JP3034106B2

JP3034106B2 - 窒化珪素質焼結体の製造方法

Info

Publication number: JP3034106B2
Application number: JP3315073A
Authority: JP
Inventors: 祥二高坂
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 1991-11-29
Filing date: 1991-11-29
Publication date: 2000-04-17
Anticipated expiration: 2015-04-17
Also published as: JPH05148027A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、室温から高温までの強
度特性に優れ、特に、自動車用部品やガスタービンエン
ジン用部品等に使用される窒化珪素質焼結体の製造方法
に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来から、窒化珪素質焼結体は、耐熱
性、耐熱衝撃性および耐酸化性に優れることからエンジ
ニアリングセラミックス、特にタ−ボロ−タ−等の熱機
関用として応用が進められている。この窒化珪素質焼結
体は、一般には窒化珪素に対してＹ₂Ｏ₃、Ａｌ₂Ｏ₃
あるいはＭｇＯなどの焼結助剤を添加することにより高
密度で高強度の特性が得られている。このような窒化珪
素質焼結体に対しては、さらにその使用条件が高温化す
るに際して、高温における強度および耐酸化性のさらな
る改善が求められている。かかる要求に対して、これま
で焼結助剤の検討や焼成条件等を改善する等各種の改良
が試みられている。

【０００３】その中で、従来より焼結助剤として用いら
れてきたＡｌ₂Ｏ₃等の低融点酸化物が高温特性を劣化
させるという見地から、窒化珪素に対してＹ₂Ｏ₃等の
希土類元素および酸化珪素からなる単純な３元系の組成
からなる焼結体が提案されている。また、かかる焼結体
の粒界にＳｉ₃Ｎ₄−ＲＥ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂からなるＹ
ＡＭ相、アパタイト相、ワラストナイト相、シリコンオ
キシナイトライド相、ダイシリケート相等の結晶相を析
出させることにより粒界の高融点化および安定化を図る
ことが提案されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする問題点】しかしながら、粒界
を結晶化することにより、粒界が非晶質である場合に比
較して高温特性は改善されるものの、安定な結晶相の生
成を行うことができず、しかも、所定の結晶相が析出す
ると同時に結晶化に寄与しなかった成分により低融点の
粒界相が形成されてしまうために、結晶化による充分な
効果が得られていないのが現状であった。

【０００５】そのために、かかる焼結体を実用化する実
用的には未だ不十分であり、さらなる強度の改良、およ
び耐酸化特性の改良が要求されている。

【０００６】よって、本発明は、特に耐酸化性の観点か
ら室温から高温まで自動車用部品やガスタービンエンジ
ン用部品等で使用されるに充分な強度特性、特に、室温
から１４００℃の高温までの抗折強度に優れ、さらに低
温から高温までの耐酸化特性に優れた窒化珪素質焼結体
の製造方法を提供することを目的とするものである。

【０００７】

【問題点を解決するための手段】本発明者は、焼結体の
強度特性及び耐酸化特性を高めるためには、焼結体の組
成および窒化珪素相の粒界に存在する副相を制御するこ
とが重要であるという見地に基づき検討を重ねた結果、
窒化珪素７０〜９７モル％と、周期律表第３ａ族元素酸
化物および酸化珪素が合量で３〜３０モル％で、且つ酸
化珪素の周期律表第３ａ族元素酸化物に対するモル比が
２以上の混合物を成形し、非酸化性雰囲気中に焼成した
後、前記焼結体の粒界に生成しているガラスの軟化温度
Ｔｇと、ＲＥ₂Ｓｉ₂Ｏ₇結晶への結晶化温度Ｔｃの間
で一旦保持した後、前記結晶化温度Ｔｃと、窒化珪素結
晶とＲＥ₂Ｓｉ₂Ｏ₇結晶の共晶温度Ｔｅの間で保持し
て、ＲＥ₂Ｓｉ₂Ｏ₇結晶の生成を促進すると同時に焼
結体中の３重点における窒化珪素結晶と粒界の結晶相と
の間に存在するアモルファス層の生成を抑制し、その平
均厚みを５ｎｍ以下に制御することにより、室温から高
温まで優れた強度特性を有し、さらに低温から１４００
℃まで優れた耐酸化特性を有する焼結体が得られること
を知見した。

【０００８】以下、本発明を詳述する。本発明の窒化珪
素質焼結体は、窒化珪素を主成分としこれに添加成分と
して、周期律表第３ａ族元素および過剰酸素を含むもの
である。ここで、過剰酸素とは焼結体中の全酸素量から
焼結体中の周期律表第３ａ族元素が化学量論的に酸化物
を形成した場合に元素に結合している酸素を除く残りの
酸素量であり、そのほとんどは窒化珪素原料に含まれる
酸素、あるいは、ＳｉＯ₂等の添加として混入するもの
であり、本発明では全てＳｉＯ₂として存在するものと
して考慮する。

【０００９】本発明の焼結体は、組織的には図１に示す
ように窒化珪素結晶相を主相とするものであり、そのほ
とんどはβ−Ｓｉ₃Ｎ₄からなる。また、その主相の粒
界には周期律表第３ａ族元素および過剰の酸素（酸化珪
素として存在すると考えられる）が存在するが、本発明
によれば、この粒界相が主としてＲＥ₂Ｓｉ₂Ｏ₇で表
される結晶からなることが重要である。この結晶相は、
焼結過程では、窒化珪素粒子との反応により低融点の液
相として存在し、焼結性を高めるが、冷却後そのまま、
粒界相にガラス相として残存すると高温強度を低下させ
てしまうと同時に耐酸化特性を劣化させてしまう。よっ
て、所定の冷却過程あるいは熱処理により上記結晶相を
析出させることにより、高温強度を高めると同時に耐酸
化特性を高めることができる。

【００１０】また、上記結晶相を析出させるために焼結
体中の過剰酸素の酸化珪素換算量（ＳｉＯ₂）の周期律
表第３ａ族元素（ＲＥ）の酸化物換算量（ＲＥ₂Ｏ₃）
に対するモル比率（ＳｉＯ₂／ＲＥ₂Ｏ₃）が２．０以
上、特に２．０〜５．０であることが必要である。これ
は上記比率が２．０未満では、粒界相にＲＥ₂Ｓｉ₂Ｏ
₇以外にＲＥ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎからなる微量のガラス層が
存在しやすく、高温強度を低下させると共に耐酸化特性
を劣化させる。また、完全に結晶化させてもＲＥ₁₀Ｓｉ
₂Ｏ₂₃Ｎ₄やＲＥ₁₀（ＳｉＯ₄）₆Ｎ₂等で記述されて
いるアパタイト相や、ＲＥ₄Ｓｉ₂Ｏ₇Ｎ₂で記述され
るＹＡＭ相が析出し、耐酸化特性を劣化させてしまうた
めである。

【００１１】本発明によれば、粒界に主としてＲＥ₂Ｓ
ｉ₂Ｏ₇結晶を析出させるが、モル比率（ＳｉＯ₂／Ｒ
Ｅ₂Ｏ₃）が２．０以上で、およそ２．５以下では結晶
相はＲＥ₂Ｓｉ₂Ｏ₇結晶のみ析出するが、モル比率が
２．５より大きくなるとＲＥ₂Ｓｉ₂Ｏ₇結晶以外にわ
ずかにＳｉ₂Ｎ₂Ｏが析出することがあるが、耐酸化性
の点からは、何ら問題ない。しかし、Ｓｉ₂Ｎ₂Ｏを主
体とする結晶相が析出すると破壊靱性値が低下するとい
う問題が生じるためにモル比率は２．０〜２．５である
ことが望ましい。

【００１２】また、高緻密化された焼結体中には、図１
に示すように３つの窒化珪素結晶粒子１により囲まれる
粒界部分２が存在し、これを通称３重点という。前記Ｒ
Ｅ₂Ｓｉ₂Ｏ₇で表される結晶相は主としてこの３重点
に結晶相３として存在するが、その時、窒化珪素結晶粒
子１とＲＥ₂Ｓｉ₂Ｏ₇結晶３との界面はアモルファス
（非晶質）層４が存在していることがＴＥＭの分析によ
りわかった。しかも、このアモルファス層の厚みｔが大
きく焼結体の強度に影響を及ぼしており、アモルファス
層の平均厚みが５ｎｍを越える場合は、高温強度を低下
させてしまうため、そのアモルファス層の平均厚みを５
ｎｍ以下に制御することが重要であることがわかった。

【００１３】なお、本発明に用いられる周期律表第３ａ
族元素としてはＹやランタノイド元素が挙げられるが特
にＹｂ，Ｅｒ、Ｄｙが好ましい。

【００１４】また、本発明の窒化珪素質焼結体によれ
ば、Ａｌ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、ＣａＯ等の低融点の金属酸化
物が存在すると粒界の結晶化が阻害されるとともに高温
強度を劣化させるためにこれらの酸化物は合量で０．５
重量％以下に制御することが望ましい。

【００１５】次に、本発明に窒化珪素質焼結体を製造す
る方法について説明すると、まず、原料粉末として窒化
珪素粉末を主成分とし、添加成分として周期律表第３ａ
族元素酸化物粉末と酸化珪素粉末を添加する他に、また
は添加成分として周期律表第３ａ族元素酸化物と酸化珪
素からなる化合物粉末、または窒化珪素と周期律表第３
ａ族元素酸化物と酸化珪素とからなる化合物粉末を用い
ることもできる。

【００１６】用いる窒化珪素粉末は、それ自体α−Ｓｉ
₃Ｎ₄、β−Ｓｉ₃Ｎ₄のいずれでもよく、それらの粒
径は０．４〜１．２μｍが適当である。

【００１７】本発明によれば、これらの粉末を用いて、
窒化珪素が７０〜９７モル％、周期律表第３ａ族元素酸
化物（ＲＥ₂Ｏ₃）、酸化珪素（ＳｉＯ₂）の合計が３
〜３０モル％で、ＳｉＯ₂／ＲＥ₂Ｏ₃で表されるモル
比が２．０以上になるように調製、混合する。この時の
酸化珪素量（ＳｉＯ₂）とは、窒化珪素粉末に含まれる
不純物酸素をＳｉＯ₂換算した量と添加する酸化珪素粉
末、または、珪素含有化合物の酸化珪素換算量との合量
である。

【００１８】このようにして得られた混合粉末を公知の
成形方法、例えば、プレス成形、鋳込み成形、押出し成
形、射出成形、冷間静水圧成形などにより所望の形状に
成形した後、得られた成形体を公知の焼成方法、例え
ば、ホットプレス方法、常圧焼成、窒素ガス圧力焼成、
さらには、これらの焼成後のＨＩＰ焼成、および、ガラ
スシ−ルＨＩＰ焼成等で焼成し、緻密な焼結体を得る。
この時の焼成温度は、高温すぎると窒化珪素結晶が粒成
長し強度が低下するため、１９００℃以下、特に、１６
５０〜１８５０℃の窒素ガス含有非酸化性雰囲気である
ことが望ましい。

【００１９】次に、焼成終了後、冷却過程で熱処理を施
すか、または得られた焼結体を非酸化性雰囲気中で熱処
理する。この時、従来の熱処理方法では、焼結体中の前
記粒界３重点において、窒化珪素結晶とＲＥ₂Ｓｉ₂Ｏ
₇結晶界面に存在するアモルファス層が５ｎｍを越えて
しまい高温強度の低下を招いてしまう。

【００２０】そこで、本発明によれば、熱処理方法とし
て、まず、焼結体の粒界に生成しているガラスの軟化温
度Ｔｇと、窒化珪素とＲＥ₂Ｓｉ₂Ｏ₇への結晶化温度
Ｔｃの間で一旦保持し、ＲＥ₂Ｓｉ₂Ｏ₇の結晶核を発
生させる。その後、結晶化温度Ｔｃと、窒化珪素結晶と
ＲＥ₂Ｓｉ₂Ｏ₇結晶の共晶温度Ｔｅの間で保持しＲＥ
₂Ｓｉ₂Ｏ₇の結晶核を成長させて熱処理を行うことに
より、ＲＥ₂Ｓｉ₂Ｏ₇結晶の生成を促進し、界面に存
在するアモルファス層の生成を抑制することができる。

【００２１】上記軟化温度Ｔｇ、結晶化温度Ｔｃおよび
共晶温度Ｔｅを求める方法としては、前述した方法と同
様な方法で焼成した後、室温まで急冷し、粒界相がガラ
ス相である焼結体を作製し、この焼結体から薄片を切出
し、分析電子顕微鏡を用いてこの粒界相のガラス組成を
ＵＴＷ−ＥＤＸ法により求める。次にこのガラス組成と
同じ組成になるように調整した混合粉末を成形焼成後、
急冷し、ガラスを作製し、ＤＴＡ法によりこのガラスの
軟化温度Ｔｇ、結晶化温度Ｔｃを求めることができ、さ
らに、窒化珪素粉末とＲＥ₂Ｓｉ₂Ｏ₇粉末の混合粉末
を用いＤＴＡ法により両者のタイライン上の共晶温度Ｔ
ｅを求めることができる。

【００２２】本発明者等の実験によれば、各種の窒化珪
素とＲＥ₂Ｓｉ₂Ｏ₇から構成されるガラスの軟化温度
Ｔｇは約９５０前後、結晶化温度Ｔｃは１１００℃前後
である。また、共晶温度Ｔｅは１５５０℃前後の温度で
ある。したがって、熱処理温度として、一段目の温度を
１０５０℃近辺に設定し、二段目の温度を１４００℃前
後に設定することが好ましい。

【００２３】

【作用】窒化珪素質焼結体の特性を決定する大きな要因
として、焼結体中に粒界の組成および組織が挙げられ
る。高温において高強度であるためには粒界が結晶化し
ていることが重要であるが、一般的には、粒界のガラス
層を完全に結晶化することは難しい。粒界に多量にアモ
ルファス層が存在すると高温強度の劣化につながるとと
もに、アモルファス層中に窒素が固溶しているために焼
結体の耐酸化性も低下する。

【００２４】本発明によれば、この粒界相にＲＥ₂Ｓｉ
₂Ｏ₇で表される結晶相を析出させ、しかも特定の熱処
理により焼結体の３重点の窒化珪素結晶とＲＥ₂Ｓｉ₂
Ｏ₇結晶相との間に存在するアモルファス層の生成を抑
制することができる。これにより、室温から高温におけ
る強度劣化を小さくすることができるとともに室温から
高温までの優れた耐酸化性を付与することができる。

【００２５】

【実施例】原料粉末として窒化珪素粉末（ＢＥＴ比表面
積８ｍ２／ｇ、α率９８％、酸素量１．２重量％）と各
種の周期律表第３ａ族元素酸化物粉末、酸化珪素粉末、
または、一部、周期律表第３ａ族元素酸化物と酸化珪素
粉末から合成したＲＥ₂Ｓｉ₂Ｏ₇粉末を用いて（試料
Ｎo.２０）表１に示す組成になるように調合後、１ｔ／
ｃｍ²で金型成形した。

【００２６】表中、試料Ｎo.１〜Ｎo.１１の成形体につ
いては炭化珪素質の匣鉢に入れて、組成変動を少なくす
るために、雰囲気を制御し１０気圧あるいは５０気圧の
窒素ガス気流中、１８５０℃、４時間の条件で焼成し
た。さらに一部の試料は表１に示す条件で冷却中に熱処
理を実施した。さらに一部の試料については常圧にて窒
素ガス気流中、表１に示す条件で熱処理を実施し焼結体
を得た。

【００２７】なお、Ｎo.５については焼成後の冷却過程
で熱処理し、その他は一旦室温まで冷却した後昇温して
熱処理した。

【００２８】試料Ｎo.１４〜Ｎo.２０の成形体について
は、シ−ルＨＩＰ法にて焼結体を作製した。具体的に
は、まず、焼成に先立ち、前述した方法で得た成形体に
対して、焼成工程においてシ−ルＨＩＰ材であるガラス
等との反応を防止することを目的として、ＢＮ粉末等の
ガラスと濡れ性の悪い粉末をスラリ−化して成形体に塗
布するか、または上記スラリ−をスプレ−塗布する。次
に、ＢＮが塗布された成形体をガラス製カプセルに封入
し、ＨＩＰ法にて１７００℃、１時間の条件で焼結体を
作製した。一部の試料については常圧にて窒素ガス気流
中表１に示す条件で熱処理を実施し焼結体を得た。

【００２９】得られた焼結体をＪＩＳ−Ｒ１６０１にて
指定されている形状まで研磨し試料を作製した。この試
料についてアルキメデス法に基づく比重測定、ＪＩＳ−
Ｒ１６０１に基づく室温および１０００℃での４点曲げ
抗折強度試験を実施した。また、試料を９００℃空気
中、または１４００℃空気中に１００時間暴露し、重量
増加量と試料の表面積から単位表面積当たりの重量変化
を求めた。焼結体組成は、試料を粉砕し、酸素量は最終
的にＣＯ₂に変換して赤外線吸収法で定量し、窒素量は
熱伝導度測定により、珪素、周期律表第３ａ族元素は発
光分光分析により求めた。また、焼結体中の粒界３重点
における、窒化珪素結晶とＲＥ₂Ｓｉ₂Ｏ₇結晶界面に
存在するアモルファス層の平均厚みは、焼結体から薄片
を切出し、アトムシニング後、透過電子顕微鏡を用いて
測定した。結果は表２に示した。

【００３０】

【表１】

【００３１】

【表２】

【００３２】表１および表２の結果によると、ＳｉＯ₂
／ＲＥ₂Ｏ₃のモル比が２未満の試料Ｎo.１は緻密化不
足であり、これを焼成温度を上昇させ緻密化させたＮo.
１２、Ｎo.１３では、粒界はＹＡＭ相が主として析出し
たが、いずれも強度及び耐酸化特性に劣っていた。同様
にＳｉＯ₂／ＲＥ₂Ｏ₃が２未満の試料Ｎo.２、Ｎo.
３、Ｎo.１４、Ｎo.１５は、粒界にＹＡＭあるいはアパ
タイト相の析出が認められたが、いずれも耐酸化性に劣
るものであった。組成上、ＳｉＯ₂／ＲＥ₂Ｏ₃が２以
上でも粒界相にＲＥ₂Ｓｉ₂Ｏ₇に結晶化していない試
料Ｎo.４、Ｎo.７、Ｎo.１６の試料は高温強度が劣化し
ていた。粒界相にＲＥ₂Ｓｉ₂Ｏ₇が析出していても粒
界３重点における窒化ケイ素結晶とＲＥ₂Ｓｉ₂Ｏ₇結
晶間のアモルファス相の厚みが８ｎｍのＮｏ．８の試料
は高温強度が劣化していた。

【００３３】また、周期律表第３ａ族元素酸化物と酸化
珪素の合計量が３モル％より少ない試料Ｎo.２１では緻
密化されず、１０モル％を越えた試料Ｎo.２２では強度
が低いものであった。

【００３４】これらの比較例に対し、その他の試料は、
いずれも粒界にＲＥ₂Ｓｉ₂Ｏ₇、あるいはＲＥ₂Ｓｉ
₂Ｏ₇とわずかにＳｉ₂Ｎ₂Ｏの析出が認められ、また
粒界のアモルファス層の厚みが５ｎｍ以下であり、いず
れも優れた抗折強度、耐酸化特性を示していた。

【００３５】

【発明の効果】以上詳述したように、本発明によれば、
粒界に特定の結晶相を析出させるとともに、粒界のアモ
ルファス層を薄くすることにより、室温から高温におけ
る強度劣化を小さくすることができるとともに室温から
高温までの優れた耐酸化性を付与することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の焼結体の組織を説明するための図であ
る。

【符号の説明】

１窒化珪素結晶粒子２粒界３重点３ＲＥ₂Ｓｉ₂Ｏ₇結晶相４アモルファス層

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】窒化珪素７０〜９７モル％と、周期律表第
３ａ族元素酸化物および酸化珪素が合量で３〜３０モル
％で、且つ酸化珪素の周期律表第３ａ族元素酸化物に対
するモル比が２以上の組成からなる成形体を非酸化性雰
囲気中で焼成した後、前記焼結体の粒界に生成している
ガラスの軟化温度Ｔｇと、ＲＥ₂Ｓｉ₂Ｏ₇結晶への結
晶化温度Ｔｃの間で一旦保持した後、前記結晶化温度Ｔ
ｃと、窒化珪素結晶とＲＥ₂Ｓｉ₂Ｏ₇結晶の共晶温度
Ｔｅの間で保持することを特徴とする窒化珪素質焼結体
の製造方法。