JPH06287066A - 窒化珪素質焼結体及びその製法 - Google Patents
窒化珪素質焼結体及びその製法Info
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- JPH06287066A JPH06287066A JP5073288A JP7328893A JPH06287066A JP H06287066 A JPH06287066 A JP H06287066A JP 5073288 A JP5073288 A JP 5073288A JP 7328893 A JP7328893 A JP 7328893A JP H06287066 A JPH06287066 A JP H06287066A
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Abstract
(57)【要約】
【構成】窒化珪素を主体とし、周期律表第３ａ族元素酸
化物（ＲＥ2 Ｏ3 ）および過剰酸素を含有するととも
に、前記過剰酸素のＳｉＯ2 換算量の周期律表第３ａ族
元素酸化物に対するモル比が２〜１０の組成からなる成
形体を窒素雰囲気中、１６００〜１９５０℃の温度内
で、焼成温度が周期律表第３ａ族元素（ＲＥ）のＲＥ2
Ｓｉ2 Ｏ7 で表される結晶と窒化珪素との共晶温度より
も高く、焼成温度と共晶温度との差が２００℃以下であ
り、且つ焼成時の雰囲気圧力窒素分圧が１０気圧以下で
焼成し、窒化珪素結晶の粒界にＳｉ2 Ｎ2 Ｏおよび／ま
たはＲＥ2 Ｓｉ2 Ｏ7 結晶が主結晶相として存在し、且
つ相対密度が９７％以上、焼結体中の最大ボイド径が５
μｍ以下の焼結体を得る。 【効果】室温から高温まで高い強度を有するとともに耐
酸化性に優れた窒化珪素質焼結体を作製することができ
る。
化物（ＲＥ2 Ｏ3 ）および過剰酸素を含有するととも
に、前記過剰酸素のＳｉＯ2 換算量の周期律表第３ａ族
元素酸化物に対するモル比が２〜１０の組成からなる成
形体を窒素雰囲気中、１６００〜１９５０℃の温度内
で、焼成温度が周期律表第３ａ族元素（ＲＥ）のＲＥ2
Ｓｉ2 Ｏ7 で表される結晶と窒化珪素との共晶温度より
も高く、焼成温度と共晶温度との差が２００℃以下であ
り、且つ焼成時の雰囲気圧力窒素分圧が１０気圧以下で
焼成し、窒化珪素結晶の粒界にＳｉ2 Ｎ2 Ｏおよび／ま
たはＲＥ2 Ｓｉ2 Ｏ7 結晶が主結晶相として存在し、且
つ相対密度が９７％以上、焼結体中の最大ボイド径が５
μｍ以下の焼結体を得る。 【効果】室温から高温まで高い強度を有するとともに耐
酸化性に優れた窒化珪素質焼結体を作製することができ
る。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は室温から高温までの強度
特性に優れ、特に、自動車用部品やガスタ−ビンエンジ
ン用部品等に使用される窒化珪素質焼結体の製造方法に
関する。
特性に優れ、特に、自動車用部品やガスタ−ビンエンジ
ン用部品等に使用される窒化珪素質焼結体の製造方法に
関する。
【０００２】
【従来技術】従来から、窒化珪素質焼結体は、耐熱性、
耐熱衝撃性、および耐酸化特性に優れることからエンジ
ニアリングセラミックス、特にタ−ボロ−タ−等の熱機
関用として応用が進められている。この窒化珪素質焼結
体は、一般には窒化珪素に対してＹ2 Ｏ3 、Ａｌ2 Ｏ3
あるいはＭｇＯなどの焼結助剤を添加することにより高
密度で高強度の特性が得られている。このような窒化珪
素質焼結体に対しては、さらにその使用条件が高温化す
るに際して、高温における強度および耐酸化特性のさら
なる改善が求められている。かかる要求に対して、これ
まで焼結助剤の検討や焼成条件等を改善する等各種の改
良が試みられている。
耐熱衝撃性、および耐酸化特性に優れることからエンジ
ニアリングセラミックス、特にタ−ボロ−タ−等の熱機
関用として応用が進められている。この窒化珪素質焼結
体は、一般には窒化珪素に対してＹ2 Ｏ3 、Ａｌ2 Ｏ3
あるいはＭｇＯなどの焼結助剤を添加することにより高
密度で高強度の特性が得られている。このような窒化珪
素質焼結体に対しては、さらにその使用条件が高温化す
るに際して、高温における強度および耐酸化特性のさら
なる改善が求められている。かかる要求に対して、これ
まで焼結助剤の検討や焼成条件等を改善する等各種の改
良が試みられている。
【０００３】その中で、従来より焼結助剤として用いら
れてきたＡｌ2 Ｏ3 等の低融点酸化物が高温特性を劣化
させるという見地から、窒化珪素に対してＹ2 Ｏ3 等の
周期律表第３ａ族元素（ＲＥ）および酸化珪素からなる
単純な３元系（Ｓｉ3 Ｎ4 −ＳｉＯ2 −ＲＥ2 Ｏ3 ）の
組成からなる焼結体において、その焼結体の粒界にＳｉ
−ＲＥ−Ｏ−ＮからなるＹＡＭ相、アパタイト相等の結
晶相を析出させることにより粒界の高融点化および安定
化を図ることが提案されている。その中でもシリコンオ
キシナイトライド（Ｓｉ2 Ｎ2 Ｏ）相とダイシリケート
（ＲＥ2 Ｓｉ2Ｏ7 ）相は窒化珪素の酸化生成物のＳｉ
Ｏ2 と平衡に存在し、それらを粒界に析出させると焼結
体の耐酸化性が向上することが知られている。
れてきたＡｌ2 Ｏ3 等の低融点酸化物が高温特性を劣化
させるという見地から、窒化珪素に対してＹ2 Ｏ3 等の
周期律表第３ａ族元素（ＲＥ）および酸化珪素からなる
単純な３元系（Ｓｉ3 Ｎ4 −ＳｉＯ2 −ＲＥ2 Ｏ3 ）の
組成からなる焼結体において、その焼結体の粒界にＳｉ
−ＲＥ−Ｏ−ＮからなるＹＡＭ相、アパタイト相等の結
晶相を析出させることにより粒界の高融点化および安定
化を図ることが提案されている。その中でもシリコンオ
キシナイトライド（Ｓｉ2 Ｎ2 Ｏ）相とダイシリケート
（ＲＥ2 Ｓｉ2Ｏ7 ）相は窒化珪素の酸化生成物のＳｉ
Ｏ2 と平衡に存在し、それらを粒界に析出させると焼結
体の耐酸化性が向上することが知られている。
【０００４】
【発明が解決しようとする問題点】しかしながら、粒界
をシリコンオキシナイトライド相とダイシリケート相に
結晶化することにより粒界が非晶質である場合に比較し
て高温特性は改善されるものの、高密度焼結体を得るた
めに高温で焼成しようとする場合に、成形体外部が内部
よりも先に緻密化し、内部に気孔が残存しやすく、これ
により気孔がトラップされてボイドを形成していた。ま
た、助剤量を増加させて焼成温度を下げて焼成すると、
窒化珪素の粒成長速度が速くなり、粒界を拡散するボイ
ドが凝集し大きなボイドを形成していた。
をシリコンオキシナイトライド相とダイシリケート相に
結晶化することにより粒界が非晶質である場合に比較し
て高温特性は改善されるものの、高密度焼結体を得るた
めに高温で焼成しようとする場合に、成形体外部が内部
よりも先に緻密化し、内部に気孔が残存しやすく、これ
により気孔がトラップされてボイドを形成していた。ま
た、助剤量を増加させて焼成温度を下げて焼成すると、
窒化珪素の粒成長速度が速くなり、粒界を拡散するボイ
ドが凝集し大きなボイドを形成していた。
【０００５】このようなボイドが焼結体中に生成すると
室温強度、高温強度の劣化、耐クリープを特性が劣化す
るなどの問題があり、材料の機械的の信頼性を低下する
要因となっていた。そのために、かかる焼結体を実用化
するには特性的に信頼性に欠けさらなる改善が要求され
ている。
室温強度、高温強度の劣化、耐クリープを特性が劣化す
るなどの問題があり、材料の機械的の信頼性を低下する
要因となっていた。そのために、かかる焼結体を実用化
するには特性的に信頼性に欠けさらなる改善が要求され
ている。
【０００６】よって、本発明は、室温から高温までの自
動車部品やガスタ−ビンエンジン用等で使用されるに十
分な強度特性、特に、室温から１４００℃の高温までの
抗折強度に優れる窒化珪素質焼結体およびその製造方法
を提供することを目的とするものである。
動車部品やガスタ−ビンエンジン用等で使用されるに十
分な強度特性、特に、室温から１４００℃の高温までの
抗折強度に優れる窒化珪素質焼結体およびその製造方法
を提供することを目的とするものである。
【０００７】
【問題点を解決するための手段】本発明者等は、焼結体
の前記問題点に対して検討を重ねた結果、所定の組成か
らなる成形体を焼成するにあたり、その焼成温度を粒界
に生成される結晶相の窒化珪素との共晶温度との関係で
特定の範囲に設定して焼成することによりボイドの生成
を抑制することができ、しかも特定の結晶相を析出させ
ることにより、高強度でボイドの小さい高信頼性の窒化
珪素質焼結体が得られることを知見し、本発明に至っ
た。
の前記問題点に対して検討を重ねた結果、所定の組成か
らなる成形体を焼成するにあたり、その焼成温度を粒界
に生成される結晶相の窒化珪素との共晶温度との関係で
特定の範囲に設定して焼成することによりボイドの生成
を抑制することができ、しかも特定の結晶相を析出させ
ることにより、高強度でボイドの小さい高信頼性の窒化
珪素質焼結体が得られることを知見し、本発明に至っ
た。
【０００８】即ち、本発明の窒化珪素質焼結体は、窒化
珪素を主体とし、周期律表第３ａ族元素（ＲＥ）および
過剰酸素を含有し、前記過剰酸素のＳｉＯ2 換算量の周
期律表第３ａ族元素の酸化物換算量に対するモル比が２
〜１０の組成からなるとともに、窒化珪素結晶の粒界に
Ｓｉ2 Ｎ2 Ｏおよび／またはＲＥ2 Ｓｉ2 Ｏ7 結晶が主
結晶相として存在し、且つ相対密度が９７％以上、焼結
体中の最大ボイド径が５μｍ以下であることを特徴とす
るものである。
珪素を主体とし、周期律表第３ａ族元素（ＲＥ）および
過剰酸素を含有し、前記過剰酸素のＳｉＯ2 換算量の周
期律表第３ａ族元素の酸化物換算量に対するモル比が２
〜１０の組成からなるとともに、窒化珪素結晶の粒界に
Ｓｉ2 Ｎ2 Ｏおよび／またはＲＥ2 Ｓｉ2 Ｏ7 結晶が主
結晶相として存在し、且つ相対密度が９７％以上、焼結
体中の最大ボイド径が５μｍ以下であることを特徴とす
るものである。
【０００９】さらに、その製造方法として、窒化珪素を
主体とし、周期律表第３ａ族元素酸化物（ＲＥ2 Ｏ3 ）
および過剰酸素を含有するとともに、前記過剰酸素のＳ
ｉＯ2 換算量の周期律表第３ａ族元素酸化物に対するモ
ル比が２〜１０の組成からなる成形体を非酸化性雰囲気
中、１６００〜１９５０℃の温度で焼成する窒化珪素質
焼結体の製造方法であって、前記焼成温度が前記周期律
表第３ａ族元素（ＲＥ）のＲＥ2 Ｓｉ2 Ｏ7 で表される
結晶と窒化珪素との共晶温度よりも高く、且つ前記焼成
温度と前記共晶温度との差が２００℃以下であることを
特徴とするものである。
主体とし、周期律表第３ａ族元素酸化物（ＲＥ2 Ｏ3 ）
および過剰酸素を含有するとともに、前記過剰酸素のＳ
ｉＯ2 換算量の周期律表第３ａ族元素酸化物に対するモ
ル比が２〜１０の組成からなる成形体を非酸化性雰囲気
中、１６００〜１９５０℃の温度で焼成する窒化珪素質
焼結体の製造方法であって、前記焼成温度が前記周期律
表第３ａ族元素（ＲＥ）のＲＥ2 Ｓｉ2 Ｏ7 で表される
結晶と窒化珪素との共晶温度よりも高く、且つ前記焼成
温度と前記共晶温度との差が２００℃以下であることを
特徴とするものである。
【００１０】以下、本発明を詳述する。本発明の窒化珪
素質焼結体は、組成上は窒化珪素を主成分とするもので
これに添加成分として周期律表第３ａ族元素および過剰
酸素を含む。ここで、過剰酸素とは、焼結体中の全酸素
量から焼結体中のＳｉ以外の周期律表第３ａ族元素が化
学量論的に酸化物を形成した場合にその元素に結合して
いる酸素を除く残りの酸素量であり、そのほとんどは窒
化珪素原料に含まれる酸素、あるいは添加される酸化珪
素として混入するものであり、本発明では全てＳｉＯ2
として存在するものとして考慮する。
素質焼結体は、組成上は窒化珪素を主成分とするもので
これに添加成分として周期律表第３ａ族元素および過剰
酸素を含む。ここで、過剰酸素とは、焼結体中の全酸素
量から焼結体中のＳｉ以外の周期律表第３ａ族元素が化
学量論的に酸化物を形成した場合にその元素に結合して
いる酸素を除く残りの酸素量であり、そのほとんどは窒
化珪素原料に含まれる酸素、あるいは添加される酸化珪
素として混入するものであり、本発明では全てＳｉＯ2
として存在するものとして考慮する。
【００１１】本発明の窒化珪素質焼結体は、組織的には
窒化珪素結晶相を主相とするのであって、そのほとんど
がβ−Ｓｉ3 Ｎ4 からなり、およそ１〜１０μｍの平均
粒径で存在する。また、その粒界には周期律表第３ａ族
元素および過剰の酸素（酸化珪素として存在すると考え
られるが）が少なくとも存在し、その粒界中にはシリコ
ンオキシナイトライド相（Ｓｉ2 Ｎ2 Ｏ）および／また
はダイシリケート相（ＲＥ2 Ｓｉ2 Ｏ7 ）の結晶相が存
在する。
窒化珪素結晶相を主相とするのであって、そのほとんど
がβ−Ｓｉ3 Ｎ4 からなり、およそ１〜１０μｍの平均
粒径で存在する。また、その粒界には周期律表第３ａ族
元素および過剰の酸素（酸化珪素として存在すると考え
られるが）が少なくとも存在し、その粒界中にはシリコ
ンオキシナイトライド相（Ｓｉ2 Ｎ2 Ｏ）および／また
はダイシリケート相（ＲＥ2 Ｓｉ2 Ｏ7 ）の結晶相が存
在する。
【００１２】また、上記結晶相を析出させるためには焼
結体中の過剰酸素の酸化珪素（ＳｉＯ2 ）換算量の周期
律表第３ａ族元素の酸化物（ＲＥ2 Ｏ3 ）換算量に対す
るＳｉＯ2 ／ＲＥ2 Ｏ3 で表されるモル比を２〜１０、
特に２〜４に組成制御することが必要であり、このモル
比が２より小さいと粒界にＳｉ2 Ｎ2 ＯやＲＥ2 Ｓｉ2
Ｏ7 以外にＲＥ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎからなる微量のガラス相
が存在しやすく、高温強度を低下させると共に耐酸化性
を劣化させ、場合によってはＲＥ10Ｓｉ2 Ｏ23Ｎ4 やＲ
Ｅ10（ＳｉＯ4 ）6 Ｎ2 等で記述されるアパタイト相や
ＲＥ4 Ｓｉ2 Ｏ7 Ｎ2 で記述されるＹＡＭ相などの結晶
相が析出し高温における特性、特に耐酸化性が低下して
しまう。また、上記比率が１０を越えると緻密化が阻害
されるためである。
結体中の過剰酸素の酸化珪素（ＳｉＯ2 ）換算量の周期
律表第３ａ族元素の酸化物（ＲＥ2 Ｏ3 ）換算量に対す
るＳｉＯ2 ／ＲＥ2 Ｏ3 で表されるモル比を２〜１０、
特に２〜４に組成制御することが必要であり、このモル
比が２より小さいと粒界にＳｉ2 Ｎ2 ＯやＲＥ2 Ｓｉ2
Ｏ7 以外にＲＥ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎからなる微量のガラス相
が存在しやすく、高温強度を低下させると共に耐酸化性
を劣化させ、場合によってはＲＥ10Ｓｉ2 Ｏ23Ｎ4 やＲ
Ｅ10（ＳｉＯ4 ）6 Ｎ2 等で記述されるアパタイト相や
ＲＥ4 Ｓｉ2 Ｏ7 Ｎ2 で記述されるＹＡＭ相などの結晶
相が析出し高温における特性、特に耐酸化性が低下して
しまう。また、上記比率が１０を越えると緻密化が阻害
されるためである。
【００１３】なお、本発明に用いられる周期律表第３ａ
族元素としては、Ｙやランタノイド元素が挙げられる
が、その中でも特にＹｂ、Ｅｒ、Ｄｙ、Ｌｕが望まし
く、その量は３〜１０モル％、特に３〜７モル％の範囲
に制御することが望ましく、３モル％より少ないと緻密
化が困難となり、１０モル％を越えると粒界の絶対量が
増加し高温特性が劣化しやすくなるためである。
族元素としては、Ｙやランタノイド元素が挙げられる
が、その中でも特にＹｂ、Ｅｒ、Ｄｙ、Ｌｕが望まし
く、その量は３〜１０モル％、特に３〜７モル％の範囲
に制御することが望ましく、３モル％より少ないと緻密
化が困難となり、１０モル％を越えると粒界の絶対量が
増加し高温特性が劣化しやすくなるためである。
【００１４】さらに、通常、液相焼結により焼結体を得
る場合、そのボイド数を減らすことができてもその表面
または内部へのボイドの形成を完全に防止することは困
難であり、上記組成で表されるように比較的ＳｉＯ2 成
分が多い組成系においては前述したようにボイドの形成
が顕著である。しかしながら、本発明によれば、上記系
の相対密度９７％以上の緻密体を作成する場合に焼結体
において最大ボイド径を５μｍ以下、特に３μｍ以下に
制御すると、ボイドの存在による機械的特性への影響を
小さくし、焼結体本来の特性を発揮することができる。
その最大ボイド径が５μｍを越えると、このボイドが破
壊源となり、焼結体強度を低下させるとともに特性のバ
ラツキをもたらす要因となるためである。
る場合、そのボイド数を減らすことができてもその表面
または内部へのボイドの形成を完全に防止することは困
難であり、上記組成で表されるように比較的ＳｉＯ2 成
分が多い組成系においては前述したようにボイドの形成
が顕著である。しかしながら、本発明によれば、上記系
の相対密度９７％以上の緻密体を作成する場合に焼結体
において最大ボイド径を５μｍ以下、特に３μｍ以下に
制御すると、ボイドの存在による機械的特性への影響を
小さくし、焼結体本来の特性を発揮することができる。
その最大ボイド径が５μｍを越えると、このボイドが破
壊源となり、焼結体強度を低下させるとともに特性のバ
ラツキをもたらす要因となるためである。
【００１５】なお、焼結体中には、上記組成以外に周期
律表４ａ、５ａ、６ａ族金属やそれらの炭化物、窒化
物、珪化物またはＳｉＣなどは、分散粒子やウイスカー
として本発明の焼結体中に存在しても特性を劣化させる
ような影響が小さいことからこれらを周知技術に基づ
き、適量添加して複合材料として特性の改善を行うこと
も当然可能である。
律表４ａ、５ａ、６ａ族金属やそれらの炭化物、窒化
物、珪化物またはＳｉＣなどは、分散粒子やウイスカー
として本発明の焼結体中に存在しても特性を劣化させる
ような影響が小さいことからこれらを周知技術に基づ
き、適量添加して複合材料として特性の改善を行うこと
も当然可能である。
【００１６】しかし、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ等の金属は低融
点の酸化物を形成しこれにより粒界の結晶化が阻害され
るとともに高温強度を劣化させるため、これらの金属は
酸化物換算量で０．５重量％以下に制御することが望ま
しい。
点の酸化物を形成しこれにより粒界の結晶化が阻害され
るとともに高温強度を劣化させるため、これらの金属は
酸化物換算量で０．５重量％以下に制御することが望ま
しい。
【００１７】次に、本発明の窒化珪素質焼結体の製造方
法について説明する。本発明によれば、出発原料として
窒化珪素粉末を主成分とし、添加成分として周期律表第
３ａ族元素酸化物、場合により酸化珪素粉末を添加して
なる。また添加形態として周期律表第３ａ族元素酸化物
と酸化珪素からなる化合物，または窒化珪素と周期律表
第３ａ族元素酸化物と酸化珪素の化合物粉末を用いるこ
ともできる。
法について説明する。本発明によれば、出発原料として
窒化珪素粉末を主成分とし、添加成分として周期律表第
３ａ族元素酸化物、場合により酸化珪素粉末を添加して
なる。また添加形態として周期律表第３ａ族元素酸化物
と酸化珪素からなる化合物，または窒化珪素と周期律表
第３ａ族元素酸化物と酸化珪素の化合物粉末を用いるこ
ともできる。
【００１８】用いられる窒化珪素粉末は、α型、β型の
いずれでも使用することができ、その粒子径は０．４〜
１．２μｍが適当である。
いずれでも使用することができ、その粒子径は０．４〜
１．２μｍが適当である。
【００１９】本発明によれば、これらの粉末を用いて、
特に窒化珪素が７０〜９７モル％、周期律表第３ａ族元
素酸化物（ＲＥ2 Ｏ3 ）を３〜１０モル％、特に３〜７
モル％および過剰酸素（ＳｉＯ2 換算量）を含み、Ｓｉ
Ｏ2 ／ＲＥ2 Ｏ3 で表されるモル比が２以上、特に焼成
時の分解を考慮し２．５以上であることが重要である。
ここでの過剰酸素とは、窒化珪素粉末に含まれる不純物
酸素をＳｉＯ2 換算した量と添加したＳｉＯ2 粉末の合
量である。
特に窒化珪素が７０〜９７モル％、周期律表第３ａ族元
素酸化物（ＲＥ2 Ｏ3 ）を３〜１０モル％、特に３〜７
モル％および過剰酸素（ＳｉＯ2 換算量）を含み、Ｓｉ
Ｏ2 ／ＲＥ2 Ｏ3 で表されるモル比が２以上、特に焼成
時の分解を考慮し２．５以上であることが重要である。
ここでの過剰酸素とは、窒化珪素粉末に含まれる不純物
酸素をＳｉＯ2 換算した量と添加したＳｉＯ2 粉末の合
量である。
【００２０】なお、上記周期律表第３ａ族元素酸化物量
が３モル％より少ないと焼結性が低下し、１０モル％を
越えると粒界成分量が増加し高温強度が低下する。また
上記モル比率が２より小さいとＲＥ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎから
なる微量のガラス相が生成しやすく、シリコンオキシナ
イトライド（Ｓｉ2 Ｎ2 Ｏ）相および／またはダイシリ
ケート（ＲＥ2 Ｓｉ2 Ｏ7 ）相以外のアパタイト相やＹ
ＡＭ相などの結晶相が析出し高温における特性、特に耐
酸化性が低下してしまうためである。
が３モル％より少ないと焼結性が低下し、１０モル％を
越えると粒界成分量が増加し高温強度が低下する。また
上記モル比率が２より小さいとＲＥ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎから
なる微量のガラス相が生成しやすく、シリコンオキシナ
イトライド（Ｓｉ2 Ｎ2 Ｏ）相および／またはダイシリ
ケート（ＲＥ2 Ｓｉ2 Ｏ7 ）相以外のアパタイト相やＹ
ＡＭ相などの結晶相が析出し高温における特性、特に耐
酸化性が低下してしまうためである。
【００２１】上記の割合で混合された混合粉末を所望の
成形手段、例えば、金型プレス、鋳込み成形、押し出し
成形、射出成形、冷間静水圧プレス等により任意の形状
に成形する。
成形手段、例えば、金型プレス、鋳込み成形、押し出し
成形、射出成形、冷間静水圧プレス等により任意の形状
に成形する。
【００２２】次に、この成形体を窒素を含む１６００〜
１９５０℃の非酸化性雰囲気中で焼成するが、本発明に
よれば、その焼成温度をＲＥ2 Ｓｉ2 Ｏ7 と窒化珪素と
の共晶温度よりも高く、且つ共晶温度と焼成温度の差が
２００℃以下、望ましくは共晶温度より１００〜１５０
℃高い温度範囲で焼成することが重要である。これは、
焼成温度が共晶温度より液相が生成せず、緻密化が達成
されず、焼成温度がその共晶温度よりも２００℃を越え
る温度では粒成長が促進されるとともに焼結体中でのボ
イドが生成するとともに、ボイドが凝集し大きな径のボ
イドが形成される。なお、ＲＥ2 Ｓｉ2 Ｏ7 と窒化珪素
との共晶温度は用いる周期律表第３ａ族元素の種類によ
り異なるため、配合種により適宜設定する必要がある。
１９５０℃の非酸化性雰囲気中で焼成するが、本発明に
よれば、その焼成温度をＲＥ2 Ｓｉ2 Ｏ7 と窒化珪素と
の共晶温度よりも高く、且つ共晶温度と焼成温度の差が
２００℃以下、望ましくは共晶温度より１００〜１５０
℃高い温度範囲で焼成することが重要である。これは、
焼成温度が共晶温度より液相が生成せず、緻密化が達成
されず、焼成温度がその共晶温度よりも２００℃を越え
る温度では粒成長が促進されるとともに焼結体中でのボ
イドが生成するとともに、ボイドが凝集し大きな径のボ
イドが形成される。なお、ＲＥ2 Ｓｉ2 Ｏ7 と窒化珪素
との共晶温度は用いる周期律表第３ａ族元素の種類によ
り異なるため、配合種により適宜設定する必要がある。
【００２３】さらに、焼成時において閉気孔が生成し始
める時期における窒素圧力が１０気圧以下、特に１．０
〜５．０気圧であることも重要である。窒素圧力が１０
気圧より高いと焼結体中へ気孔がトラップされた際に閉
気孔内の圧力が高くなり閉気孔を焼結過程で消滅させる
ことが困難となり、径の大きいボイドが形成されるため
である。
める時期における窒素圧力が１０気圧以下、特に１．０
〜５．０気圧であることも重要である。窒素圧力が１０
気圧より高いと焼結体中へ気孔がトラップされた際に閉
気孔内の圧力が高くなり閉気孔を焼結過程で消滅させる
ことが困難となり、径の大きいボイドが形成されるため
である。
【００２４】上記焼成により、最終的に対理論密度比９
７％以上の緻密な焼結体を得ることができるが、本発明
によれば、焼結体中の窒化珪素結晶粒界において、ＲＥ
2 Ｓｉ2 Ｏ7 および／またはＳｉ2 Ｎ2 Ｏを主体とした
結晶相を形成させるために、上記焼成工程における冷却
過程、または冷却段階での一時保持、あるいは焼成工程
終了後の熱処理により粒界にこれらの結晶を析出させ
る。この時の熱処理温度は１１００〜１５００℃が適当
である。望ましくは、７００〜１２５０℃の範囲で一旦
保持した後、さらに１３００〜１６００℃の温度で多段
熱処理することが望ましい。かかる多段熱処理によれ
ば、粒界へ析出する結晶サイズを小さくすることがで
き、高温強度を高めることができるためである。
７％以上の緻密な焼結体を得ることができるが、本発明
によれば、焼結体中の窒化珪素結晶粒界において、ＲＥ
2 Ｓｉ2 Ｏ7 および／またはＳｉ2 Ｎ2 Ｏを主体とした
結晶相を形成させるために、上記焼成工程における冷却
過程、または冷却段階での一時保持、あるいは焼成工程
終了後の熱処理により粒界にこれらの結晶を析出させ
る。この時の熱処理温度は１１００〜１５００℃が適当
である。望ましくは、７００〜１２５０℃の範囲で一旦
保持した後、さらに１３００〜１６００℃の温度で多段
熱処理することが望ましい。かかる多段熱処理によれ
ば、粒界へ析出する結晶サイズを小さくすることがで
き、高温強度を高めることができるためである。
【００２５】
【作用】前述したＳｉＯ2 ／ＲＥ2 Ｏ3 モル比が２．０
以上の組成からなる窒化珪素質焼結体の粒界相結晶はＲ
Ｅ2 Ｓｉ2 Ｏ7 （ＲＥ：周期律表第３ａ族元素）および
／またはＳｉ2 Ｎ2 Ｏで表される結晶が主なものであ
る。
以上の組成からなる窒化珪素質焼結体の粒界相結晶はＲ
Ｅ2 Ｓｉ2 Ｏ7 （ＲＥ：周期律表第３ａ族元素）および
／またはＳｉ2 Ｎ2 Ｏで表される結晶が主なものであ
る。
【００２６】本発明の組成系においては、その焼結過程
でＳｉ3 Ｎ4 −ＲＥ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 の反応により、Ｓ
ｉ−ＲＥ−Ｏ−Ｎ系の液相が生成される。焼結は液相を
介して溶解−再析出過程により進行するが、気孔はその
際、粒界を拡散して系外に排出される。しかしながら、
気孔の拡散速度は温度を上げることにより速くなるが、
同時に粒成長が進行し拡散を阻害するために気孔は系内
に残留する。その場合の粒成長速度は溶解−再析出過程
における拡散に支配されるため、液相を生成する最低の
温度、即ち、ＲＥ2 Ｓｉ2 Ｏ7 と窒化珪素との共晶温度
Ｔｃと、焼成温度Ｔｓとの差、ΔＴ＝Ｔｓ−Ｔｃにより
支配される。よって、気孔を系外に排出するためにはΔ
Ｔを小さくすることにより粒成長速度を遅くすることが
必要である。
でＳｉ3 Ｎ4 −ＲＥ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 の反応により、Ｓ
ｉ−ＲＥ−Ｏ−Ｎ系の液相が生成される。焼結は液相を
介して溶解−再析出過程により進行するが、気孔はその
際、粒界を拡散して系外に排出される。しかしながら、
気孔の拡散速度は温度を上げることにより速くなるが、
同時に粒成長が進行し拡散を阻害するために気孔は系内
に残留する。その場合の粒成長速度は溶解−再析出過程
における拡散に支配されるため、液相を生成する最低の
温度、即ち、ＲＥ2 Ｓｉ2 Ｏ7 と窒化珪素との共晶温度
Ｔｃと、焼成温度Ｔｓとの差、ΔＴ＝Ｔｓ−Ｔｃにより
支配される。よって、気孔を系外に排出するためにはΔ
Ｔを小さくすることにより粒成長速度を遅くすることが
必要である。
【００２７】本発明によれば、上記観点から焼成温度Ｔ
ｓを共晶温度Ｔｃよりもわずかに高い温度に設定するこ
とにより、成形体表面における焼成の進行を抑制すると
ともに粒成長速度を遅くすることができるため、粒界を
拡散する気孔が系内にトラップされることを防止するこ
とができる。それに伴い、ボイドの凝集による大きなボ
イドの生成も抑制することができる。
ｓを共晶温度Ｔｃよりもわずかに高い温度に設定するこ
とにより、成形体表面における焼成の進行を抑制すると
ともに粒成長速度を遅くすることができるため、粒界を
拡散する気孔が系内にトラップされることを防止するこ
とができる。それに伴い、ボイドの凝集による大きなボ
イドの生成も抑制することができる。
【００２８】これにより、焼結体の表面や内部において
ボイド数が少なくできるとともに、その最大径をも小さ
くすることができるために、焼結体の機械的特性を高め
ることができ、特性の信頼性を高めることができる。
ボイド数が少なくできるとともに、その最大径をも小さ
くすることができるために、焼結体の機械的特性を高め
ることができ、特性の信頼性を高めることができる。
【００２９】
【実施例】原料粉末として窒化珪素粉末（ＢＥＴ比表面
積１０ｍ2 ／ｇ、α率９５％、酸素量１．２重量％、金
属不純物量０．０３重量％、直接窒化原料）と、各種の
周期律表第３ａ族元素酸化物粉末および酸化珪素粉末を
用いて、Ｓｉ3 Ｎ4 、ＲＥ2 Ｏ3 、ＳｉＯ2 の量が表１
になるように調合し、イソプロピルアルコールを溶媒と
して窒化珪素ボールを用いて７２時間振動ミルで混合粉
砕し、スラリーを乾燥後、直径６０ｍｍ、厚み１０ｍｍ
の形状に３ｔ／ｃｍ2 の圧力でラバープレス成形した。
積１０ｍ2 ／ｇ、α率９５％、酸素量１．２重量％、金
属不純物量０．０３重量％、直接窒化原料）と、各種の
周期律表第３ａ族元素酸化物粉末および酸化珪素粉末を
用いて、Ｓｉ3 Ｎ4 、ＲＥ2 Ｏ3 、ＳｉＯ2 の量が表１
になるように調合し、イソプロピルアルコールを溶媒と
して窒化珪素ボールを用いて７２時間振動ミルで混合粉
砕し、スラリーを乾燥後、直径６０ｍｍ、厚み１０ｍｍ
の形状に３ｔ／ｃｍ2 の圧力でラバープレス成形した。
【００３０】そして、かかる焼結体を表１に示す条件下
で焼成した。焼成時の分解を抑制するために焼成時の入
炉量は３００ｇ／リットルと一定にした。また焼成後の
冷却過程で結晶化処理を行った。
で焼成した。焼成時の分解を抑制するために焼成時の入
炉量は３００ｇ／リットルと一定にした。また焼成後の
冷却過程で結晶化処理を行った。
【００３１】得られた焼結体を３×４×４０ｍｍのテス
トピース形状に切断研磨しＪＩＳ−Ｒ１６０１に基づき
室温および１４００℃での４点曲げ抗折強度試験を実施
した。ボイド径については、ダイヤモンドペーストにて
鏡面加工された試料の表面をＳＥＭ観察し４００×４０
０μｍの面積から観察される最も大きなボイド径で、５
箇所の平均を最大ボイド径とした。
トピース形状に切断研磨しＪＩＳ−Ｒ１６０１に基づき
室温および１４００℃での４点曲げ抗折強度試験を実施
した。ボイド径については、ダイヤモンドペーストにて
鏡面加工された試料の表面をＳＥＭ観察し４００×４０
０μｍの面積から観察される最も大きなボイド径で、５
箇所の平均を最大ボイド径とした。
【００３２】なお、ＲＥ2 Ｓｉ2 Ｏ7 と窒化珪素との共
晶温度はＲＥ2 Ｓｉ2 Ｏ7 に対して８モル％のＳｉ3 Ｎ
4 を添加した混合物が１．２気圧窒素中で溶融し始める
温度とした。また、Ｘ線回折測定により焼結体中の粒界
相の結晶を同定した。さらに、耐酸化性を評価するため
に焼結体を大気中、１３００℃で１００時間保持し、焼
結体の酸化重量増を測定した。結果は表２に示した。
晶温度はＲＥ2 Ｓｉ2 Ｏ7 に対して８モル％のＳｉ3 Ｎ
4 を添加した混合物が１．２気圧窒素中で溶融し始める
温度とした。また、Ｘ線回折測定により焼結体中の粒界
相の結晶を同定した。さらに、耐酸化性を評価するため
に焼結体を大気中、１３００℃で１００時間保持し、焼
結体の酸化重量増を測定した。結果は表２に示した。
【００３３】
【表１】
【００３４】
【表２】
【００３５】表１および表２の結果からも明らかなよう
に、焼成温度がＲＥ2 Ｓｉ2 Ｏ7 と窒化珪素との共晶温
度より２００℃を越えると、ボイド径が大きくなり、強
度が低下し、共晶温度より低いと緻密化することができ
なかった。また、ＳｉＯ2 ／ＲＥ2 Ｏ3 モル比が２より
低いと強度は高いものの耐酸化性が低下した。これに対
して、本発明における条件を満足する試料は、いずれも
室温から高温まで高強度を示し、しかも耐酸化性に優れ
たものであった。
に、焼成温度がＲＥ2 Ｓｉ2 Ｏ7 と窒化珪素との共晶温
度より２００℃を越えると、ボイド径が大きくなり、強
度が低下し、共晶温度より低いと緻密化することができ
なかった。また、ＳｉＯ2 ／ＲＥ2 Ｏ3 モル比が２より
低いと強度は高いものの耐酸化性が低下した。これに対
して、本発明における条件を満足する試料は、いずれも
室温から高温まで高強度を示し、しかも耐酸化性に優れ
たものであった。
【００３６】
【発明の効果】以上詳述したように、本発明によれば、
ボイドの発生を抑制するとともにボイドによる特性への
影響を極力小さくし焼結体本来の特性を発揮させること
ができ、室温から高温まで高い強度を有するとともに、
耐酸化性に優れた窒化珪素質焼結体を作製することがで
きる。
ボイドの発生を抑制するとともにボイドによる特性への
影響を極力小さくし焼結体本来の特性を発揮させること
ができ、室温から高温まで高い強度を有するとともに、
耐酸化性に優れた窒化珪素質焼結体を作製することがで
きる。
Claims (2)
- 【請求項１】窒化珪素を主体とし、周期律表第３ａ族元
素（ＲＥ）および過剰酸素を含有し、前記過剰酸素のＳ
ｉＯ2 換算量の周期律表第３ａ族元素の酸化物換算量に
対するモル比が２〜１０の組成からなるとともに、窒化
珪素結晶の粒界にＳｉ2 Ｎ2 Ｏおよび／またはＲＥ2 Ｓ
ｉ2 Ｏ7 結晶が主結晶相として存在し、且つ相対密度が
９７％以上、焼結体中の最大ボイド径が５μｍ以下であ
ることを特徴とする窒化珪素質焼結体。 - 【請求項２】窒化珪素を主体とし、周期律表第３ａ族元
素酸化物（ＲＥ2 Ｏ3）および過剰酸素を含有するとと
もに、前記過剰酸素のＳｉＯ2 換算量の周期律表第３ａ
族元素酸化物に対するモル比が２〜１０の組成からなる
成形体を窒素雰囲気中、１６００〜１９５０℃の温度で
焼成する窒化珪素質焼結体の製造方法であって、前記焼
成温度が前記周期律表第３ａ族元素（ＲＥ）のＲＥ2 Ｓ
ｉ2 Ｏ7で表される結晶と窒化珪素との共晶温度よりも
高く、前記焼成温度と前記共晶温度との差が２００℃以
下であり、且つ焼成時における閉気孔が生成し始める時
期における窒素分圧が１０気圧以下であることを特徴と
する窒化珪素質焼結体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP07328893A JP3152790B2 (ja) | 1993-03-31 | 1993-03-31 | 窒化珪素質焼結体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP07328893A JP3152790B2 (ja) | 1993-03-31 | 1993-03-31 | 窒化珪素質焼結体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06287066A true JPH06287066A (ja) | 1994-10-11 |
| JP3152790B2 JP3152790B2 (ja) | 2001-04-03 |
Family
ID=13513818
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP07328893A Expired - Fee Related JP3152790B2 (ja) | 1993-03-31 | 1993-03-31 | 窒化珪素質焼結体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3152790B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6187706B1 (en) | 1996-02-28 | 2001-02-13 | Honda Giken Kogyo Kabushiki Kaisha | Silicon nitride sintered body and method of producing the same |
| JP2007169118A (ja) * | 2005-12-22 | 2007-07-05 | Kyocera Corp | 窒化珪素質焼結体およびこれを用いた半導体製造装置用部材、並びに液晶製造装置用部材 |
| JP2009263201A (ja) * | 2007-08-01 | 2009-11-12 | Mitsubishi Chemicals Corp | 結晶性窒化珪素及びその製造方法、並びに、それを用いた蛍光体、該蛍光体含有組成物、発光装置、照明装置、画像表示装置、焼結体及び顔料 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111170746B (zh) * | 2020-01-14 | 2021-01-05 | 南昌大学 | 一种空气气氛下制备氮氧化硅粉体的方法 |
-
1993
- 1993-03-31 JP JP07328893A patent/JP3152790B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| US6187706B1 (en) | 1996-02-28 | 2001-02-13 | Honda Giken Kogyo Kabushiki Kaisha | Silicon nitride sintered body and method of producing the same |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3152790B2 (ja) | 2001-04-03 |
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Legal Events
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|---|---|---|---|
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