JP3124863B2 - 窒化珪素質焼結体及びその製法 - Google Patents
窒化珪素質焼結体及びその製法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は室温から高温までの強度
特性に優れ、特に、自動車用部品やガスタ−ビンエンジ
ン用部品等に使用される窒化珪素質焼結体の製造方法に
関する。
特性に優れ、特に、自動車用部品やガスタ−ビンエンジ
ン用部品等に使用される窒化珪素質焼結体の製造方法に
関する。
【０００２】
【従来技術】従来から、窒化珪素質焼結体は、耐熱性、
耐熱衝撃性、および耐酸化特性に優れることからエンジ
ニアリングセラミックス、特にタ−ボロ−タ−等の熱機
関用として応用が進められている。この窒化珪素質焼結
体は、一般には窒化珪素に対してＹ2 Ｏ3 、Ａｌ2 Ｏ3
あるいはＭｇＯなどの焼結助剤を添加することにより高
密度で高強度の特性が得られている。このような窒化珪
素質焼結体に対しては、さらにその使用条件が高温化す
るに際して、高温における強度および耐酸化特性のさら
なる改善が求められている。かかる要求に対して、これ
まで焼結助剤の検討や焼成条件等を改善する等各種の改
良が試みられている。
耐熱衝撃性、および耐酸化特性に優れることからエンジ
ニアリングセラミックス、特にタ−ボロ−タ−等の熱機
関用として応用が進められている。この窒化珪素質焼結
体は、一般には窒化珪素に対してＹ2 Ｏ3 、Ａｌ2 Ｏ3
あるいはＭｇＯなどの焼結助剤を添加することにより高
密度で高強度の特性が得られている。このような窒化珪
素質焼結体に対しては、さらにその使用条件が高温化す
るに際して、高温における強度および耐酸化特性のさら
なる改善が求められている。かかる要求に対して、これ
まで焼結助剤の検討や焼成条件等を改善する等各種の改
良が試みられている。
【０００３】その中で、従来より焼結助剤として用いら
れてきたＡｌ2 Ｏ3 等の低融点酸化物が高温特性を劣化
させるという見地から、窒化珪素に対してＹ2 Ｏ3 等の
周期律表第３ａ族元素（ＲＥ）および酸化珪素からなる
単純な３元系（Ｓｉ3 Ｎ4 −ＳｉＯ2 −ＲＥ2 Ｏ3 ）の
組成からなる焼結体において、その焼結体の粒界にＳｉ
−ＲＥ−Ｏ−ＮからなるＹＡＭ相、アパタイト相等の結
晶相を析出させることにより粒界の高融点化および安定
化を図ることが提案されている。その中でもシリコンオ
キシナイトライド（Ｓｉ2 Ｎ2 Ｏ）相とダイシリケート
（ＲＥ2 Ｓｉ2Ｏ7 ）相は窒化珪素の酸化生成物のＳｉ
Ｏ2 と平衡に存在し、それらを粒界に析出させると焼結
体の耐酸化性が向上することが知られている。
れてきたＡｌ2 Ｏ3 等の低融点酸化物が高温特性を劣化
させるという見地から、窒化珪素に対してＹ2 Ｏ3 等の
周期律表第３ａ族元素（ＲＥ）および酸化珪素からなる
単純な３元系（Ｓｉ3 Ｎ4 −ＳｉＯ2 −ＲＥ2 Ｏ3 ）の
組成からなる焼結体において、その焼結体の粒界にＳｉ
−ＲＥ−Ｏ−ＮからなるＹＡＭ相、アパタイト相等の結
晶相を析出させることにより粒界の高融点化および安定
化を図ることが提案されている。その中でもシリコンオ
キシナイトライド（Ｓｉ2 Ｎ2 Ｏ）相とダイシリケート
（ＲＥ2 Ｓｉ2Ｏ7 ）相は窒化珪素の酸化生成物のＳｉ
Ｏ2 と平衡に存在し、それらを粒界に析出させると焼結
体の耐酸化性が向上することが知られている。
【０００４】
【発明が解決しようとする問題点】しかしながら、粒界
をシリコンオキシナイトライド相とダイシリケート相に
結晶化することにより粒界が非晶質である場合に比較し
て高温特性は改善されるものの、所定の結晶相が析出す
ると同時に結晶化に寄与しなかった成分により低融点の
粒界相あるいはアモルファス相が形成されてしまうため
に結晶化による十分な効果が得られていないのが現状で
ある。そのために、かかる焼結体を実用化するには特性
的に未だ不十分でありさらなる強度の改善が要求されて
いる。
をシリコンオキシナイトライド相とダイシリケート相に
結晶化することにより粒界が非晶質である場合に比較し
て高温特性は改善されるものの、所定の結晶相が析出す
ると同時に結晶化に寄与しなかった成分により低融点の
粒界相あるいはアモルファス相が形成されてしまうため
に結晶化による十分な効果が得られていないのが現状で
ある。そのために、かかる焼結体を実用化するには特性
的に未だ不十分でありさらなる強度の改善が要求されて
いる。
【０００５】よって、本発明は、低温から高温までの耐
酸化特性に優れ、室温から高温までの自動車部品やガス
タ−ビンエンジン用等で使用されるに十分な強度特性、
特に、室温から１４００℃の高温までの抗折強度に優れ
た窒化珪素質焼結体およびその製造方法を提供すること
を目的とするものである。
酸化特性に優れ、室温から高温までの自動車部品やガス
タ−ビンエンジン用等で使用されるに十分な強度特性、
特に、室温から１４００℃の高温までの抗折強度に優れ
た窒化珪素質焼結体およびその製造方法を提供すること
を目的とするものである。
【０００６】
【問題点を解決するための手段】本発明者等は、焼結体
の強度特性および耐酸化特性を高めるためには、焼結体
の組成および窒化珪素相の粒界に存在する副相を制御す
ることが重要であるという見地に基づき検討を重ねた結
果、粒界にＳｉ2 Ｎ2 Ｏおよび／またはＲＥ2 Ｓｉ2 Ｏ
7 （ＲＥは周期律表第３ａ族元素）の結晶相を析出させ
る過程での条件を制御し、最終焼結体中の粒界に析出す
る結晶相の平均粒径を微細にすることにより低融点相或
いはアモルファス相の生成を抑制することができ、これ
により室温から高温まで優れた強度を有するとともに低
温から１４００℃まで優れた耐酸化性を有する焼結体が
得られることを知見した。
の強度特性および耐酸化特性を高めるためには、焼結体
の組成および窒化珪素相の粒界に存在する副相を制御す
ることが重要であるという見地に基づき検討を重ねた結
果、粒界にＳｉ2 Ｎ2 Ｏおよび／またはＲＥ2 Ｓｉ2 Ｏ
7 （ＲＥは周期律表第３ａ族元素）の結晶相を析出させ
る過程での条件を制御し、最終焼結体中の粒界に析出す
る結晶相の平均粒径を微細にすることにより低融点相或
いはアモルファス相の生成を抑制することができ、これ
により室温から高温まで優れた強度を有するとともに低
温から１４００℃まで優れた耐酸化性を有する焼結体が
得られることを知見した。
【０００７】即ち、本発明の窒化珪素質焼結体は、窒化
珪素を主相として、その粒界にＳｉ2 Ｎ2 Ｏおよび／ま
たはＲＥ2 Ｓｉ2 Ｏ7 （ＲＥは周期律表第３ａ族元素）
の結晶が主結晶相として析出してなる窒化珪素質焼結体
であって、前記粒界に析出した結晶が多結晶質であり、
且つ該結晶の平均粒径が０．３μｍ以下であることを特
徴とするものであり、さらに製法として、窒化珪素７０
〜９７モル％と、周期律表第３ａ族元素酸化物および酸
化珪素が合量で３〜３０モル％で、且つ前記酸化珪素の
前記周期律表第３ａ族元素酸化物に対するモル比率が
２．０以上の組成からなる成形体を非酸化性雰囲気中で
焼成した後、前記焼結体の粒界に生成しているガラスの
融点の絶対温度Ｔｍの０．５倍の温度から、ＲＥ2 Ｓｉ
2 Ｏ7 （ＲＥ：周期律表第３ａ族元素）結晶がｙ型から
β型へ転移する相転移温度Ｔｔとの間で一旦保持した
後、前記相転移温度Ｔｔから粒界相の融点温度の間で保
持することを特徴とするものである。
珪素を主相として、その粒界にＳｉ2 Ｎ2 Ｏおよび／ま
たはＲＥ2 Ｓｉ2 Ｏ7 （ＲＥは周期律表第３ａ族元素）
の結晶が主結晶相として析出してなる窒化珪素質焼結体
であって、前記粒界に析出した結晶が多結晶質であり、
且つ該結晶の平均粒径が０．３μｍ以下であることを特
徴とするものであり、さらに製法として、窒化珪素７０
〜９７モル％と、周期律表第３ａ族元素酸化物および酸
化珪素が合量で３〜３０モル％で、且つ前記酸化珪素の
前記周期律表第３ａ族元素酸化物に対するモル比率が
２．０以上の組成からなる成形体を非酸化性雰囲気中で
焼成した後、前記焼結体の粒界に生成しているガラスの
融点の絶対温度Ｔｍの０．５倍の温度から、ＲＥ2 Ｓｉ
2 Ｏ7 （ＲＥ：周期律表第３ａ族元素）結晶がｙ型から
β型へ転移する相転移温度Ｔｔとの間で一旦保持した
後、前記相転移温度Ｔｔから粒界相の融点温度の間で保
持することを特徴とするものである。
【０００８】以下、本発明を詳述する。本発明の窒化珪
素質焼結体は、組成上は窒化珪素を主成分とするもので
これに添加成分として周期律表第３ａ族元素および過剰
酸素を含む。ここで、過剰酸素とは、焼結体中の全酸素
量から焼結体中のＳｉ以外の周期律表第３ａ族元素が化
学量論的に酸化物を形成した場合にその元素に結合して
いる酸素を除く残りの酸素量であり、そのほとんどは窒
化珪素原料に含まれる酸素、あるいは添加される酸化珪
素として混入するものであり、本発明では全てＳｉＯ2
として存在するものとして考慮する。本発明の窒化珪素
質焼結体は、組織的には窒化珪素結晶相を主相とするの
であって、そのほとんどがβ−Ｓｉ3 Ｎ4 からなり、お
よそ０．４〜２μｍの平均粒径（短径）でアスペクト比
１．５〜２０の粒子として存在する。また、その粒界に
は周期律表第３ａ族元素および過剰の酸素（酸化珪素と
して存在すると考えられるが）が少なくとも存在し、そ
の粒界中にはシリコンオキシナイトライド相（Ｓｉ2 Ｎ
2 Ｏ）および／またはダイシリケート相（ＲＥ2 Ｓｉ2
Ｏ7 ）の結晶相が多結晶質として存在するが、本発明に
よれば、その結晶相の平均粒径が０．３μｍ以下、特に
０．２μｍ以下であることが重要である。
素質焼結体は、組成上は窒化珪素を主成分とするもので
これに添加成分として周期律表第３ａ族元素および過剰
酸素を含む。ここで、過剰酸素とは、焼結体中の全酸素
量から焼結体中のＳｉ以外の周期律表第３ａ族元素が化
学量論的に酸化物を形成した場合にその元素に結合して
いる酸素を除く残りの酸素量であり、そのほとんどは窒
化珪素原料に含まれる酸素、あるいは添加される酸化珪
素として混入するものであり、本発明では全てＳｉＯ2
として存在するものとして考慮する。本発明の窒化珪素
質焼結体は、組織的には窒化珪素結晶相を主相とするの
であって、そのほとんどがβ−Ｓｉ3 Ｎ4 からなり、お
よそ０．４〜２μｍの平均粒径（短径）でアスペクト比
１．５〜２０の粒子として存在する。また、その粒界に
は周期律表第３ａ族元素および過剰の酸素（酸化珪素と
して存在すると考えられるが）が少なくとも存在し、そ
の粒界中にはシリコンオキシナイトライド相（Ｓｉ2 Ｎ
2 Ｏ）および／またはダイシリケート相（ＲＥ2 Ｓｉ2
Ｏ7 ）の結晶相が多結晶質として存在するが、本発明に
よれば、その結晶相の平均粒径が０．３μｍ以下、特に
０．２μｍ以下であることが重要である。
【０００９】この粒界相は焼結過程では窒化珪素粒子と
の反応によって低融点の液相として存在し焼結性を高め
るが、冷却後、粒界にガラス相として存在すると高温特
性を低下させてしまうと同時に耐酸化性までも劣化させ
てしまう。よって、後述する所定の冷却過程あるいは熱
処理によって平均粒径が０．３μｍ以下の微細な多結晶
相として析出させることにより高温強度および耐酸化性
を高めることができる。粒界の結晶相の平均粒径を上記
範囲に限定したのは、平均粒径が０．２μｍより大きく
なると、粒界に結晶化に寄与しなかった成分が増加し、
ガラス相やアモルファス相の生成が多くなり焼結体の高
温特性が劣化するためである。
の反応によって低融点の液相として存在し焼結性を高め
るが、冷却後、粒界にガラス相として存在すると高温特
性を低下させてしまうと同時に耐酸化性までも劣化させ
てしまう。よって、後述する所定の冷却過程あるいは熱
処理によって平均粒径が０．３μｍ以下の微細な多結晶
相として析出させることにより高温強度および耐酸化性
を高めることができる。粒界の結晶相の平均粒径を上記
範囲に限定したのは、平均粒径が０．２μｍより大きく
なると、粒界に結晶化に寄与しなかった成分が増加し、
ガラス相やアモルファス相の生成が多くなり焼結体の高
温特性が劣化するためである。
【００１０】なお、粒界に上記結晶相を析出させるため
には焼結体中の過剰酸素の酸化珪素（ＳｉＯ2 ）換算量
と、周期律表第３ａ族元素の酸化物（ＲＥ2 Ｏ3 ）換算
量とのＳｉＯ2 ／ＲＥ2 Ｏ3 で表されるモル比を２以
上、特に２〜２０に組成制御することが必要であり、こ
のモル比が２より小さいと粒界にＳｉ2 Ｎ2 ＯやＲＥ2
Ｓｉ2 Ｏ7 以外にＲＥ10Ｓｉ2 Ｏ23Ｎ4 やＲＥ10（Ｓｉ
Ｏ4 ）6 Ｎ2 等で記述されるアパタイト相やＲＥ4 Ｓｉ
2 Ｏ7 Ｎ2 で記述されるＹＡＭ相などの結晶相が主とし
て析出し高温における特性、特に耐酸化性が低下してし
まう。
には焼結体中の過剰酸素の酸化珪素（ＳｉＯ2 ）換算量
と、周期律表第３ａ族元素の酸化物（ＲＥ2 Ｏ3 ）換算
量とのＳｉＯ2 ／ＲＥ2 Ｏ3 で表されるモル比を２以
上、特に２〜２０に組成制御することが必要であり、こ
のモル比が２より小さいと粒界にＳｉ2 Ｎ2 ＯやＲＥ2
Ｓｉ2 Ｏ7 以外にＲＥ10Ｓｉ2 Ｏ23Ｎ4 やＲＥ10（Ｓｉ
Ｏ4 ）6 Ｎ2 等で記述されるアパタイト相やＲＥ4 Ｓｉ
2 Ｏ7 Ｎ2 で記述されるＹＡＭ相などの結晶相が主とし
て析出し高温における特性、特に耐酸化性が低下してし
まう。
【００１１】なお、本発明に用いられる周期律表第３ａ
族元素としては、Ｙやランタノイド元素が挙げられる
が、その中でも特にＹｂ、Ｅｒ、Ｄｙが望ましい。
族元素としては、Ｙやランタノイド元素が挙げられる
が、その中でも特にＹｂ、Ｅｒ、Ｄｙが望ましい。
【００１２】一方、周期律表４ａ、５ａ、６ａ族金属や
それらの酸化物、炭化物、窒化物、珪化物、またはＳｉ
Ｃなどは、分散粒子やウイスカーとして本発明の焼結体
中に存在しても特性を劣化させるような影響が小さいこ
とからこれらを周知技術に基づき、適量添加して複合材
料として特性の改善を行うことも当然可能である。
それらの酸化物、炭化物、窒化物、珪化物、またはＳｉ
Ｃなどは、分散粒子やウイスカーとして本発明の焼結体
中に存在しても特性を劣化させるような影響が小さいこ
とからこれらを周知技術に基づき、適量添加して複合材
料として特性の改善を行うことも当然可能である。
【００１３】しかし、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ等の金属は低融
点の酸化物を形成しこれにより粒界の結晶化が阻害され
るとともに高温強度を劣化させるため、これらの金属は
酸化物換算量で０．５重量％以下に制御することが望ま
しい。
点の酸化物を形成しこれにより粒界の結晶化が阻害され
るとともに高温強度を劣化させるため、これらの金属は
酸化物換算量で０．５重量％以下に制御することが望ま
しい。
【００１４】次に、本発明の窒化珪素質焼結体の製造方
法について説明する。本発明によれば、出発原料として
窒化珪素粉末を主成分とし、添加成分として周期律表第
３ａ族元素酸化物、場合により酸化珪素粉末を添加して
なる。また添加形態として周期律表第３ａ族元素酸化物
と酸化珪素からなる化合物，または窒化珪素と周期律表
第３ａ族元素酸化物と酸化珪素の化合物粉末を用いるこ
ともできる。
法について説明する。本発明によれば、出発原料として
窒化珪素粉末を主成分とし、添加成分として周期律表第
３ａ族元素酸化物、場合により酸化珪素粉末を添加して
なる。また添加形態として周期律表第３ａ族元素酸化物
と酸化珪素からなる化合物，または窒化珪素と周期律表
第３ａ族元素酸化物と酸化珪素の化合物粉末を用いるこ
ともできる。
【００１５】用いられる窒化珪素粉末は、α型、β型の
いずれでも使用することができ、その粒子径は０．４〜
１．２μｍが適当である。
いずれでも使用することができ、その粒子径は０．４〜
１．２μｍが適当である。
【００１６】本発明によれば、これらの粉末を用いて窒
化珪素が７０〜９７モル％、周期律表第３ａ族元素酸化
物（ＲＥ2 Ｏ3 ）、過剰酸素（ＳｉＯ2 換算量）の合計
が３〜３０モル％、特に５〜２０モル％で、ＳｉＯ2 ／
ＲＥ2 Ｏ3 で表されるモル比が２以上、特に２〜２０で
あることが重要である。ここでの過剰酸素とは、窒化珪
素粉末に含まれる不純物酸素をＳｉＯ2 換算した量と添
加したＳｉＯ2 粉末の合量である。
化珪素が７０〜９７モル％、周期律表第３ａ族元素酸化
物（ＲＥ2 Ｏ3 ）、過剰酸素（ＳｉＯ2 換算量）の合計
が３〜３０モル％、特に５〜２０モル％で、ＳｉＯ2 ／
ＲＥ2 Ｏ3 で表されるモル比が２以上、特に２〜２０で
あることが重要である。ここでの過剰酸素とは、窒化珪
素粉末に含まれる不純物酸素をＳｉＯ2 換算した量と添
加したＳｉＯ2 粉末の合量である。
【００１７】なお、上記添加成分の合量が３モル％より
少ないと焼結性が低下し、３０モル％を越えると粒界成
分量が増加し高温強度が低下する。また上記モル比率が
２より小さいとＲＥ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎからなる微量のガラ
ス相が生成しやすく、シリコンオキシナイトライド（Ｓ
ｉ2 Ｎ2 Ｏ）相および／またはダイシリケート（ＲＥ2
Ｓｉ2 Ｏ7 ）相以外のアパタイト相やＹＡＭ相などの結
晶相が析出し高温における特性、特に耐酸化性が低下し
てしまうためである。
少ないと焼結性が低下し、３０モル％を越えると粒界成
分量が増加し高温強度が低下する。また上記モル比率が
２より小さいとＲＥ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎからなる微量のガラ
ス相が生成しやすく、シリコンオキシナイトライド（Ｓ
ｉ2 Ｎ2 Ｏ）相および／またはダイシリケート（ＲＥ2
Ｓｉ2 Ｏ7 ）相以外のアパタイト相やＹＡＭ相などの結
晶相が析出し高温における特性、特に耐酸化性が低下し
てしまうためである。
【００１８】上記の割合で混合された混合粉末を所望の
成形手段、例えば、金型プレス、鋳込み成形、押し出し
成形、射出成形、冷間静水圧プレス等により任意の形状
に成形する。
成形手段、例えば、金型プレス、鋳込み成形、押し出し
成形、射出成形、冷間静水圧プレス等により任意の形状
に成形する。
【００１９】次に、この成形体を公知の焼成法、例え
ば、ホットプレス法、常圧焼成法、窒素ガス加圧焼成
法、さらにはこれらの焼成後に熱間静水圧処理（ＨＩＰ
処理）、及びガラスシール後ＨＩＰ処理して対理論密度
比９５％以上の緻密な焼結体を得る。この時の温度は高
すぎると窒化珪素結晶が粒成長し強度が低下するため、
１６００〜２０００℃、特に１６５０〜１９００℃であ
ることが望ましい。
ば、ホットプレス法、常圧焼成法、窒素ガス加圧焼成
法、さらにはこれらの焼成後に熱間静水圧処理（ＨＩＰ
処理）、及びガラスシール後ＨＩＰ処理して対理論密度
比９５％以上の緻密な焼結体を得る。この時の温度は高
すぎると窒化珪素結晶が粒成長し強度が低下するため、
１６００〜２０００℃、特に１６５０〜１９００℃であ
ることが望ましい。
【００２０】次に、上記焼成工程における冷却過程、ま
たは冷却段階での一時保持、あるいは焼成工程終了後の
熱処理により粒界にＲＥ2 Ｓｉ2 Ｏ7 結晶を析出させ
る。この時、従来の熱処理方法では粒界中で粗大な結晶
に成長する。その場合、結晶に寄与しない不純物が粒界
に濃縮して低融点あるいはアモルファス相を形成して高
温強度の劣化を招いてしまう。
たは冷却段階での一時保持、あるいは焼成工程終了後の
熱処理により粒界にＲＥ2 Ｓｉ2 Ｏ7 結晶を析出させ
る。この時、従来の熱処理方法では粒界中で粗大な結晶
に成長する。その場合、結晶に寄与しない不純物が粒界
に濃縮して低融点あるいはアモルファス相を形成して高
温強度の劣化を招いてしまう。
【００２１】そこで、本発明によれば、熱処理方法とし
て、まず焼結体の粒界に生成しているガラスの融点温度
の絶対温度（Ｔｍ）の０．５倍からｙ型ＲＥ2 Ｓｉ2 Ｏ
7 結晶からβ型ＲＥ2 Ｓｉ2 Ｏ7 結晶に転移する転移温
度Ｔｔとの間で一旦保持してガラス中に微細な結晶核あ
るいは微細な結晶化組織を形成させることができる。
て、まず焼結体の粒界に生成しているガラスの融点温度
の絶対温度（Ｔｍ）の０．５倍からｙ型ＲＥ2 Ｓｉ2 Ｏ
7 結晶からβ型ＲＥ2 Ｓｉ2 Ｏ7 結晶に転移する転移温
度Ｔｔとの間で一旦保持してガラス中に微細な結晶核あ
るいは微細な結晶化組織を形成させることができる。
【００２２】その後、前記相転移温度（Ｔｔ）から粒界
相の融点温度の間で保持して結晶核を成長させるか、あ
るいはｙ型ＲＥ2 Ｓｉ2 Ｏ7 からβ型ＲＥ2 Ｓｉ2 Ｏ7
へ相転移させる熱処理を施すことにより、高温でも安定
な結晶粒径が０．２μｍ以下の微細な多結晶相を粒界に
析出させることができ、粒界中に存在する不純物の濃縮
を抑制し、低融点相およびアモルファス相の形成を防止
することができる。
相の融点温度の間で保持して結晶核を成長させるか、あ
るいはｙ型ＲＥ2 Ｓｉ2 Ｏ7 からβ型ＲＥ2 Ｓｉ2 Ｏ7
へ相転移させる熱処理を施すことにより、高温でも安定
な結晶粒径が０．２μｍ以下の微細な多結晶相を粒界に
析出させることができ、粒界中に存在する不純物の濃縮
を抑制し、低融点相およびアモルファス相の形成を防止
することができる。
【００２３】本発明者らの実験によれば、各種の窒化珪
素とＲＥ2 Ｓｉ2 Ｏ7 から構成されるガラスの融点温度
Ｔｍは約１６５０℃前後、ｙ型ＲＥ2 Ｓｉ2 Ｏ7 からβ
型ＲＥ2 Ｓｉ2 Ｏ7 への転移温度Ｔｔは１３００℃前後
の温度である。したがって、本発明によれば、熱処理温
度として一段目を７００〜１２５０℃の範囲に設定する
が、温度が低いと結晶核の発生に時間を要するから９０
０℃以上の方が望ましい。また、二段目の温度は１３０
０〜１６００℃の温度範囲に設定することにより上記の
微細な多結晶質粒界相を形成することができる。
素とＲＥ2 Ｓｉ2 Ｏ7 から構成されるガラスの融点温度
Ｔｍは約１６５０℃前後、ｙ型ＲＥ2 Ｓｉ2 Ｏ7 からβ
型ＲＥ2 Ｓｉ2 Ｏ7 への転移温度Ｔｔは１３００℃前後
の温度である。したがって、本発明によれば、熱処理温
度として一段目を７００〜１２５０℃の範囲に設定する
が、温度が低いと結晶核の発生に時間を要するから９０
０℃以上の方が望ましい。また、二段目の温度は１３０
０〜１６００℃の温度範囲に設定することにより上記の
微細な多結晶質粒界相を形成することができる。
【００２４】
【作用】前述したＳｉＯ2 ／ＲＥ2 Ｏ3 モル比が２．０
以上の組成からなる窒化珪素質焼結体の粒界相結晶はＲ
Ｅ2 Ｓｉ2 Ｏ7 （ＲＥ：周期律表第３ａ族元素）とＳｉ
2 Ｎ2 Ｏで表される結晶が主なものである。これらの結
晶はガラスから析出する際に核形成速度と結晶成長速度
との比は極端に小さく、しかも不純物を殆ど固溶しない
特質を有する。そのために普通の熱処理では粒界相が粗
大な結晶に成長すると同時に、不純物が粒界に濃縮して
低融点相を形成したり、一部のガラス相を安定化させ、
アモルファス相として焼結体中に残存し、焼結体の高温
特性を低下させる。
以上の組成からなる窒化珪素質焼結体の粒界相結晶はＲ
Ｅ2 Ｓｉ2 Ｏ7 （ＲＥ：周期律表第３ａ族元素）とＳｉ
2 Ｎ2 Ｏで表される結晶が主なものである。これらの結
晶はガラスから析出する際に核形成速度と結晶成長速度
との比は極端に小さく、しかも不純物を殆ど固溶しない
特質を有する。そのために普通の熱処理では粒界相が粗
大な結晶に成長すると同時に、不純物が粒界に濃縮して
低融点相を形成したり、一部のガラス相を安定化させ、
アモルファス相として焼結体中に残存し、焼結体の高温
特性を低下させる。
【００２５】Ａｌ、Ｃａ、Ｆｅなどの金属元素は窒化珪
素原料中に不可避的に存在し、焼結体中の窒化珪素結晶
粒子間の粒界３重点に存在し、窒化珪素結晶と粒界結晶
相との界面にアモルファス相として残存し、高温特性、
特にストレスラプチャー特性を劣化させてしまう。本発
明によれば、熱処理条件により微細な粒界相多結晶組織
を形成させることによりＡｌ、Ｃａ、Ｆｅ等の元素を微
細な結晶粒界に均一に分散させ、低融点相あるいはアモ
ルファス相の形成を抑制することができる。
素原料中に不可避的に存在し、焼結体中の窒化珪素結晶
粒子間の粒界３重点に存在し、窒化珪素結晶と粒界結晶
相との界面にアモルファス相として残存し、高温特性、
特にストレスラプチャー特性を劣化させてしまう。本発
明によれば、熱処理条件により微細な粒界相多結晶組織
を形成させることによりＡｌ、Ｃａ、Ｆｅ等の元素を微
細な結晶粒界に均一に分散させ、低融点相あるいはアモ
ルファス相の形成を抑制することができる。
【００２６】これにより、室温から高温における強度劣
化を小さくすることができるとともに室温から高温まで
の優れた耐酸化性を付与することができる。
化を小さくすることができるとともに室温から高温まで
の優れた耐酸化性を付与することができる。
【００２７】
【実施例】原料粉末として窒化珪素粉末（ＢＥＴ比表面
積８ｍ2 ／ｇ、α率９８％、酸素量１．２重量％、金属
不純物量０．０３重量％）と、各種の周期律表第３ａ族
元素酸化物粉末および酸化珪素粉末を用いて、Ｓｉ3 Ｎ
4 、ＲＥ2 Ｏ3 、ＳｉＯ2の量が表１になるように調合
し、１ｔ／ｃｍ2 の圧力で金型成形した。
積８ｍ2 ／ｇ、α率９８％、酸素量１．２重量％、金属
不純物量０．０３重量％）と、各種の周期律表第３ａ族
元素酸化物粉末および酸化珪素粉末を用いて、Ｓｉ3 Ｎ
4 、ＲＥ2 Ｏ3 、ＳｉＯ2の量が表１になるように調合
し、１ｔ／ｃｍ2 の圧力で金型成形した。
【００２８】表中、試料Ｎo,１〜８の成形体を炭化珪素
の匣鉢内に入れて、組成変動を少なくするためには雰囲
気を制御し、１０気圧窒素ガス気流中で１８５０℃４時
間の条件で焼成した。さらに一部の試料は表１に示す条
件で冷却中に熱処理を実施した。その他に一部の試料に
ついては常圧にて窒素ガス気流中、表１に示す条件で熱
処理した。
の匣鉢内に入れて、組成変動を少なくするためには雰囲
気を制御し、１０気圧窒素ガス気流中で１８５０℃４時
間の条件で焼成した。さらに一部の試料は表１に示す条
件で冷却中に熱処理を実施した。その他に一部の試料に
ついては常圧にて窒素ガス気流中、表１に示す条件で熱
処理した。
【００２９】また、試料Ｎo,９〜１６の成形体について
は、シールＨＩＰ法にて焼結体を作製した。具体的に
は、まず、焼成に先立ち、成形体の対して焼成工程にお
いてシール材であるガラス等との反応を防止することを
目的としてＢＮ粉末等のガラスとの濡れ性の悪い粉末を
スラリー化して成形体表面に塗布するか、または上記ス
ラリーをスプレー塗布する。次にＢＮが塗布された成形
体をガラス製カプセルに封入し、ＨＩＰ法にて１７００
℃、１時間の条件で焼結体を作製した。一部の試料につ
いては常圧にて窒素ガス気流中で表１に示す条件で熱処
理を実施し焼結体を得た。
は、シールＨＩＰ法にて焼結体を作製した。具体的に
は、まず、焼成に先立ち、成形体の対して焼成工程にお
いてシール材であるガラス等との反応を防止することを
目的としてＢＮ粉末等のガラスとの濡れ性の悪い粉末を
スラリー化して成形体表面に塗布するか、または上記ス
ラリーをスプレー塗布する。次にＢＮが塗布された成形
体をガラス製カプセルに封入し、ＨＩＰ法にて１７００
℃、１時間の条件で焼結体を作製した。一部の試料につ
いては常圧にて窒素ガス気流中で表１に示す条件で熱処
理を実施し焼結体を得た。
【００３０】得られた焼結体をＪＩＳ−Ｒ１６０１にて
指定されている形状まで研磨し試料を作製した。この試
料についてＪＩＳ−Ｒ１６０１に基づく室温および１４
００℃での４点曲げ抗折強度試験を実施した。また、試
料を９００℃空気中、または、１４００℃空気中に１０
０時間暴露し、重量増加量と試料の表面積から単位表面
積当たりの重量変化を求めた。また、Ｘ線回折測定によ
り焼結体中の粒界相の結晶を同定した。結果は表１に示
した。また、得られた焼結体のミクロ組織を透過電子顕
微鏡を用いて観察しその組織と析出している多結晶質の
結晶平均粒径を求めた。結果は表１および表２に示し
た。
指定されている形状まで研磨し試料を作製した。この試
料についてＪＩＳ−Ｒ１６０１に基づく室温および１４
００℃での４点曲げ抗折強度試験を実施した。また、試
料を９００℃空気中、または、１４００℃空気中に１０
０時間暴露し、重量増加量と試料の表面積から単位表面
積当たりの重量変化を求めた。また、Ｘ線回折測定によ
り焼結体中の粒界相の結晶を同定した。結果は表１に示
した。また、得られた焼結体のミクロ組織を透過電子顕
微鏡を用いて観察しその組織と析出している多結晶質の
結晶平均粒径を求めた。結果は表１および表２に示し
た。
【００３１】
【表１】
【００３２】
【表２】
【００３３】表１および表２の結果によると、ＳｉＯ2
／ＲＥ2 Ｏ3 が２より小さい試料Ｎo,１、Ｎo,２、Ｎo,
９の粒界は、主としてＹＡＭあるいはアパタイトからな
る結晶相の析出が認められ、強度はある程度高い値を示
したが、高温における耐酸化性に劣るものであった。Ｓ
ｉＯ2 ／ＲＥ2 Ｏ3 が２以上でも熱処理条件が適切でな
く、粒界相の結晶粒径が大きいＮo,１、Ｎo,３、Ｎo,
４、Ｎo,９の試料は、高温強度が劣化していた。
／ＲＥ2 Ｏ3 が２より小さい試料Ｎo,１、Ｎo,２、Ｎo,
９の粒界は、主としてＹＡＭあるいはアパタイトからな
る結晶相の析出が認められ、強度はある程度高い値を示
したが、高温における耐酸化性に劣るものであった。Ｓ
ｉＯ2 ／ＲＥ2 Ｏ3 が２以上でも熱処理条件が適切でな
く、粒界相の結晶粒径が大きいＮo,１、Ｎo,３、Ｎo,
４、Ｎo,９の試料は、高温強度が劣化していた。
【００３４】また、周期律表第３ａ族元素酸化物と酸化
珪素との合量が３モル％より小さい試料Ｎo,１５では緻
密化することができず、３０モル％を越える試料Ｎo,１
６では強度の劣化が認められた。
珪素との合量が３モル％より小さい試料Ｎo,１５では緻
密化することができず、３０モル％を越える試料Ｎo,１
６では強度の劣化が認められた。
【００３５】これらの比較例に対して、その他の本発明
に基づく試料は、いずれも粒界に多結晶質の結晶が析出
しており、その結晶粒径が０．３μｍ以下のＲＥ2 Ｓｉ
2 Ｏ7 、あるいはＲＥ2 Ｓｉ2 Ｏ7 結晶とＳｉ2 Ｎ2 Ｏ
結晶の析出が認められ、いずれも室温から高温まで優れ
た抗折強度、耐酸化性を示した。
に基づく試料は、いずれも粒界に多結晶質の結晶が析出
しており、その結晶粒径が０．３μｍ以下のＲＥ2 Ｓｉ
2 Ｏ7 、あるいはＲＥ2 Ｓｉ2 Ｏ7 結晶とＳｉ2 Ｎ2 Ｏ
結晶の析出が認められ、いずれも室温から高温まで優れ
た抗折強度、耐酸化性を示した。
【００３６】
【発明の効果】以上詳述したように、本発明によれば、
所定の条件で熱処理して粒界相を特定の結晶粒径で析出
させることにより室温から高温における強度劣化が小さ
く、優れた耐酸化性を有する窒化珪素質焼結体を提供す
ることができる。
所定の条件で熱処理して粒界相を特定の結晶粒径で析出
させることにより室温から高温における強度劣化が小さ
く、優れた耐酸化性を有する窒化珪素質焼結体を提供す
ることができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C04B 35/584
Claims (3)
- 【請求項１】窒化珪素を主相として、その粒界にＳｉ2
Ｎ2 Ｏおよび／またはＲＥ2 Ｓｉ2 Ｏ7 （ＲＥは周期律
表第３ａ族元素）結晶が主結晶相として析出してなる窒
化珪素質焼結体であって、前記粒界に析出した結晶が多
結晶質からなり、且つ該結晶の平均粒径が０．３μｍ以
下であることを特徴とする窒化珪素質焼結体。 - 【請求項２】焼結体中の周期律表第３ａ族元素（ＲＥ）
の酸化物換算量（ＲＥ2 Ｏ3 ）と過剰酸素の酸化珪素
（ＳｉＯ2 ）換算量のＳｉＯ2 ／ＲＥ2 Ｏ3 で表される
比率が２．０以上である請求項１記載の窒化珪素質焼結
体。 - 【請求項３】窒化珪素７０〜９７モル％と、周期律表第
３ａ族元素酸化物および酸化珪素が合量で３〜３０モル
％で、且つ前記酸化珪素の前記周期律表第３ａ族元素酸
化物に対するモル比率が２．０以上の組成からなる成形
体を非酸化性雰囲気中で焼成した後、前記焼結体の粒界
に生成しているガラスの融点の絶対温度Ｔｍの０．５倍
の温度から、ＲＥ2 Ｓｉ2 Ｏ7 （ＲＥ：周期律表第３ａ
族元素）結晶がｙ型からβ型へ転移する相転移温度Ｔｔ
との間で一旦保持した後、前記相転移温度Ｔｔから粒界
相の融点温度の間で保持することを特徴とする窒化珪素
質焼結体の製法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP05073287A JP3124863B2 (ja) | 1993-03-31 | 1993-03-31 | 窒化珪素質焼結体及びその製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP05073287A JP3124863B2 (ja) | 1993-03-31 | 1993-03-31 | 窒化珪素質焼結体及びその製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06287065A JPH06287065A (ja) | 1994-10-11 |
| JP3124863B2 true JP3124863B2 (ja) | 2001-01-15 |
Family
ID=13513788
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP05073287A Expired - Fee Related JP3124863B2 (ja) | 1993-03-31 | 1993-03-31 | 窒化珪素質焼結体及びその製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3124863B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3933345B2 (ja) * | 1999-05-21 | 2007-06-20 | 日本特殊陶業株式会社 | 発熱抵抗体及びセラミックヒータ用発熱抵抗体並びにその製造方法、及びセラミックヒータ |
| JP4936724B2 (ja) * | 2005-12-22 | 2012-05-23 | 京セラ株式会社 | 窒化珪素質焼結体およびこれを用いた半導体製造装置用部材、並びに液晶製造装置用部材 |
| JP2014129223A (ja) * | 2012-11-30 | 2014-07-10 | Kyocera Corp | セラミック焼結体およびこれを備える耐磨耗性部材 |
-
1993
- 1993-03-31 JP JP05073287A patent/JP3124863B2/ja not_active Expired - Fee Related
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|---|---|
| JPH06287065A (ja) | 1994-10-11 |
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