約２２００’Ｃの焼結温
度で実施される。

その場合の窒素は、焼結温度において窒化ケイ素の フ
熱分解を防止すると同時に未焼結体の収縮（すなわち緻
密化）を促進することによつて窒化ケイ素の理論密度の
少なくとも約８０％の密度を持つた焼結体を与えるよう
な過圧下にある。約１８００’Ｃより低い焼結温度は本
発明の焼結製品を与える点で効果がなく、また約２２０
０゜Ｃより高い焼結温度は実用的と言えないほど高い窒
素圧を要求する。なお、好適な焼結温度は約１９５０〜
２１００℃てある。窒化ケイ素の焼結に対する窒素圧上
昇の効果を理解するには、下記の化学反応式で表わされ
る窒 ・化ケイ素の熱分解に対する窒素圧の効果を考察
するのが最も良い。Ｓｉ３Ｎ４＝３Ｓｉ＋２Ｎ２ すなわち、窒化ケイ素はケイ素と窒素とに分解するから
、窒化ウーイ素表面の上方には常に有限圧力のケイ素蒸
気および窒素が存在する。

化学平衡の原理に従えば、窒素圧が高くなるほどケイ素
蒸気圧は低くなり、またその逆も言える。この関係を量
的に表わせば、下記の式のようになる。Ｐ３ＳｉＸＰ２
Ｎ２：Ｋ（Ｔ）式中、Ｐｓ，はケイ素蒸気の分圧、ＰＮ
２は窒素の分圧、そしてＫは平衡定数である。

平衡定数Ｋは利用可能な公表された熱力学データから計
算されるもので、特定の温度に関連している。詳しく言
えば、本発明において利用した熱力学データは米−国商
務省規格局の米国規格参考データ叢書第３７巻のステイ
ル（Ｓｔｉｌｌ）等編「ＪＡＮＡＦ熱化学数表（第２版
）」（米国政府印刷、ワシントン、１９７１年６月）中
に見出される。これらの熱力学的関係のｊ計算結果は添
付の図面に示されている。図面中にζは、ケイ素蒸気の
分圧および窒素の分圧の対数が１温度目盛に沿つてプロ
ットされ、また共存する相が記入されている。 ．図面
かられかる通り、一定温度において窒化ケイ素上方の窒
素圧が低下すれば、ケイ素蒸気圧は上昇し、やがてその
温度におけるケイ素の飽和蒸気圧に到達する。

窒素圧がそれ以下になると、窒化ケイ素は自発的に分解
して金属ケイ素（液体または固体）と窒素とになる。図
面中では、左下から右上に向つて伸びた太い実線により
、窒化ケイ素、凝縮ケイ素、ケイ素蒸気および窒素ガス
が共存する条件すなわち窒化ケイ素の自発分解が起る条
件が区画されている。詳しく言えば、窒素圧および温度
によつて決定された太い実線の左側に位置する条件下で
は、窒化ケイ素の自発分解が起るため焼結は不可能であ
る。他方、太い実線の右側に位置する条件下では、窒化
ケイ素の自発的な熱分解は起らない。とは言え本発明に
従えば、窒化ケイ素の頭著な熱分解が防止されることに
よつて少なくとも約８０％の密度を持つた焼結体が得ら
れるような温度および圧力条件を示すのは、「焼結可能
領域」と名付けられた図面中の斜線部のみである。詳し
く言えば、図面かられかる通り、焼結可能領域内のいか
なる焼結温度において、窒化ケイ素の自発分解を防止す
るのに必要な最低窒素圧よりも実質的に高い特定の最低
窒素圧を加えかつ維持しなければならない。かかる最低
窒素圧は、特定の焼結温度において窒化ケイ素の頭著な
熱分解を防止すると同時に未焼結体の収縮（すなわち緻
密化）を促進することによつて少なくとも約８０％の密
度を持つた焼結体を与えるようなものである。一般に、
焼結可能領域内の一定の焼結１１ワ度においては、窒素
圧が上昇すれば焼結製品の密度も上昇する。

すなわち、窒素圧が高くなるほど密度の高い焼結製品が
得られるはずである。同様に、焼結可能領域内の一定の
窒素圧の下では、焼結温度が高くなるほど焼結製品の密
度は高くなるはずである。添付の図面中で「焼結可能領
域」と名付けられた斜線部は、本発明方法において使用
される最低窒素圧が焼結温度に依存し、かつ１８００’
Ｃにおける約川気圧から２２００゜Ｃにおける約１３０
気圧にまてわたることを示している。

図面はまた、本発明方法に従えば、１９００’Ｃにおけ
る所要の最低窒素圧が約２咬圧であり、２０００℃にお
けるそれが約４０気圧てあり、そして２１００゜Ｃにお
けるそれが約７５気圧であることをも示している。本発
明方法においては、特定の焼結温度における所要最低窒
素圧より高い窒素圧は未焼結体を更に緻密化することに
よつて約８０％より高い密度を持つた焼結体を得るため
に有用である。好適な最高窒素圧は特定の焼結温度にお
ける最高の密度を持つた焼結体を与えるよう．なもので
あつて、かかる好適な最高窒素圧は実験的に決定するこ
とができる。好適な最高窒素圧より高い窒素圧も有用で
あるが、かかる圧力の使用によつて未焼結体の一層頭著
な緻密化が起ることはない。本発明の焼結製品は窒化ケ
イ素並びに何らかの形態のマグネシウムおよびベリリウ
ム添加剤から成る。

それはまた酸素を何らかの形態で含有することもあるが
、一部の酸素は焼結中に失われるのが常であるため、そ
の量は焼結製品の重量を基礎として約５（重量）％未満
てある。高温用途にとつては、焼結製品の酸素含量は焼
結製品の重量を基礎として約２（重量）％未満てあり、
かつ（あるいは）マグネシウム含量が窒化ケイ素の重量
を基礎として約２（重量）％未満であることが好ましい
。最良の結果を得るために好適な焼結製品は、酸素をほ
とんど含有しないか、あるいは焼結製品の重量を基礎と
して約１（重量）％未満の量で酸素を含有するものであ
る。本発明の焼結製品中の窒化ケイ素の組成は、β形単
独からβとα形との混合物にまでわたる。

その場合の混合物は、β形の窒化ケイ素が窒化ケイ素の
全重量を基礎として少なくとも約８０（重量）％の量で
存在するようなものである。とは言え、最も安定な性質
を与える点から見れば、本発明の焼結製品はβ形の窒化
ケイ素のみから成ることが好ましい。マグネシウム添加
剤のマグネシウム成分の一部は焼結中に蒸発するから、
本発明の焼結製品中に何らかの形態で含有されるマグネ
シウムの量は窒化ケイ素の重量を基礎として約４．０（
重量）％より顕著に少ないのを常とする。

蒸発するマグネシウム成分の量は主として焼結中に生成
されるマグネシウム化合物の性質（たとえば酸化マグネ
シウムケイ素は窒化マグネシウムケイ素よりも蒸発し
つ難い）並びに焼結時の温度および圧力に依存する。す
なオ）ち、温度が高くなるほど、そしてまた圧力が低く
なるほど、マグネシウムは蒸発し易くなる。詳しく言え
ば、本発明の焼結製品中に何らかの形態で含有されるマ
グネシウムの量は窒化ケイ素の重量を基礎として約０．
５（重量）％未満から約４（重量）％未満にまでわたる
。一部のベリリウムもまた焼結中に失われるのであつて
、その量は通例多い。蒸発するベリリウムの量は主とし
て焼結時の温度および圧に依存する。すなわち、温度が
高くなるほど、そしてまた圧力が低くなるほど、ベリリ
ウムは蒸発し易くなる。詳しく言えば、焼結製品中に含
有されるベリリウムの量は約０．１（重量）％未満から
約２．０（重量）％未満にまでわたる。かかる焼結製品
のマグネシウムおよびベリリウム成分は、Ｘ線蛍光分析
、発光分光分析および化学分析のごとき技術によつて検
出または定量することができる。詳しく言えば、本発明
の焼結製品中に存在するマグネシウムおよびベリリウム
の最小量は発光分光分析によつて検出できる程度のもの
である。本発明の焼結体すなオっち焼結製品は窒化ケイ
素の理論密度の約８０〜約１００％の密度を有する。

本発明の焼結体すなわち焼結製品に関連して本明細書中
で使用される「単一相」または「一次相」という用語は
、窒化ケイ素相すなわちα形またはβ形の窒化ケイ素お
よびそれらの混合物を意味する。焼結製品のＸ線回折分
析結果に従えば、マグ．ネシウムおよびベリリウム添加
剤の量が少ない場合には焼結製品が単一相の物体を成す
のに対し、マグネシウムおよびベリリウム添加剤の量が
多い場合には痕跡量の二次相が検出されることがある。
一般に、最高約１（重量）％までの元素状マフグネシウ
ムに相当するマグネシウム成分を含むような量でマグネ
シウム添加剤が使用され、しかも最高約１（重量）％ま
での元素状ベリリウムに相当するベリリウム成分を含む
ような量でベリリウム添加剤が使用された楊合、焼結製
品は単一相の７物体を成すのが通例てある。しかるに、
約２（重量）％付近あるいはそれ以上の元素状マグネシ
ウムに相当するマグネシウム成分を含むような量でマグ
ネシウム添加剤が使用された場合、得られた焼結製品中
にはマグネシウムを含有する二次相がフ検出されること
がある。また、約２（重量）％付近の元素状ベリリウム
に相当するベリリウム成分を含むような量でベリリウム
添加剤が使用された場合、得られた焼結製品中にはベリ
リウムを含有する二次相が検出されることがある。かか
る二次相は雌散しており、しかも焼結製品全体にわたつ
て頭著もしくは実質的に一様に分布している。

一般に、かかる二次相の結晶粒の大きさは一次相の結晶
粒の大きさとほぼ同じか、あるいはそれより小さい。好
適な窒化ケイ素粉末、すなわち粉末の全重量を基礎とし
て約２（重量）％未満の量て酸素を含有する非セラミッ
ク級の粉末（つまりケイ素の窒化によつて調製されたの
ではない粉末）が使用された場合、二次相は窒化ベリリ
ウムケイ素、窒化 フマグネシウムケイ素およびそれら
の混合物または固溶体から成るのが通例である。

窒化ケイ素粉末が何らかの形態の酸素を比較的多い量す
なわち通例は約２（重量）％より多い量で含有する場合
には、二次相としてホルステライト（Ｍｇ。ＳｉＯ。）
が ゝ生成され易い。存在するベリリウム、マグネシウ
ムおよび酸素の量に応じ、得られた焼結製品中において
検出される二次相の総量はＸ線回折分析によつてやつと
検出できる痕跡量すなわち焼結製品の体積を基礎として
約２（重量）％から最高約１０１（重量）％までにわた
り得る。セラミック級の窒化ケイ素粉末が使用された場
合には、金属性不純物もまた焼結製品中に二次相を生成
することがある。

たとえは、かかる粉末は窒化ケイ素粉末の全重量を基礎
として約１（重量）％以下の量でカルシウム、鉄および
アルミニウムのことき金属性不純物を含有し、また最高
約５（重量）％までの量で何らかの形態の酸素を含有す
ることがある。このような楊合、焼結製品中に生成され
る二次相の総量は主として金属性不純．物および酸素の
量並びにベリリウムおよびマグネシウムの量に依存する
。詳しく言えば、二次相の総量は焼結製品の体積を基礎
として最高約１５（容量）％にまでわたることがある。
とは言え、生成された二次相の種類に応じ、それはＸ線
回折分析．によつて検出されることも検出されないこと
もある。すなわち、セラミック級の粉末中に存在する特
定の不純物のため、二次相がガラス相となり、従つてＸ
線回折分析では検出できないことがある。存在するガラ
ス相の量および分布状態を測定・することは極めて困難
である。それ故、試験片の選択的腐食を行つた後、ガラ
ス相の除去によつて形成されたビットを観察するのが通
例である。とは言え、焼結製品中に存在し得る金属性不
純物、酸素および添加剤の最大量に基づけば、二次相の
総量は焼結製品の体積を基礎として最高約１５（重量）
％にまでわたり得るものと推定される。本発明方法にお
いてはまた、多量の酸素が通例一酸化ケイ素の形で失わ
れる。それ故、本発明の焼結製品中に存在し得る酸素の
最大量は焼結製品の重量を基礎として５（重量）％より
も顕著に少ない。本発明の焼結製品の顕微鏡組織は大い
に温度依存性のものである。

かかる顕微鏡組織は、β形の窒化ケイ素またはβ形およ
びα形の窒化ケイ素の混合物より成る等軸またはほぼ等
軸の微細な結晶粒によつて構成された等軸タイプから、
β形の窒化ケイ素より成る不均一な細長い針状結晶粒に
よつて構成された伸長タイプにまでわたり得る。このよ
うな範囲内には、あらゆる比率て組合わされた等軸タイ
プおよび伸長タイプから成る顕１敦鏡組織が含まれてい
る。約１８００〜約１９００゜Ｃの低い焼結温度におい
ては、均一またはほぼ均一な微細結晶粒から成る頭微鏡
組織を有する焼結製品が得られる。

この場合の結晶粒は等軸のものからほんの僅かだけ伸長
したものにまでわたり、またそ粒径は約２ミクロンより
小さいのが通例である。しかるに、約２０００℃の焼結
温度においては、やはり微細な等軸結晶粒から成る顕微
鏡組織中にβ形の窒化ケイ素から成る細長い針状結晶粒
が出現する。詳しく言えば、約２０００℃の焼結温度に
おいて得られた焼結製品の顕微鏡組織は、典型的には直
径１〜２ミクロンの結晶粒から成る微粒状母体中に分布
した典型的には太さ１〜２ミクロンかつ長さ３〜１０ミ
クロンの細長い結晶粒を含んでいる。２０００゜Ｃより
高い焼結温度においては、単位体積当りの細長い結晶粒
の数が増加する。

かかる細長い結晶粒は約５〜約１０のアスペクト比を有
するのが通例であるけれど、時にはその長さが最高約３
０ミクロンまであるいはそれ以上に達することもある。
本発明の焼結製品を本発明の所要窒素圧の下で約２００
０゜Ｃ以上の温度に十分な時間だけ暴露することによつ
て焼なましを行えば、顕微鏡組織の全体または少なくと
もほぼ全体が不均一な細長いβ形結晶粒に変化する。か
かる焼なましは、焼結製品の大きさおよび使用する焼な
まし温度に応じ、数時間にわたつて実施すれはよい。好
ましくは、焼結および焼なましを単一の工程によつて実
施すればよいが、所望ならば焼なましを独立の工程とし
て実施してもよい。β形の窒化ケイ素から成る細長い針
状結晶粒は望ましいものである。なぜなら、それらの長
さが約７５ミクロンを越えない限り、焼結製品の破砕靭
性が！増加して脆性が減少するからである。９０％以上
の密度を有する本発明の焼結製品においては残留する気
孔の大部分ないし全てが閉鎖されている（すなわち相互
に連絡していない）。

かかる焼結製品は、不透過性および高温における高，度
の耐内部酸化性を示すために好適である。また、焼結製
品の密度が高くなるほどそれの機械的性質も向上する。
本発明によれは、複雑な形状の多結晶質窒化ケイ素セラ
ミック製品を直接に製造することが可能となる。

詳しく言えば、本発明の焼結製品は機械加工を行うこと
なしに複雑な形状の有用製品たとえば不透過性のるつぼ
、薄肉の管、長い棒、球体または中空の成形品として得
ることができる。本発明の焼結製品の寸法は、未焼結体
の寸法に比ベー焼結中に起る収縮分すなわち密度化分だ
け異なる。また、焼結製品の表面品質は未焼結体の表面
品質に依存する。すなわち、未焼結体が平滑な表面を有
すれば、焼結製品も実質的な平滑な表面を有するのてあ
る。本発明においては、特に記載のない限り、未焼結体
および焼結体の密度は窒化ケイ素の理論密度（３．１８
ｙ／Ｃｃ）に対する百分率て示されている。

本発明を更に例証するため、以下に実施例を示す。特に
記載のない限り、下記のごとき手順を使用した。実施例
１用の窒化ケイ素粉末は、本特許出願と同田こ提出され
た米国特許出願第７５６２４１号明細書中の記載のごと
くにして自家調製された。

詳しく言えば、かかる粉末は直径３．８ｃｍの開口融解
石英反応管を含む環状炉内において調製された。すなわ
ち、開口端部を除いて反応管を炉内に設置し、そして５
〜１５ＫＶかつ０．２〜０．５ｍＡで運転される同軸静
電分離器に下流側の端部を連結した。分離器の出口には
有機溶媒を満たしたバブラーが装備さ ιれ、それによ
つて系内には正圧が確保された。反応管内のガス圧は液
体圧力計によつて表示された。いずれの試験の場合にも
、反応管を１５インチの長さで８５０℃の最高温度にま
で加熱し、系内を精製アルゴンでパージし、次いで反応
体を計量導入した。すなわち、窒化カルシウムカラムを
通して更に乾燥したエレクトロニクス用シラン（ＳｉＨ
．）および無水アンモニア（ＮＨ。

）を別個の同軸入口から反応管内へ計量導入した。シラ
ンの流量は０．瀬準立方フィート／時（ＳＣＦＰＨ）に
、またアンモニアの流量は３．５ＳＣＦＰＨに調整した
。反応管の下流側端部および付属の静電分離器内には多
量の淡褐色粉末が捕集された。４時間後、反応体の導入
を停止し、流量０．５ＳＣＦＰＨの精製アルゴンの下で
系全体を室温にまで放冷し、次いで反応管および分離器
から粉末を回収した。

生成物はＸ線に対して無定形の淡褐色粉末であり、ＩＲ
スペクトル中には１０．５および２１．０ミクロン付近
を中心とする（ケイ素−窒素結合に特有の）幅広い吸収
バンドを有し、しかも発光分光分析によれは５０ｐｐｍ
以上の金属は含有していなかつた。また、それの平均表
面積は約１２ｒｒ１／ｙであつたが、これは約０．１６
ミクロンの平均粒度に相当していた。表面積測定技術は
低温窒素吸着技術に従つて行つた。

酸素含量は中性子放射化分析によつて測定した。

焼結は、直径１．２ｃｍの不透過性有底炭化ケイ素管す
なわち一方にのみ開口を有する炭化ケイ素管内において
実施した。

温度は、炭化ケイ素管の底部において光高温計により測
定し、次いで炉の窓による吸収および鏡ノに関する補正
を行つた。

各焼結試験の終了時には、電力スイッチを切り、窒素雰
囲気中において窒素ケイ素焼結体を室温まで炉内冷却し
、それから窒素雰囲気を徐々に大気圧まで減圧した。

５ 炉内雰囲気すなわち焼結雰囲気用の窒素ガス源とし
ては、１０ｐｐｍ未満の酸素含量を有する「高純度乾燥
窒素」というラベル付きの液体窒素を使用した。

各々の圧縮体すなわち未焼結体のかさ密度はそフれの重
量および寸法から求めた。

焼結体の密度はアルキメデスの方法に従つて排水量から
求めた。

表中に示された収縮率（％）は線収縮率ΔＬ／レであつ
て、これは未焼結体と焼結体との長さの差ΔＬを未焼結
体の長さＬ。

で割つた商を百分率で表わしたものである。この収縮率
は緻密化の度合の尺度である。減量（％）は未焼結体と
焼結体との重量の差を未焼結体の重量で割つた商を百分
率で表わしたものである。

実施例１ 第１表中に要約された試験は、いずれも自家調製された
窒化ケイ素粉末をマグネシウム添加剤粉末のみと混合し
、また別の試験ではベリリウム添加剤粉末のみあるいは
マグネシウムおよびベリリウム添加剤粉末の両方と混合
した。

第１表中に示された添加剤の重量百分率は窒化ケイ素の
重量を基礎としたもので、カツコ内にはマグネシウムま
たはベリリウム成分が相当する元素状金属の量も併記さ
れている。各々の未焼結体の調製に際して使用された手
順はほとんど同じであつた。このようにして、１ミクロ
ン未満の平均粒度を有する窒化ケイ素粉末および添加剤
粉末の均質な分散物からほぼ同じ大きさの未焼結体を調
整した。詳しく言えば、自家調整された１２ｙの窒化ケ
イ素粉末に０．１２ｇの窒化ベリリウム、０．２４ｑの
窒化マグネシウム、および２５ｃｃの１％パラフィン含
有ベンゼンを添加した。

この場合の添加剤は、それぞれ、窒化ケイ素の重量を基
礎として０．５（重量）％の元素状ベリリウムおよび１
．５（重量）％の元素状マグネシウムに相当していた。
全ての配合は乾燥箱を使用しながら窒素中において行つ
た。こうして得られた混合物を直径１／４インチの窒化
ケイ素粉砕媒体と共に室温でボールミル処．理した。約
６時間後、得られたスラリーをストレーナーで濾過し、
それから再び乾燥箱を用いて溶媒を除去した。こうして
得られた粒度１ミクロン未満の粉末混合物を圧縮して３
／８インチ×３／８インチの円柱状未焼結体とした後、
窒化カルシ。ウム（Ｃａ３Ｎ２）を含むデシケ−ター中
に貯蔵した。かかる圧縮体すなわち未焼結体の１個が第
１ぇ８表中の試験１において使用された。試験１用の未
焼結体を炭化ケイ素焼結管内に投入し、次いで加圧ヘッ
ドを取付けた開口端部を除いて焼結管を炭素抵抗加熱環
状炉内に配置した。

その際には、焼結管の高温区域すなわち閉鎖端部に位置
するようにした。その後、焼結管を排除し、それから８
００℃に加熱した。この時点において、ポンプ吸引を停
止し、それから焼結管を５５気圧の窒素で加圧した。次
いで、焼結管を約２吟で）１７００′Ｃの焼結温度に加
熱し、それから１紛間にわたつてその温度に保つた。上
記時間の経過後、焼結管を室温にまで炉内冷却し、そし
て得られた焼結製品を評価した。結果は第１表中に示さ
れている。試験２〜１６において使用された手順は、第
１表中に記載された諸点を除けば、試験１の場合とほぼ
同じであつた。

第１表中の試験５〜１２および１５〜１６においてもま
た、自家調製された窒化ケイ素粉末をムライトるつぼ内
に入れて暇焼した。すな”わち、３（容量）部の窒素と
１１（容量）部の水素との混合ガ゛ス流中において粉末
を約１４５０゜Ｃで３紛間加熱した。かかる■焼は粉末
粒子の密度を高めたのであつて、このことはそれから調
製された未焼結体の密度の上昇となつて現わる。試験１
〜４において使用された窒化ケイ素粉末は粉末の全重量
を基礎として１．９５（重量）％の酸素含量を有してた
。

試験５〜１２においては、暇焼後に測定したところ、粉
末の酸素含量は暇焼粉末の全重量を基礎として２．０６
（重量）％であることが判明した。試験１３〜１６にお
いては、暇焼前に測定したところ、粉末の酸素含量は原
料粉末の全重量を基礎として３．１２（重量）％である
ことが判明した。試験１０の焼結製品は焼結製品の全重
量を基礎として１．３８（重量）％の酸素含量を有して
いたが、これは焼結中に多量の酸素が失われたことを示
している。その楊合、酸素は一般化ケイ素ので失われる
のが通例である。第１表はマグネシウム添加剤とベリリ
ウム添加剤との併用の有効性を示すものである。

第１表中のいずれの試験においても、焼結製品は淡灰色
であつた。 ２試
験５〜１１が本発明を例証するものである。これらの試
験によつて示される通り、焼結中に実質的な収縮または
緻密化が起り、そのため本発明の極めて緻密な焼結製品
が得られるのである。Ｘ線回折分析によれば、試験５〜
１１の焼結製品は単一ニ相から成つていた。これらの焼
結製品は硬くかつ強いものであつた。また、試験７の焼
結製品は５００ｙの荷重の下で１６００ヌープの微小硬
さを示した。詳しく言えば、試験７，１０および１１の
焼結製品を薄片に切り、そして研磨および腐食を行つた
後、顕微鏡検査を施した。

試，験７の焼結製品は粒径２ミクロン未満の結晶粒から
成つていて、それらの平均粒径は１ミクロン未満であつ
た。試験１０の焼結製品は、結晶粒がやや粗いがやはり
粒径２ミクロン未満てありかつほぼ等軸て実質的に均一
である点を除けば、試験７の焼結製品とほぼ同じてあつ
た。これらの焼結製品は主としてβ形の窒化ケイ素から
成り、その中に少量のα形が存在するように思われた。
すなわち、それらはβ形の窒化ケイ素を少なくとも８０
（重量）％の量で含有していた。試験１１の焼結製品は
、ほぼ等軸の均一な結晶粒から成る母体中に分布した多
数の細長い結晶粒を含んでいた。

かかる針状の細長い結晶粒は、典型的には、太さ約１〜
３ミクロンかつ長さ約５〜約３０ミクロンであつた。電
子回折分析によれば、かかる細長い結晶粒はβ窒化ケイ
素であることが確認された。なお、母体の平均粒径はや
はり２ミクロンであつた。発光分光分析を行つたところ
、試験９の焼結製品は窒化ケイ素の重量を基礎として０
．１（重量）％のマグネシウムおよび０．３（重量）％
のベリリウムを含有することが判明した。

これは本発明の焼結工程中に多量のマグネシウムおよび
多量のベリリウムが失われることを示している。試験１
２は、１（重量）％の窒化ヘリウムを使用した場合、同
等の温度において有用な焼結製品を与える効果がないこ
とを示している。

試験１３〜１６は、マグネシウム添加剤を単独で使用し
た楊合、極めて緻密な焼結製品をもたらすだけの効果が
ないように見えることを示している。

第１表はまた、特定の粉末ロッドについては減量がほぼ
一定であり、従つてそれは焼結条件よりも粉末の化学的
性質に関係するらしいことをも示している。このことは
、同じロッドの窒化ケイ素粉末から得られた試験８〜１
２の焼結製品がほぼ同ノじ減量を示したことによつて例
示される。また、同じロッドから調製された試験６、７
において同じ減量が示されることからもわかる。詳しく
言えば、第１表中の減量は５つないし６つの成分の和を
表わすものと信じられる。それらの成分とは、結合剤と
して使用されたパラフィンの蒸発（約３％）、ＳｉＯの
形での酸素除去による減量（約２％）、無定形窒化ケイ
素粉末からのアンモニア遊離による減量、焼結中におけ
る窒化ケイ素の熱分解による減量、マグネシウムおよび
ベリリウムの衷失による減量、および粉末圧縮体すなわ
ち未焼結体中に存在する遊離ケイ素の窒化による増量で
ある。その結果、窒化ケイ素の熱分解による減量は存在
する窒化ケイ素の全重量を基礎として０．３（重量）％
より少ないと考えて良さそうである。実施例２この実施
例においては、９５（重量）％のα窒化ケイ素および５
（重量）％のβ窒化ケイ素から成ると表示された窒化ケ
イ素粉末を購入して使用した。

それの表面積は４．３ｄ／ｙであつたが、これは約０．
４ミクロンの粒度に相当していた。製造業者によれは、
この粉末は酸素を別にして純度９９．９７％であると表
示されていた。それは粉末の全重量を基礎として約０．
０１（重量）％の量でモリブテンを含有し、また１．０
（重量）％の量で酸素を含有することも表示されていた
。第２表中に要約されたいずれの試験についても、配合
、混合および乾燥は全て乾燥箱を使用しながら窒素中に
おいて行つた。

試験１７〜１９においては、乳鉢および乳棒の使用によ
り、窒化ケイ素粉末の一部を所定量の窒化マグネシウム
粉末および十分な量の１％パラフィン含有ベンゼンと混
合して実質的に一様なスラリーを調製した。かかるスラ
リーをストレーナーで濾過し、それから溶媒を除去した
らその結果、１ミクロン未満の平均粒度を有する実質的
に均質な粉末混合物が得られたがそれをほぼ同じ大きさ
の円柱に圧縮成形した後、実施例１の場合とほぼ同様に
して貯蔵した。第２表中の残りの試験において使用され
た手順は、試験２０および２１において窒化ベリリウム
粉末を使用しかつ試験２２〜２４において所定の組合せ
の粉末添加剤を使用した点を除けば、試験１７の場合と
ほぼ同じであつた。各々の未焼結体のかさ密度は約４０
％であつた。

各々未焼結体は、第２表中に記載された諸点を除けば、
実施例１の場合と同様にして焼結した。窒化マグネシウ
ムを単独で使用した試験１７〜１９においては、得られ
た焼結製品の密度が低いことにより、窒化マグネシウム
が有効な焼結剤ではないことがわかる。更に試験１７〜
１９を比較すれば、マグネシウムは圧力に応答しないこ
と、そしてまた実際にはいくら高い窒素圧を加えても非
酸化物性マグネシウム添加剤中のマグネシウムの蒸発を
抑制できないことがわかる。試験２０および２１によれ
ば、窒化ベリリウムを単独で使用した場合には十分な緻
密化が起ること、そしてまたベリリウム添加剤が著しく
温度に応答することがわかる。

窒化マグネシウムおよび窒化ベリリウムを併用した試験
２２〜２４によれば、かかる組合せの添加剤は温度依存
性を示すこと、そしてまた得られる焼結製品の密度は温
度の上昇に伴つて顕著に増加する傾向のあることがわか
る。

なお、試験２２〜２４において使用されたベリリウム添
加剤の量は、この場合の粉末および焼結温度にとつて不
十分なものであつたと信じられる。発光分光分析を行つ
たところ、試験２３の焼結製品は窒化ケイ素の重量を基
礎として０．１（重量）％のマグネシウムおよび０．２
（重量）％のベリリウムを含有することが判明した。

これは、本発明の焼結工程中にマグネシウムがほとんど
失われかつベリリウムが多量に失われることを示してい
る。実施例３ この実施例においては、８０（重量）％のａ窒化ケイ素
および２０（重量）％のｐ窒化ケイ素から成ると表示さ
れた窒化ケイ素粉末を購入して使用した。

それの表面積は２．６イ／ｙであつたが、これは約０．
５ミクロンの粒度に相当していた。製造業者によれば、
この粉末はケイ素の窒化によつて調製され、そして０．
１（重量）％未満のカルシウム、０．１（重量）％未満
のマグネシウム、０．４（重量）％未満の鉄、０．２０
（重量）％未満のアルミニウムおよび約１．５（重量）
％の酸素を含有することが表示されていた。更にまた、
この粉末は約７（重量）％の量で未反応の元素状ケイ素
を含有することも判明した。第３表中に要約された試験
においては、混合物を窒化ケイ素粉砕媒体と共に約托時
間にわたつてボールミル処理した点を除けば、実施例１
の場合とほぼ同様にして配合、混合および乾燥を行つた
。

こうして得られた粒度１ミクロン未満の均質な粉末混合
物を圧縮して３／８インチ×３／８インチの円柱状未焼
結体とした後、窒化カルシウムを含むテシケーター中に
貯蔵した。なお、試験２５〜２８においては窒化マグネ
シウムを単独で使用し、試験２９〜３１においては窒化
ベリリウムを単独で使用し、かつ試験３２および３３に
おいては所定の組合せの窒化マグネシウムおよび窒化ベ
リリウムを使用した。各々の未焼結体のかさ密度は約６
１％であつた。各々の未焼結体は、第３表中に記載され
た諸点を除けば、実施例１の場合と同様にして焼結した
。

試験３２および３３は本発明を例証するもので、本発明
に従つてマグネシウムおよびベリリウム添加剤を併用し
た場合には、同等の焼結温度および圧力の下てマグネシ
ウムまたはベリリウム添加剤を単独て使用した場合より
も実質的に高い密度を持つた焼結製品が得られることを
示している。

実施例４この実施例は、窒化ケイ素の熱分解による減量
を測定するための１つの方法を例示するものである。

高純度ケイ素焼結体の窒化によつて調制された長さ約１
／２インチかつ直径約１／４インチの反応焼結窒化ケイ
素円柱を使用した。

かかる円柱は窒化ケイ素の理論密度の約７０％の密度を
有し、かつ相互に連絡した気孔を含む多孔質物体であつ
た。秤量後、かかる円柱を実施例１中に示された焼結条
件とほぼ同じ条件に暴露した。

ただし、この場合には１８００℃の温度および（イ）気
圧の窒素圧を１時間にわたつて維持した。再び秤量した
後、円柱を２０００′Ｃに再加熱し、それからその温度
において（資）気圧の窒素圧を１時間にわたつて維持し
た。その後、円柱を再び秤量した。総減量は焼結製品の
重量を基礎として０．５（重量）％未満であることが判
明したが、これはかかる条件下において窒化ケイ素が顕
著な熱分解を受けないことを示している。

なお、本発明と同じ譲渡された下記の特許出願の内容は
、いずれも引用によつて本明細書の記載の一部を成すも
のとする。

本特許出願と同日に提出された０窒化ケイ素の焼結体及
びその製法ョと題するスヴアンテ・プロ，チヤズカ、チ
ヤールズ◆デイー●グレスコヴイッチ、りチャート・ジ
エー◆チヤールズおよび口パート エー ギツデイング
ズ（ＳｖａｎｔｅＰｒＯｃｈａｚｋａ，Ｃｈａｒｌｅｓ
Ｄ．ＧｒｅｓｋＯｖｉｃｈ，ＲｉｃｈａｒｄＪ．Ｃｈａ
ｒｌｅｓ．＆ＲＯ？ＲｔＡ．Ｇｉｄｄｉｎｇｓ）の米国
特許出願２第７５６０８５号明細書中には、窒化ケイ素
およびベリリウム添加剤の粒状分散物を成形して未焼結
体とし、次いでかかる未焼結体を窒素の焼結零囲気中に
おいて約１９００〜約２２００゜Ｃの焼結温度て焼結す
ることから成つていて、その場合の窒素は約８０〜約１
００％の密度を持つた焼結体を与えるような過圧下にあ
ることを特徴とする方法が記載されている。

本特許出願と同日に提出された１ベリリウム添加剤を用
いた窒化ケイ素の熱間圧縮ョと題するチヤールズ●デイ
ー●グレスコヴイツチ、スヴアンテ●プロチヤズカおよ
びチエスター・アール・オクレア（ＣｈａｒＩｅｓＤ．
ＧｒｅｓｋＯｖｉｃｈ，ＳｖａｎｔｅｌＰｒＯｃｈａｚ
ｋａ＆ＣｈｅｓｔｅｒＲ．Ｏ″Ｃｌａｉｒ）の米国特許
出願第７５６０８４号明細書中には、窒化ケイ素とベリ
リウム添加剤との粒状混合物の熱間圧縮によつて製造さ
れた緻密な多結晶質窒化ケイ素圧縮体が記載されている
。

本特許出願と同日に提出された０ケイ素化マグネシウム
を用いた窒化ケイ素の熱間圧縮ョと題するチヤールズ・
デイー●グレスコヴイツチおよびチエスター・アール・
オクレアの米国特許出願第７５６０８３号明細書中には
、窒化ケイ素とケイ化マグネシウム添加剤との粒状混合
物の熱間圧縮によつて製造された緻密な多結晶質窒化ケ
イ素圧縮体が記載されている。

【図面の簡単な説明】

図面は、窒化ケイ素の自発分解が起る条件（すなわち太
い実線の左側の領域）、窒化ケイ素の自発分解が起らな
い条件（すなわち太い実線の右側の領域）、および本発
明の焼結製品を得るために必要な条件（すなわち７焼結
可能領域ョと名付けられた斜線部）を示す線図てある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 窒化ケイ素、マグネシウム添加剤およびベリリウム
   添加剤から成りかつ１ミクロン未満の平均粒度を有する
   少なくとも顕著に均質な分散物を調製し、前記分散物を
   成形して未焼結体とし、次いで前記未焼結体を窒素の焼
   結雰囲気中において約１８００〜約２２００℃の焼結温
   度で焼結することから成つていて、前記マグネシウム添
   加剤はマグネシウム、炭化マグネシウム、窒化マグネシ
   ウム、シアン化マグネシウム、フッ化マグネシウム、ケ
   イ化マグネシウム、窒化マグネシウムケイ素およびそれ
   らの混合物から成る群より選ばれかつ窒化ケイ素の重量
   を基礎として約０．５〜約４（重量）％の元素状マグネ
   シウムに相当するマグネシウム成分を含むような量で使
   用され、前記ベリリウム添加剤はベリリウム、炭化ベリ
   リウム、フッ化ベリリウム、窒化ベリリウム、窒化ベリ
   リウムケイ素およびそれらの混合物から成る群より選ば
   れかつ窒化ケイ素の重量を基礎として約０．１〜約２（
   重量）％の元素状ベリリウムに相当するベリリウム成分
   を含むような量で使用され、また前記窒素は前記焼結温
   度において前記窒化ケイ素の顕素な熱分解を防止するこ
   とにより窒化ケイ素の理論密度の少なくとも約８０％の
   密度を持つた焼結体を与えるような過圧下にあつて、前
   記窒素の最低圧力は１８００℃の焼結温度における約１
   ０気圧から２２００℃の焼結温度における約１３０気圧
   にまでわたることを特徴とする、予備成形された多結晶
   質焼結体の製造方法。 ２ 前記焼結温度が約１９００℃であり、かつ前記窒素
   の最低圧力が約２０気圧である、特許請求の範囲第１項
   記載の方法。 ３ 前記焼結温度が約２０００℃であり、かつ前記窒素
   の最低圧力が約４０気圧である、特許請求の範囲第１項
   記載の方法。 ４ 前記焼結温度が約２１００℃であり、かつ前記窒素
   の最低圧力が約７５気圧である、特許請求の範囲第１項
   記載の方法。 ５ 前記ベリリウム添加剤が窒化ベリリウムである、特
   許請求の範囲第１項記載の方法。 ６ 窒化ケイ素の重量を基礎として約０．２５〜約１（
   重量）％の元素状ベリリウムに相当するベリリウム成分
   を含むような量で前記ベリリウム添加剤が使用される、
   特許請求の範囲第１項記載の方法。 ７ 前記マグネシウム添加剤が窒化マグネシウムである
   、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ８ 窒化ケイ素の重量を基礎として約１．０〜約２．０
   （重量）％の元素状マグネシウムに相当するマグネシウ
   ム成分を含むような量で前記マグネシウム添加剤が使用
   される、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ９ 窒化ケイ素の理論密度の約８０〜約１００％の密度
   を有する予備成形された多結晶質焼結体において、前記
   焼結体が窒化ケイ素、ベリリウムおよびマグネシウムか
   ら成り、前記窒化ケイ素の組成はβ形単独から窒化ケイ
   素の全量を基礎として約８０（重量）％のβ形と約２０
   （重量）％のα形との混合物にまでわたり、前記ベリリ
   ウムの量は窒化ケイ素の重量を基礎として約０．１（重
   量）％未満から約２．０（重量）％未満にまでわたり、
   前記マグネシウムの量は約０．５（重量）％未満から約
   ４．０（重量）％未満にまでわたり、しかもＸ線回折分
   析によれば前記焼結体は単一相の物体から一次相と二次
   相とより成る物体にまでわたることを特徴とする焼結体
   。 １０ Ｘ線回折分析によれば単一相の物体を成す、特許
   請求の範囲第９項記載の焼結体。 １１ 前記二次相がベリリウム含有相である、特許請求
   の範囲第９項記載の焼結体。 １２ 前記二次相がマグネシウム含有相である、特許請
   求の範囲第９項記載の焼結体。 １３ 焼結体の全重量を基礎として最高約２（重量）％
   までの量で酸素を含有する、特許請求の範囲第９項記載
   の焼結体。