JP3933345B2 - 発熱抵抗体及びセラミックヒータ用発熱抵抗体並びにその製造方法、及びセラミックヒータ - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、発熱抵抗体及びセラミックヒータ用発熱抵抗体並びにその製造方法、及びセラミックヒータに関する。更に詳しくいえば、本発明は、耐熱性に優れ、酸化が問題とならない用途において有用な発熱抵抗体、並びにウォーターヒータ、ディーゼルエンジンのグロープラグ等、加熱を要する特定の用途に用いられるセラミックヒータ用発熱抵抗体及びその製造方法、並びにこのセラミックヒータ用発熱抵抗体が基体に埋設されたセラミックヒータに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、粒界に融点の高いダイシリケート、或いはより融点の高いメリライト等からなる結晶相を有する耐熱性の高い窒化珪素質焼結体が知られている。また、ＷＣ、ＭｏＳｉ２、ＴｉＮ等の導電性セラミックと、窒化珪素質セラミック等とからなる発熱抵抗体の作製において、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３−Ｙ２Ｏ３系等、比較的低温で液相が生成する焼結助剤が用いられ、その粒界にガラス相を有する焼結体が得られ、各種の用途において使用されている。
【０００３】
更に、発熱抵抗体が基体の内部に配設されたセラミックヒータでは、通電時、その表面温度等は相当に高温になる。特に、高温タイプのグロープラグでは表面温度が１４００℃程度となり、内部では部分的に１５００℃以上の高温になる部位もある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上述したような、粒界にメリライトを有する焼結体は、高温強度に優れているが比較的低温から酸化され易く、体積膨張により焼結体に割れが発生することもある。また、メリライト相やダイシリケート相等の結晶相を有する焼結体は、それらの結晶相の融点は高いものの、組成によっては少量といえども比較的低融点のガラス質を結晶粒界に残留させてしまう。そのため、導電成分を含有する発熱抵抗体にこれらの結晶相を析出させたとしても、通電時における前記ガラス質が原因と思われる耐久性等の劣化については何ら検証されていなかった。
【０００５】
一方、発熱抵抗体の作製において、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３−Ｙ２Ｏ３系等、比較的低温で液相が生成する焼結助剤が用いられる場合は、焼成後、窒化珪素質セラミックの粒界に低融点のガラス相として残留し、これが発熱抵抗体及びそれを用いたセラミックヒータの高温での強度及び通電時の耐久性等を低下させる原因となっている。特に、部分的に１５００℃以上の高温になる部位もある高温タイプのグロープラグでは、強度が低下してヒータが折損したり、通電中の電位差により粒界のガラス相が電気分解を生じ、発熱抵抗体が断線してしまう等の問題もある。更に、粒界相に窒素を導入してオキシナイトライドガラスとし、粒界相の粘度を高め、電気分解を抑制する方法も提案されているが、十分な解決策とはなっていない。
【０００６】
本発明は、上記の従来の問題を解決するものであり、粒界の主結晶相がメリライトからなり、且つ十分に緻密化されており、特に、酸化が問題とならない特定の用途において十分に実用に供し得る発熱抵抗体及びその製造方法を提供することを目的とする。また、本発明は、特定の組成を有し、その粒界が高融点の結晶相を第１相としており、高温における優れた強度と、通電時の十分な耐久性とを併せ有するセラミックヒータ用発熱抵抗体及びその製造方法、並びにそれを基体に埋設して得られるセラミックヒータを提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の発熱抵抗体は、導電成分及びＲＥ（但し、ＲＥは希土類元素である。）を含む窒化珪素を主体とする発熱抵抗体であって、該発熱抵抗体に焼結助剤としてＲＥ ２ Ｏ ３ とＶ ２ Ｏ ５ 、Ｎｂ ２ Ｏ ３ 、Ｔａ ２ Ｏ ３ 、Ｃｒ ２ Ｏ ３ 、ＭｏＯ ３ 及びＷＯ ３ のうちの少なくとも１種とが添加され、該発熱抵抗体の前記導電成分を除いた該希土類元素を酸化物換算（ＲＥ２Ｏ３）した含有量が１〜６モル％であり、該発熱抵抗体中に含まれる全酸素量から希土類元素を酸化物換算した時の酸素量を差し引いた時の残酸素量を酸化珪素（ＳｉＯ２）換算した値と前記ＲＥ２Ｏ３とのモル比（換算値／ＲＥ２Ｏ３）が１〜５であり、該発熱抵抗体の前記導電成分及び前記窒化珪素を除いた第１相がメリライト（ＲＥ２Ｏ３・Ｓｉ３Ｎ４）であることを特徴とする。
【０００８】
本発明の発熱抵抗体において、上記ＲＥ２Ｏ３の含有量が１モル％未満であると、緻密化し難くなる。一方、この含有量が６モル％を超えると、上記「換算値／ＲＥ２Ｏ３」が好ましい範囲にあっても、強度が低下する傾向にあり、特に、セラミックヒータの部材として使用した場合などに、高温での耐久性が低下する。即ち、この範囲の含有量であれば、強度が大きく、耐久性に優れた焼結体を安定して得ることができる。
【０００９】
また、換算値／ＲＥ２Ｏ３が１未満であると、特に、ＲＥ２Ｏ３の含有量が少ない場合に、セラミックヒータ等の用途において、強度及び通電時の耐久性等が大きく低下する。一方、この換算値／ＲＥ２Ｏ３が５を超えると、高温での耐久性が低下する傾向にある。
【００１０】
本発明の発熱抵抗体では、導電成分及び窒化珪素を除いた第１相は上記「メリライト」からなる。このメリライトは１８００℃を超える高い融点を有し、優れた耐熱性を有する焼結体とすることができるが、前記のように低温において酸化され易い等の問題がある。そのため、この焼結体は耐熱性を必要とし、酸化については特に配慮を必要としないセラミックヒータ内部の発熱材、ウォーターヒータ等の用途において有用である。尚、この発熱抵抗体を構成する窒化珪素は、実質的に窒化珪素のみからなる焼結体であってもよいし、サイアロン等を含むものであってもよい。
【００１１】
【００１２】
【００１３】
【００１４】
【００１５】
本発明の発熱抵抗体において、上記「発熱抵抗体」は、導電成分粉末、窒化珪素原料粉末、並びに焼結時に酸素供給源となる酸化物、及び上記「ＲＥ２Ｏ３」又は焼成によってこれらの希土類酸化物を生成する化合物からなる粉末を混合し、焼成することにより製造することができる。上記「焼結時に酸素供給源となる酸化物」として具体的には、本発明の発熱抵抗体の製造方法に記載した酸化物、即ち、後述するＶ ２ Ｏ ５ 、Ｎｂ ２ Ｏ ３ 、Ｔａ ２ Ｏ ３ 、Ｃｒ ２ Ｏ ３ 、ＭｏＯ ３ 及びＷＯ ３ のうちの少なくとも１種が挙げられる。
【００１６】
また、本発明の発熱抵抗体において、上記「導電成分」としては、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ及びＷから選ばれる１種以上の元素の珪化物、炭化物並びに窒化物のうちの少なくとも１種を使用することができ、ＷＣ等、その熱膨張率が窒化珪素質セラミックに近似のものが特に好ましい。また、発熱抵抗体は高温における焼成によって形成されるため、導電成分は、ＷＣ、ＴｉＮ、ＭｏＳｉ２等、融点の高いものであることがより好ましい。この導電成分には、Ｗ２Ｂ５、ＴｉＢ２、ＭｏＢ、Ｍｏ２Ｂ、ＭｏＢ２、ＣｒＢ等の金属元素の硼化物など、他の金属化合物が含まれていてもよい。更に、これら他の金属化合物も窒化珪素質セラミックと近似の熱膨張率を有し、且つセラミックヒータの使用温度を超える十分に高い融点を有するものであることが好ましい。
【００１７】
本発明の発熱抵抗体は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ及びＷから選ばれる１種以上の元素を含むことができる。
これらの元素は上記のように導電成分として含まれている他に、上述した焼結時に酸素供給源となる酸化物として含まれている。これら４族、５族及び６族元素のうちでも特に５族、６族元素の酸化物であるＶ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３、ＭｏＯ３及びＷＯ３のうちの少なくとも１種以上を使用することが好ましい。これらの酸化物は、焼結助剤として特に有効で焼結性を向上させることができる。特にＶ２Ｏ５は、融点が６９０℃と低く、低温で焼結を促進することができる。また、Ｖ２Ｏ５にＶ以外の５族元素及び／又は６族元素の酸化物（Ｎｂ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３、ＭｏＯ３及びＷＯ３）を複合して使用すると、その相乗効果によってさらに焼結性が向上する。
【００１８】
本発明のセラミックヒータ用発熱抵抗体は、セラミックヒータの基体に埋設され、導電成分を含む窒化珪素を主体とする窒化珪素質導電性セラミックからなるセラミックヒータ用発熱抵抗体において、該発熱抵抗体に焼結助剤としてＲＥ ２ Ｏ ３ とＶ ２ Ｏ ５ 、Ｎｂ ２ Ｏ ３ 、Ｔａ ２ Ｏ ３ 、Ｃｒ ２ Ｏ ３ 、ＭｏＯ ３ 及びＷＯ ３ のうちの少なくとも１種とが添加され、該窒化珪素質導電性セラミックの前記導電成分を除いた窒化珪素質セラミックは１〜６モル％のＲＥ ２ Ｏ ３ （但し、ＲＥは希土類元素である。）を含み、該窒化珪素質導電性セラミックに含まれる全酸素量から希土類元素を酸化物換算した時の酸素量を差し引いた時の残酸素量を酸化珪素（ＳｉＯ ２ ）換算した値と前記ＲＥ ２ Ｏ ３ とのモル比（換算値／ＲＥ ２ Ｏ ３ ）が１〜５であって、且つ該窒化珪素質導電性セラミックの前記導電成分及び前記窒化珪素を除いた第１相がメリライト（１８００〜１８５０℃程度の融点を有する。）であることを特徴とする。
【００１９】
本発明のセラミックヒータ用発熱抵抗体において、セラミックヒータ用発熱抵抗体は、導電成分粉末、窒化珪素原料粉末、並びに焼結時に酸素供給源となる酸化物、及びＲＥ ２ Ｏ ３ 又は焼成によってこれらの希土類酸化物を生成する化合物からなる粉末を混合し、焼成することにより製造することができる。上記「焼結時に酸素供給源となる酸化物」として具体的には、本発明の発熱抵抗体の製造方法に記載した酸化物、即ち、後述するＶ ２ Ｏ ５ 、Ｎｂ ２ Ｏ ３ 、Ｔａ ２ Ｏ ３ 、Ｃｒ ２ Ｏ ３ 、ＭｏＯ ３ 及びＷＯ ３ のうちの少なくとも１種が挙げられる。
【００２０】
上記「基体」は、窒化珪素質セラミック等、通常、セラミックヒータの絶縁体として用いられるセラミックからなるものとすることができ、これに窒化アルミニウム等を含有させることもできる。
【００２１】
上記「窒化珪素質導電性セラミック」は、絶縁成分である窒化珪素質セラミックと導電成分とからなり、これにより上記発熱抵抗体が形成される。導電成分としては、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ及びＷから選ばれる１種以上の元素の珪化物、炭化物並びに窒化物のうちの少なくとも１種を使用することができ、ＷＣ等、その熱膨張率が窒化珪素質セラミックに近似のものが特に好ましい。また、発熱抵抗体は高温における焼成によって形成されるため、導電成分は、ＷＣ、ＴｉＮ、ＭｏＳｉ２等、融点の高いものであることがより好ましい。尚、この導電成分には、Ｗ２Ｂ５、ＴｉＢ２、ＭｏＢ、Ｍｏ２Ｂ、ＭｏＢ２、ＣｒＢ等の金属元素の硼化物など、特に、窒化珪素質セラミックと近似の熱膨張率を有し、且つセラミックヒータの使用温度を超える十分に高い融点を有する他の金属化合物が含まれていてもよい。
【００２２】
更に、この窒化珪素質導電性セラミックの導電成分及び窒化珪素を除いた第１相である結晶相の融点が「１６００℃」未満である場合は、耐熱性の高い発熱抵抗体とすることが困難である。このように十分な耐熱性を有していないセラミックヒータ用発熱抵抗体が「埋設」された本発明のセラミックヒータでは、高温における強度が十分ではなく、通電時の耐久性も低下する。
【００２３】
【００２４】
【００２５】
【００２６】
本発明のセラミックヒータ用発熱抵抗体において、窒化珪素質セラミックに含まれるＲＥ２Ｏ３が１モル％未満であると、窒化珪素質導電性セラミックが十分に緻密化せず、強度及び耐久性が低下し、実用に供し得る発熱抵抗体とすることができない。一方、ＲＥ２Ｏ３が６モル％を超える場合は、強度が小さくなる傾向にあり、耐久性も低下する。また、換算値／ＲＥ２Ｏ３が１未満であると、特にＲＥ２Ｏ３の含有量が少ない場合に、強度及び耐久性が大きく低下する。一方、この換算値／ＲＥ２Ｏ３が５を超えると、強度はそれほど問題ないものの、耐久性が低下する。
【００２７】
【００２８】
本発明のセラミックヒータ用発熱抵抗体において、導電成分としては、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ及びＷから選ばれる１種以上の元素の珪化物、炭化物並びに窒化物のうちの少なくとも１種を使用することができ、ＷＣ等、その熱膨張率が窒化珪素質セラミックに近似のものが特に好ましい。また、この導電成分は、ＷＣ、ＴｉＮ、ＭｏＳｉ２等、融点の高いものであることがより好ましい。更に、導電成分には、Ｗ２Ｂ５、ＴｉＢ２、ＭｏＢ、Ｍｏ２Ｂ、ＭｏＢ２、ＣｒＢ等の金属元素の硼化物など、他の金属化合物、特に、窒化珪素質セラミックと近似の熱膨張率を有し、且つセラミックヒータの使用温度を超える十分に高い融点を有するものが含まれていてもよい。
【００２９】
本発明のセラミックヒータ用発熱抵抗体では、窒化珪素質セラミックに含まれるＲＥ２Ｏ３は、焼結助剤として用いられるものであるが、このＲＥ２Ｏ３等の作用によって、焼成後の冷却過程においてセラミックの粒界にメリライト、ダイシリケート等の高融点の結晶相が析出する。この高融点の結晶相は、焼結助剤として、例えば、Ｙ２Ｏ３等を使用した場合にも生成させ得るが、ＲＥ２Ｏ３以外では耐熱性及び耐久性等に優れた発熱抵抗体とすることができない。
【００３０】
本発明のセラミックヒータ用発熱抵抗体は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ及びＷから選ばれる１種以上の元素を含むことができる。
これらの元素は上記のように導電成分として含まれている他に、焼結時に酸素供給源となる酸化物としても含まれている。これらの酸化物としてはＶ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３、ＭｏＯ３及びＷＯ３のうちの少なくとも１種以上を使用することが好ましい。これらの酸化物は、焼結助剤として特に有効で焼結性を向上させることができる。特に、融点の低いＶ２Ｏ５は、低温で焼結を促進することができる。また、Ｖ２Ｏ５にＮｂ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３、ＭｏＯ３及びＷＯ３）等の他の元素の酸化物を複合して使用し、その相乗効果によってさらに焼結性を向上させることもできる。
【００３１】
本発明の発熱抵抗体或いは本発明のセラミックヒータ用発熱抵抗体において、これらの酸化物を酸素供給源となる焼結助剤として使用すると、焼結性の向上とも関連して材料的特性（特に室温及び高温強度）に優れた発熱抵抗体を得ることができる。即ち、焼成後はこれらの金属元素が粒界に珪化物（例えばＶＳｉ２、Ｖ５Ｓｉ３、ＮｂＳｉ２、ＴａＳｉ２、ＣｒＳｉ２、ＭｏＳｉ２、ＷＳｉ ２ 等）として存在するか、或いはＶとＶ以外の５族元素及び／又は６族元素が固溶した（Ｖ−Ｍｏ）Ｓｉ２等が生成する。これらは一般に融点が１５００〜２５００℃と非常に高いため、発熱抵抗体として使用しても高温強度を劣化させ難い。従って、これら金属元素の珪化物等が均一に分散することにより、特性が向上するものと考えられる。
【００３２】
尚、本発明において、第１相とは、焼成後の発熱抵抗体をＸ線回折した場合に、発熱抵抗体に含まれる導電成分及び窒化珪素を除いて最高ピーク値を示す成分を意味する。また、本発明の発熱抵抗体或いは本発明のセラミックヒータ用発熱抵抗体に含まれる全酸素量から希土類元素を酸化物換算した時の酸素量を差し引いた時の残酸素量を酸化珪素（ＳｉＯ２）換算した値として、Ｓｉ成分以外に酸化物として存在すると予想される成分が存在する場合には、この予想される成分の酸化物換算した時の酸素量についても、さらに全酸素量から差し引くものとする。
【００３３】
本発明のセラミックヒータは、セラミックヒータの基体と、該基体に埋設された本発明のセラミックヒータ用発熱抵抗体とを備えたことを特徴とする。
【００３４】
このセラミックヒータは、窒化珪素粉末及び焼結助剤粉末等の絶縁成分の原料粉末と、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ及びＷから選ばれる１種以上の元素の珪化物、炭化物並びに窒化物のうちの少なくとも１種からなる導電成分の原料粉末とを混合し、所定の形状に成形した後、この発熱抵抗体を構成することとなる成形体を、基体を構成することとなる窒化珪素等の原料粉末に埋入させ、これらを一体に成形してヒータ形状の成形体とし、その後、所要温度で焼成することにより得ることが好ましい。導電成分の原料粉末としては、特に、ＷＣ粉末、ＴｉＮ粉末、ＭｏＳｉ２粉末等が好ましく、これらは１種のみを使用してもよいし、２種以上を併用することもできる。
【００３５】
【作用】
特定の量比のＳｉＯ２と希土類酸化物とを焼結助剤として使用することにより、粒界が高融点のダイシリケート結晶相により構成される発熱抵抗体とすることができる。更に、特定の量比の希土類酸化物とＷＯ３等、特定の金属酸化物とを焼結助剤として用いることにより、粒界がダイシリケートよりもさらに高融点のメリライト結晶相により構成される発熱抵抗体とすることができる。更に、これらの発熱抵抗体を基体に埋設することにより、耐熱性及び耐久性等に優れたセラミックヒータとすることができる。
【００３６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のセラミックヒータ用発熱抵抗体及びセラミックヒータを実施例によって更に詳しく説明する。
（１）セラミックヒータの作製
〔１〕参考例の組成
窒化珪素粉末に、焼結助剤として所定量のＳｉＯ２粉末及びＥｒ２Ｏ３粉末を配合し、混合して絶縁成分用原料とする（焼成後、窒化珪素質導電性セラミックを構成する窒化珪素質セラミックにおけるＲＥ２Ｏ３のモル％及びＳｉＯ２／ＲＥ２Ｏ３のモル比が表１のようになる量比で配合する。）。この表１において、ＭＳはモノシリケート、ＤＳはダイシリケートを表す。
【００３７】
【表１】
【００３８】
〔２〕本発明に対応する組成
窒化珪素粉末に、焼結助剤として所定量のＥｒ２Ｏ３粉末及びＷＯ３粉末を配合し、混合して絶縁成分用原料とする（焼成後、窒化珪素質導電性セラミックを構成する窒化珪素質セラミックにおけるＲＥ２Ｏ３のモル％及びＷＯ３をＳｉＯ２に換算した値／ＲＥ２Ｏ３のモル比が表２のようになる量比で配合する。）。この表２において、Ｍはメリライトを表す。
【００３９】
【表２】
【００４０】
〔３〕焼結助剤としてＡｌ２Ｏ３及びＹ２Ｏ３を用いた場合
窒化珪素粉末に、焼結助剤として所定量のＡｌ２Ｏ３粉末及びＹ２Ｏ３粉末を配合し、混合して絶縁成分用原料とする（焼成後、窒化珪素質導電性セラミックを構成する窒化珪素質セラミックにおけるＡｌ２Ｏ３及びＹ２Ｏ３のモル％が表３のようになる量比で配合する。）。この表３において、Ｍはメリライトを表す。
【００４１】
【表３】
【００４２】
以上、〔１〕、〔２〕及び〔３〕の絶縁成分用原料４２重量％と導電成分用原料であるＷＣ粉末５８重量％とを、７２時間湿式混合した後、乾燥し、混合粉末を得た。その後、この混合粉末とバインダーとを混練機に投入し、４時間混練した。次いで、得られた混練物を裁断してペレット状とし、これを射出成型機に投入してタングステン製のリード線が両端に嵌合されたＵ字状のヒータ成形体を得た。
【００４３】
一方、窒化珪素原料粉末に焼結助剤粉末を配合し、４０時間湿式混合したものをスプレードライヤー法によって造粒し、この造粒物を圧粉した２個の半割型を用意した。その後、Ｕ字状のヒータ成形体を２個の半割型の間の所定位置に載置し、プレス成形して埋入した後、これらを７０気圧の圧力で一体に加圧し、未焼成のセラミックヒータを得た。次いで、この未焼成のセラミックヒータを６００℃で仮焼してバインダーを除去し、仮焼体を得た。その後、この仮焼体をホットプレス用カーボン型にセットし、窒素雰囲気下、ホットプレス焼成し、セラミックヒータを作製した。
【００４４】
（２）セラミックヒータの構成
図２は、（１）において得られた〔１〕に対応する組成の発熱抵抗体が埋設されたセラミックヒータの縦断面図である。また、図１は、このセラミックヒータを組み込んだグロープラグの縦断面図である。このグロープラグ１は、図１のように発熱する部位である先端側にセラミックヒータ２を備える。更に、このセラミックヒータ２は図２のように、基体２１、発熱抵抗体２２及び給電部２３ａ、２３ｂにより構成されている。
【００４５】
基体２１は窒化珪素焼結体からなり、埋設される発熱抵抗体２２、及び給電部２３ａ、２３ｂは、この基体２１によって保護されている。そのため、発熱抵抗体２２を構成する窒化珪素導電性セラミックの粒界がメリライトからなる結晶相であっても酸化されることがない。この発熱抵抗体２２はＵ字状の棒状体からなり、基体２１に埋設される形態で配設されており、導電成分及び絶縁成分が含有されている。また、タングステンからなる給電部２３ａ、２３ｂは図２のように、外部からセラミックヒータ２に供給される電力を基体２１に埋設される発熱抵抗体２２へ給電できるように、それぞれその一端は基体２１の表面に位置し、他端は発熱抵抗体２２の両端に接続されている。
【００４６】
（３）曲げ強さの測定並びに通電時の耐久性の評価
〔１〕曲げ強さ；ＪＩＳ Ｒ １６０１に準じてセラミックヒータの曲げ強さを測定した（３点曲げ、スパン；２０ｍｍ、クロスヘッド速度；０．５ｍｍ／秒）。
〔２〕通電時の耐久性；セラミックヒータに発熱部の最高温度が１４００℃になる電圧を１分間印加した後、１分間印加しないという繰り返しを行い、断線に至るまでの繰り返し数で評価した。更に、焼結助剤としてＡｌ２Ｏ３及びＹ２Ｏ３を用いた表３のヒータでは、最高温度が１２００℃になる場合についても同様にして耐久性を評価した。
【００４７】
結果を表１、表２及び表３に併記する。尚、表２において「＊＊」は本発明の範囲を外れていることを表す。また、これらの表における曲げ強さ及び通電時の耐久性の評価を表す記号の意味は以下のおりである。
曲げ強さ：×；８００ＭＰａ未満、△；８００ＭＰａ以上、１１００ＭＰａ未満、○；１１００ＭＰａ以上、１３００ＭＰａ未満、◎；１３００ＭＰａ以上。
通電時の耐久性：×；１０００サイクル未満、△；１０００サイクル以上、５０００サイクル未満、○；５０００サイクル以上、１００００サイクル未満、◎；１００００サイクル以上。
【００４８】
表１の結果によれば、実験例３〜５及び実験例８〜１０では、曲げ強さ及び通電時の耐久性に優れたセラミックヒータ用発熱抵抗体が得られており、特に、Ｅｒ２Ｏ３の含有量が２モル％以上である場合は、曲げ強さがより向上していることが分かる。一方、Ｅｒ２Ｏ３の含有量が過少である実験例１では、十分に緻密化せず、曲げ強さ、耐久性ともに大きく低下する。また、換算値／Ｅｒ２Ｏ３が小さい実験例２、７及び１２では、粒界の結晶相はモノシリケートとなって、特に、耐久性が低下し、この比が大きい実験例６及び１１では、ダイシリケートが生成するが、同様に耐久性が低下する。更に、Ｅｒ２Ｏ３の含有量が過多である実験例１３〜１５でも、ダイシリケートが生成するが、耐久性が低下し、特に、換算値／Ｅｒ２Ｏ３が大きくなるとともに曲げ強さも低下し、耐久性は大きく低下する。また、Ｅｒ２Ｏ３の含有量が過多であり、且つＳｉＯ２／Ｅｒ２Ｏ３が大きい実験例１６では、曲げ強さ、耐久性ともに大きく低下する。
【００４９】
更に、表２の結果によれば、本発明に含まれる実験例１９〜２１及び実験例２４〜２６では、曲げ強さ及び通電時の耐久性に優れたセラミックヒータ用発熱抵抗体が得られており、特に、Ｅｒ２Ｏ３の含有量が２モル％以上である場合は、曲げ強さがより向上していることが分かる。一方、Ｅｒ２Ｏ３量の少ない実験例１７では、十分に緻密化せず、曲げ強さ、耐久性ともに大きく低下する。また、ＳｉＯ２／Ｅｒ２Ｏ３が小さい実験例１８、２３及び２８では、曲げ強さ、耐久性ともに低下する傾向にあり、特に、Ｅｒ２Ｏ３の含有量が少ない実験例１８では曲げ強さ、耐久性ともに大きく低下する。更に、ＳｉＯ２／Ｅｒ２Ｏ３が大きい実験例２２及び２７では、耐久性が低下する傾向にある。また、Ｅｒ２Ｏ３の含有量が過多である実験例２９〜３１でも、メリライトは生成するものの耐久性が低下し、特に、換算値／Ｅｒ２Ｏ３が大きくなるとともに曲げ強さも低下し、耐久性は大きく低下する。また、Ｅｒ２Ｏ３の含有量が過多であり、且つＳｉＯ２／Ｅｒ２Ｏ３も大きい実験例３２では、曲げ強さ、耐久性ともに大きく低下する。
【００５０】
更に、表３の結果によれば、従来より多用されている焼結助剤を用いた実験例３３〜３７では、Ｙ２Ｏ３のみを使用した実験例３７を除いて粒界はガラス相であり、曲げ強さは十分なものもあるが、特に、１４００℃での耐久性は大きく劣っていることが分かる。また、Ｙ２Ｏ３のみを使用した実験例３７では、粒界の結晶相としてメリライトが生成しているが、曲げ強さ、耐久性ともに非常に劣っている。
【００５１】
尚、本発明においては、これらの実施例に限られず、目的、用途に応じて本発明の範囲内で種々変更した実施例とすることができる。即ち、絶縁成分用原料として、窒化珪素質粉末８５．５〜９２．５重量部に、Ｅｒ２Ｏ３６〜１０重量部、及びＷＯ３１〜３重量部を焼結助剤として配合し、更に、この絶縁成分用原料３５〜５５重量％と導電成分用原料であるＷＣ粉末４５〜６５重量％とを混合することもできる。また、仮焼の温度は６００〜８００℃とすることができ、焼成の雰囲気は不活性ガス等、窒素以外の不活性な雰囲気、及び真空等の雰囲気とすることもできる。
【００５２】
【発明の効果】
本発明によれば、特定量のＲＥ２Ｏ３を含有し、その粒界の主結晶相が融点の高いメリライトからなり、十分に緻密化された発熱抵抗体を得ることができる。また、本発明によれば、特定量のＲＥ２Ｏ３を含有し、その粒界が融点の高い結晶相を主成分とする耐熱性の高いセラミックヒータ用発熱抵抗体を得ることができる。更に、本発明によれば、この耐熱性の高いセラミックヒータ用発熱抵抗体が埋設され、特に、高温における耐久性に優れるセラミックヒータを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 セラミックヒータを組み込んだグロープラグの縦断面図である。
【図２】 セラミックヒータの縦断面図である。
【図３】 実験例９の窒化珪素導電性セラミックの粒界のＸ線回折のチャートである。
【図４】 実験例２５の窒化珪素導電性セラミックの粒界のＸ線回折のチャートである。
【符号の説明】
１；グロープラグ、２；セラミックヒータ、２１；基体、２２；発熱抵抗体、２３ａ及び２３ｂ；給電部。
【発明の属する技術分野】
本発明は、発熱抵抗体及びセラミックヒータ用発熱抵抗体並びにその製造方法、及びセラミックヒータに関する。更に詳しくいえば、本発明は、耐熱性に優れ、酸化が問題とならない用途において有用な発熱抵抗体、並びにウォーターヒータ、ディーゼルエンジンのグロープラグ等、加熱を要する特定の用途に用いられるセラミックヒータ用発熱抵抗体及びその製造方法、並びにこのセラミックヒータ用発熱抵抗体が基体に埋設されたセラミックヒータに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、粒界に融点の高いダイシリケート、或いはより融点の高いメリライト等からなる結晶相を有する耐熱性の高い窒化珪素質焼結体が知られている。また、ＷＣ、ＭｏＳｉ２、ＴｉＮ等の導電性セラミックと、窒化珪素質セラミック等とからなる発熱抵抗体の作製において、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３−Ｙ２Ｏ３系等、比較的低温で液相が生成する焼結助剤が用いられ、その粒界にガラス相を有する焼結体が得られ、各種の用途において使用されている。
【０００３】
更に、発熱抵抗体が基体の内部に配設されたセラミックヒータでは、通電時、その表面温度等は相当に高温になる。特に、高温タイプのグロープラグでは表面温度が１４００℃程度となり、内部では部分的に１５００℃以上の高温になる部位もある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上述したような、粒界にメリライトを有する焼結体は、高温強度に優れているが比較的低温から酸化され易く、体積膨張により焼結体に割れが発生することもある。また、メリライト相やダイシリケート相等の結晶相を有する焼結体は、それらの結晶相の融点は高いものの、組成によっては少量といえども比較的低融点のガラス質を結晶粒界に残留させてしまう。そのため、導電成分を含有する発熱抵抗体にこれらの結晶相を析出させたとしても、通電時における前記ガラス質が原因と思われる耐久性等の劣化については何ら検証されていなかった。
【０００５】
一方、発熱抵抗体の作製において、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３−Ｙ２Ｏ３系等、比較的低温で液相が生成する焼結助剤が用いられる場合は、焼成後、窒化珪素質セラミックの粒界に低融点のガラス相として残留し、これが発熱抵抗体及びそれを用いたセラミックヒータの高温での強度及び通電時の耐久性等を低下させる原因となっている。特に、部分的に１５００℃以上の高温になる部位もある高温タイプのグロープラグでは、強度が低下してヒータが折損したり、通電中の電位差により粒界のガラス相が電気分解を生じ、発熱抵抗体が断線してしまう等の問題もある。更に、粒界相に窒素を導入してオキシナイトライドガラスとし、粒界相の粘度を高め、電気分解を抑制する方法も提案されているが、十分な解決策とはなっていない。
【０００６】
本発明は、上記の従来の問題を解決するものであり、粒界の主結晶相がメリライトからなり、且つ十分に緻密化されており、特に、酸化が問題とならない特定の用途において十分に実用に供し得る発熱抵抗体及びその製造方法を提供することを目的とする。また、本発明は、特定の組成を有し、その粒界が高融点の結晶相を第１相としており、高温における優れた強度と、通電時の十分な耐久性とを併せ有するセラミックヒータ用発熱抵抗体及びその製造方法、並びにそれを基体に埋設して得られるセラミックヒータを提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の発熱抵抗体は、導電成分及びＲＥ（但し、ＲＥは希土類元素である。）を含む窒化珪素を主体とする発熱抵抗体であって、該発熱抵抗体に焼結助剤としてＲＥ ２ Ｏ ３ とＶ ２ Ｏ ５ 、Ｎｂ ２ Ｏ ３ 、Ｔａ ２ Ｏ ３ 、Ｃｒ ２ Ｏ ３ 、ＭｏＯ ３ 及びＷＯ ３ のうちの少なくとも１種とが添加され、該発熱抵抗体の前記導電成分を除いた該希土類元素を酸化物換算（ＲＥ２Ｏ３）した含有量が１〜６モル％であり、該発熱抵抗体中に含まれる全酸素量から希土類元素を酸化物換算した時の酸素量を差し引いた時の残酸素量を酸化珪素（ＳｉＯ２）換算した値と前記ＲＥ２Ｏ３とのモル比（換算値／ＲＥ２Ｏ３）が１〜５であり、該発熱抵抗体の前記導電成分及び前記窒化珪素を除いた第１相がメリライト（ＲＥ２Ｏ３・Ｓｉ３Ｎ４）であることを特徴とする。
【０００８】
本発明の発熱抵抗体において、上記ＲＥ２Ｏ３の含有量が１モル％未満であると、緻密化し難くなる。一方、この含有量が６モル％を超えると、上記「換算値／ＲＥ２Ｏ３」が好ましい範囲にあっても、強度が低下する傾向にあり、特に、セラミックヒータの部材として使用した場合などに、高温での耐久性が低下する。即ち、この範囲の含有量であれば、強度が大きく、耐久性に優れた焼結体を安定して得ることができる。
【０００９】
また、換算値／ＲＥ２Ｏ３が１未満であると、特に、ＲＥ２Ｏ３の含有量が少ない場合に、セラミックヒータ等の用途において、強度及び通電時の耐久性等が大きく低下する。一方、この換算値／ＲＥ２Ｏ３が５を超えると、高温での耐久性が低下する傾向にある。
【００１０】
本発明の発熱抵抗体では、導電成分及び窒化珪素を除いた第１相は上記「メリライト」からなる。このメリライトは１８００℃を超える高い融点を有し、優れた耐熱性を有する焼結体とすることができるが、前記のように低温において酸化され易い等の問題がある。そのため、この焼結体は耐熱性を必要とし、酸化については特に配慮を必要としないセラミックヒータ内部の発熱材、ウォーターヒータ等の用途において有用である。尚、この発熱抵抗体を構成する窒化珪素は、実質的に窒化珪素のみからなる焼結体であってもよいし、サイアロン等を含むものであってもよい。
【００１１】
【００１２】
【００１３】
【００１４】
【００１５】
本発明の発熱抵抗体において、上記「発熱抵抗体」は、導電成分粉末、窒化珪素原料粉末、並びに焼結時に酸素供給源となる酸化物、及び上記「ＲＥ２Ｏ３」又は焼成によってこれらの希土類酸化物を生成する化合物からなる粉末を混合し、焼成することにより製造することができる。上記「焼結時に酸素供給源となる酸化物」として具体的には、本発明の発熱抵抗体の製造方法に記載した酸化物、即ち、後述するＶ ２ Ｏ ５ 、Ｎｂ ２ Ｏ ３ 、Ｔａ ２ Ｏ ３ 、Ｃｒ ２ Ｏ ３ 、ＭｏＯ ３ 及びＷＯ ３ のうちの少なくとも１種が挙げられる。
【００１６】
また、本発明の発熱抵抗体において、上記「導電成分」としては、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ及びＷから選ばれる１種以上の元素の珪化物、炭化物並びに窒化物のうちの少なくとも１種を使用することができ、ＷＣ等、その熱膨張率が窒化珪素質セラミックに近似のものが特に好ましい。また、発熱抵抗体は高温における焼成によって形成されるため、導電成分は、ＷＣ、ＴｉＮ、ＭｏＳｉ２等、融点の高いものであることがより好ましい。この導電成分には、Ｗ２Ｂ５、ＴｉＢ２、ＭｏＢ、Ｍｏ２Ｂ、ＭｏＢ２、ＣｒＢ等の金属元素の硼化物など、他の金属化合物が含まれていてもよい。更に、これら他の金属化合物も窒化珪素質セラミックと近似の熱膨張率を有し、且つセラミックヒータの使用温度を超える十分に高い融点を有するものであることが好ましい。
【００１７】
本発明の発熱抵抗体は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ及びＷから選ばれる１種以上の元素を含むことができる。
これらの元素は上記のように導電成分として含まれている他に、上述した焼結時に酸素供給源となる酸化物として含まれている。これら４族、５族及び６族元素のうちでも特に５族、６族元素の酸化物であるＶ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３、ＭｏＯ３及びＷＯ３のうちの少なくとも１種以上を使用することが好ましい。これらの酸化物は、焼結助剤として特に有効で焼結性を向上させることができる。特にＶ２Ｏ５は、融点が６９０℃と低く、低温で焼結を促進することができる。また、Ｖ２Ｏ５にＶ以外の５族元素及び／又は６族元素の酸化物（Ｎｂ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３、ＭｏＯ３及びＷＯ３）を複合して使用すると、その相乗効果によってさらに焼結性が向上する。
【００１８】
本発明のセラミックヒータ用発熱抵抗体は、セラミックヒータの基体に埋設され、導電成分を含む窒化珪素を主体とする窒化珪素質導電性セラミックからなるセラミックヒータ用発熱抵抗体において、該発熱抵抗体に焼結助剤としてＲＥ ２ Ｏ ３ とＶ ２ Ｏ ５ 、Ｎｂ ２ Ｏ ３ 、Ｔａ ２ Ｏ ３ 、Ｃｒ ２ Ｏ ３ 、ＭｏＯ ３ 及びＷＯ ３ のうちの少なくとも１種とが添加され、該窒化珪素質導電性セラミックの前記導電成分を除いた窒化珪素質セラミックは１〜６モル％のＲＥ ２ Ｏ ３ （但し、ＲＥは希土類元素である。）を含み、該窒化珪素質導電性セラミックに含まれる全酸素量から希土類元素を酸化物換算した時の酸素量を差し引いた時の残酸素量を酸化珪素（ＳｉＯ ２ ）換算した値と前記ＲＥ ２ Ｏ ３ とのモル比（換算値／ＲＥ ２ Ｏ ３ ）が１〜５であって、且つ該窒化珪素質導電性セラミックの前記導電成分及び前記窒化珪素を除いた第１相がメリライト（１８００〜１８５０℃程度の融点を有する。）であることを特徴とする。
【００１９】
本発明のセラミックヒータ用発熱抵抗体において、セラミックヒータ用発熱抵抗体は、導電成分粉末、窒化珪素原料粉末、並びに焼結時に酸素供給源となる酸化物、及びＲＥ ２ Ｏ ３ 又は焼成によってこれらの希土類酸化物を生成する化合物からなる粉末を混合し、焼成することにより製造することができる。上記「焼結時に酸素供給源となる酸化物」として具体的には、本発明の発熱抵抗体の製造方法に記載した酸化物、即ち、後述するＶ ２ Ｏ ５ 、Ｎｂ ２ Ｏ ３ 、Ｔａ ２ Ｏ ３ 、Ｃｒ ２ Ｏ ３ 、ＭｏＯ ３ 及びＷＯ ３ のうちの少なくとも１種が挙げられる。
【００２０】
上記「基体」は、窒化珪素質セラミック等、通常、セラミックヒータの絶縁体として用いられるセラミックからなるものとすることができ、これに窒化アルミニウム等を含有させることもできる。
【００２１】
上記「窒化珪素質導電性セラミック」は、絶縁成分である窒化珪素質セラミックと導電成分とからなり、これにより上記発熱抵抗体が形成される。導電成分としては、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ及びＷから選ばれる１種以上の元素の珪化物、炭化物並びに窒化物のうちの少なくとも１種を使用することができ、ＷＣ等、その熱膨張率が窒化珪素質セラミックに近似のものが特に好ましい。また、発熱抵抗体は高温における焼成によって形成されるため、導電成分は、ＷＣ、ＴｉＮ、ＭｏＳｉ２等、融点の高いものであることがより好ましい。尚、この導電成分には、Ｗ２Ｂ５、ＴｉＢ２、ＭｏＢ、Ｍｏ２Ｂ、ＭｏＢ２、ＣｒＢ等の金属元素の硼化物など、特に、窒化珪素質セラミックと近似の熱膨張率を有し、且つセラミックヒータの使用温度を超える十分に高い融点を有する他の金属化合物が含まれていてもよい。
【００２２】
更に、この窒化珪素質導電性セラミックの導電成分及び窒化珪素を除いた第１相である結晶相の融点が「１６００℃」未満である場合は、耐熱性の高い発熱抵抗体とすることが困難である。このように十分な耐熱性を有していないセラミックヒータ用発熱抵抗体が「埋設」された本発明のセラミックヒータでは、高温における強度が十分ではなく、通電時の耐久性も低下する。
【００２３】
【００２４】
【００２５】
【００２６】
本発明のセラミックヒータ用発熱抵抗体において、窒化珪素質セラミックに含まれるＲＥ２Ｏ３が１モル％未満であると、窒化珪素質導電性セラミックが十分に緻密化せず、強度及び耐久性が低下し、実用に供し得る発熱抵抗体とすることができない。一方、ＲＥ２Ｏ３が６モル％を超える場合は、強度が小さくなる傾向にあり、耐久性も低下する。また、換算値／ＲＥ２Ｏ３が１未満であると、特にＲＥ２Ｏ３の含有量が少ない場合に、強度及び耐久性が大きく低下する。一方、この換算値／ＲＥ２Ｏ３が５を超えると、強度はそれほど問題ないものの、耐久性が低下する。
【００２７】
【００２８】
本発明のセラミックヒータ用発熱抵抗体において、導電成分としては、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ及びＷから選ばれる１種以上の元素の珪化物、炭化物並びに窒化物のうちの少なくとも１種を使用することができ、ＷＣ等、その熱膨張率が窒化珪素質セラミックに近似のものが特に好ましい。また、この導電成分は、ＷＣ、ＴｉＮ、ＭｏＳｉ２等、融点の高いものであることがより好ましい。更に、導電成分には、Ｗ２Ｂ５、ＴｉＢ２、ＭｏＢ、Ｍｏ２Ｂ、ＭｏＢ２、ＣｒＢ等の金属元素の硼化物など、他の金属化合物、特に、窒化珪素質セラミックと近似の熱膨張率を有し、且つセラミックヒータの使用温度を超える十分に高い融点を有するものが含まれていてもよい。
【００２９】
本発明のセラミックヒータ用発熱抵抗体では、窒化珪素質セラミックに含まれるＲＥ２Ｏ３は、焼結助剤として用いられるものであるが、このＲＥ２Ｏ３等の作用によって、焼成後の冷却過程においてセラミックの粒界にメリライト、ダイシリケート等の高融点の結晶相が析出する。この高融点の結晶相は、焼結助剤として、例えば、Ｙ２Ｏ３等を使用した場合にも生成させ得るが、ＲＥ２Ｏ３以外では耐熱性及び耐久性等に優れた発熱抵抗体とすることができない。
【００３０】
本発明のセラミックヒータ用発熱抵抗体は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ及びＷから選ばれる１種以上の元素を含むことができる。
これらの元素は上記のように導電成分として含まれている他に、焼結時に酸素供給源となる酸化物としても含まれている。これらの酸化物としてはＶ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３、ＭｏＯ３及びＷＯ３のうちの少なくとも１種以上を使用することが好ましい。これらの酸化物は、焼結助剤として特に有効で焼結性を向上させることができる。特に、融点の低いＶ２Ｏ５は、低温で焼結を促進することができる。また、Ｖ２Ｏ５にＮｂ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３、ＭｏＯ３及びＷＯ３）等の他の元素の酸化物を複合して使用し、その相乗効果によってさらに焼結性を向上させることもできる。
【００３１】
本発明の発熱抵抗体或いは本発明のセラミックヒータ用発熱抵抗体において、これらの酸化物を酸素供給源となる焼結助剤として使用すると、焼結性の向上とも関連して材料的特性（特に室温及び高温強度）に優れた発熱抵抗体を得ることができる。即ち、焼成後はこれらの金属元素が粒界に珪化物（例えばＶＳｉ２、Ｖ５Ｓｉ３、ＮｂＳｉ２、ＴａＳｉ２、ＣｒＳｉ２、ＭｏＳｉ２、ＷＳｉ ２ 等）として存在するか、或いはＶとＶ以外の５族元素及び／又は６族元素が固溶した（Ｖ−Ｍｏ）Ｓｉ２等が生成する。これらは一般に融点が１５００〜２５００℃と非常に高いため、発熱抵抗体として使用しても高温強度を劣化させ難い。従って、これら金属元素の珪化物等が均一に分散することにより、特性が向上するものと考えられる。
【００３２】
尚、本発明において、第１相とは、焼成後の発熱抵抗体をＸ線回折した場合に、発熱抵抗体に含まれる導電成分及び窒化珪素を除いて最高ピーク値を示す成分を意味する。また、本発明の発熱抵抗体或いは本発明のセラミックヒータ用発熱抵抗体に含まれる全酸素量から希土類元素を酸化物換算した時の酸素量を差し引いた時の残酸素量を酸化珪素（ＳｉＯ２）換算した値として、Ｓｉ成分以外に酸化物として存在すると予想される成分が存在する場合には、この予想される成分の酸化物換算した時の酸素量についても、さらに全酸素量から差し引くものとする。
【００３３】
本発明のセラミックヒータは、セラミックヒータの基体と、該基体に埋設された本発明のセラミックヒータ用発熱抵抗体とを備えたことを特徴とする。
【００３４】
このセラミックヒータは、窒化珪素粉末及び焼結助剤粉末等の絶縁成分の原料粉末と、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ及びＷから選ばれる１種以上の元素の珪化物、炭化物並びに窒化物のうちの少なくとも１種からなる導電成分の原料粉末とを混合し、所定の形状に成形した後、この発熱抵抗体を構成することとなる成形体を、基体を構成することとなる窒化珪素等の原料粉末に埋入させ、これらを一体に成形してヒータ形状の成形体とし、その後、所要温度で焼成することにより得ることが好ましい。導電成分の原料粉末としては、特に、ＷＣ粉末、ＴｉＮ粉末、ＭｏＳｉ２粉末等が好ましく、これらは１種のみを使用してもよいし、２種以上を併用することもできる。
【００３５】
【作用】
特定の量比のＳｉＯ２と希土類酸化物とを焼結助剤として使用することにより、粒界が高融点のダイシリケート結晶相により構成される発熱抵抗体とすることができる。更に、特定の量比の希土類酸化物とＷＯ３等、特定の金属酸化物とを焼結助剤として用いることにより、粒界がダイシリケートよりもさらに高融点のメリライト結晶相により構成される発熱抵抗体とすることができる。更に、これらの発熱抵抗体を基体に埋設することにより、耐熱性及び耐久性等に優れたセラミックヒータとすることができる。
【００３６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のセラミックヒータ用発熱抵抗体及びセラミックヒータを実施例によって更に詳しく説明する。
（１）セラミックヒータの作製
〔１〕参考例の組成
窒化珪素粉末に、焼結助剤として所定量のＳｉＯ２粉末及びＥｒ２Ｏ３粉末を配合し、混合して絶縁成分用原料とする（焼成後、窒化珪素質導電性セラミックを構成する窒化珪素質セラミックにおけるＲＥ２Ｏ３のモル％及びＳｉＯ２／ＲＥ２Ｏ３のモル比が表１のようになる量比で配合する。）。この表１において、ＭＳはモノシリケート、ＤＳはダイシリケートを表す。
【００３７】
【表１】
〔２〕本発明に対応する組成
窒化珪素粉末に、焼結助剤として所定量のＥｒ２Ｏ３粉末及びＷＯ３粉末を配合し、混合して絶縁成分用原料とする（焼成後、窒化珪素質導電性セラミックを構成する窒化珪素質セラミックにおけるＲＥ２Ｏ３のモル％及びＷＯ３をＳｉＯ２に換算した値／ＲＥ２Ｏ３のモル比が表２のようになる量比で配合する。）。この表２において、Ｍはメリライトを表す。
【００３９】
【表２】
〔３〕焼結助剤としてＡｌ２Ｏ３及びＹ２Ｏ３を用いた場合
窒化珪素粉末に、焼結助剤として所定量のＡｌ２Ｏ３粉末及びＹ２Ｏ３粉末を配合し、混合して絶縁成分用原料とする（焼成後、窒化珪素質導電性セラミックを構成する窒化珪素質セラミックにおけるＡｌ２Ｏ３及びＹ２Ｏ３のモル％が表３のようになる量比で配合する。）。この表３において、Ｍはメリライトを表す。
【００４１】
【表３】
以上、〔１〕、〔２〕及び〔３〕の絶縁成分用原料４２重量％と導電成分用原料であるＷＣ粉末５８重量％とを、７２時間湿式混合した後、乾燥し、混合粉末を得た。その後、この混合粉末とバインダーとを混練機に投入し、４時間混練した。次いで、得られた混練物を裁断してペレット状とし、これを射出成型機に投入してタングステン製のリード線が両端に嵌合されたＵ字状のヒータ成形体を得た。
【００４３】
一方、窒化珪素原料粉末に焼結助剤粉末を配合し、４０時間湿式混合したものをスプレードライヤー法によって造粒し、この造粒物を圧粉した２個の半割型を用意した。その後、Ｕ字状のヒータ成形体を２個の半割型の間の所定位置に載置し、プレス成形して埋入した後、これらを７０気圧の圧力で一体に加圧し、未焼成のセラミックヒータを得た。次いで、この未焼成のセラミックヒータを６００℃で仮焼してバインダーを除去し、仮焼体を得た。その後、この仮焼体をホットプレス用カーボン型にセットし、窒素雰囲気下、ホットプレス焼成し、セラミックヒータを作製した。
【００４４】
（２）セラミックヒータの構成
図２は、（１）において得られた〔１〕に対応する組成の発熱抵抗体が埋設されたセラミックヒータの縦断面図である。また、図１は、このセラミックヒータを組み込んだグロープラグの縦断面図である。このグロープラグ１は、図１のように発熱する部位である先端側にセラミックヒータ２を備える。更に、このセラミックヒータ２は図２のように、基体２１、発熱抵抗体２２及び給電部２３ａ、２３ｂにより構成されている。
【００４５】
基体２１は窒化珪素焼結体からなり、埋設される発熱抵抗体２２、及び給電部２３ａ、２３ｂは、この基体２１によって保護されている。そのため、発熱抵抗体２２を構成する窒化珪素導電性セラミックの粒界がメリライトからなる結晶相であっても酸化されることがない。この発熱抵抗体２２はＵ字状の棒状体からなり、基体２１に埋設される形態で配設されており、導電成分及び絶縁成分が含有されている。また、タングステンからなる給電部２３ａ、２３ｂは図２のように、外部からセラミックヒータ２に供給される電力を基体２１に埋設される発熱抵抗体２２へ給電できるように、それぞれその一端は基体２１の表面に位置し、他端は発熱抵抗体２２の両端に接続されている。
【００４６】
（３）曲げ強さの測定並びに通電時の耐久性の評価
〔１〕曲げ強さ；ＪＩＳ Ｒ １６０１に準じてセラミックヒータの曲げ強さを測定した（３点曲げ、スパン；２０ｍｍ、クロスヘッド速度；０．５ｍｍ／秒）。
〔２〕通電時の耐久性；セラミックヒータに発熱部の最高温度が１４００℃になる電圧を１分間印加した後、１分間印加しないという繰り返しを行い、断線に至るまでの繰り返し数で評価した。更に、焼結助剤としてＡｌ２Ｏ３及びＹ２Ｏ３を用いた表３のヒータでは、最高温度が１２００℃になる場合についても同様にして耐久性を評価した。
【００４７】
結果を表１、表２及び表３に併記する。尚、表２において「＊＊」は本発明の範囲を外れていることを表す。また、これらの表における曲げ強さ及び通電時の耐久性の評価を表す記号の意味は以下のおりである。
曲げ強さ：×；８００ＭＰａ未満、△；８００ＭＰａ以上、１１００ＭＰａ未満、○；１１００ＭＰａ以上、１３００ＭＰａ未満、◎；１３００ＭＰａ以上。
通電時の耐久性：×；１０００サイクル未満、△；１０００サイクル以上、５０００サイクル未満、○；５０００サイクル以上、１００００サイクル未満、◎；１００００サイクル以上。
【００４８】
表１の結果によれば、実験例３〜５及び実験例８〜１０では、曲げ強さ及び通電時の耐久性に優れたセラミックヒータ用発熱抵抗体が得られており、特に、Ｅｒ２Ｏ３の含有量が２モル％以上である場合は、曲げ強さがより向上していることが分かる。一方、Ｅｒ２Ｏ３の含有量が過少である実験例１では、十分に緻密化せず、曲げ強さ、耐久性ともに大きく低下する。また、換算値／Ｅｒ２Ｏ３が小さい実験例２、７及び１２では、粒界の結晶相はモノシリケートとなって、特に、耐久性が低下し、この比が大きい実験例６及び１１では、ダイシリケートが生成するが、同様に耐久性が低下する。更に、Ｅｒ２Ｏ３の含有量が過多である実験例１３〜１５でも、ダイシリケートが生成するが、耐久性が低下し、特に、換算値／Ｅｒ２Ｏ３が大きくなるとともに曲げ強さも低下し、耐久性は大きく低下する。また、Ｅｒ２Ｏ３の含有量が過多であり、且つＳｉＯ２／Ｅｒ２Ｏ３が大きい実験例１６では、曲げ強さ、耐久性ともに大きく低下する。
【００４９】
更に、表２の結果によれば、本発明に含まれる実験例１９〜２１及び実験例２４〜２６では、曲げ強さ及び通電時の耐久性に優れたセラミックヒータ用発熱抵抗体が得られており、特に、Ｅｒ２Ｏ３の含有量が２モル％以上である場合は、曲げ強さがより向上していることが分かる。一方、Ｅｒ２Ｏ３量の少ない実験例１７では、十分に緻密化せず、曲げ強さ、耐久性ともに大きく低下する。また、ＳｉＯ２／Ｅｒ２Ｏ３が小さい実験例１８、２３及び２８では、曲げ強さ、耐久性ともに低下する傾向にあり、特に、Ｅｒ２Ｏ３の含有量が少ない実験例１８では曲げ強さ、耐久性ともに大きく低下する。更に、ＳｉＯ２／Ｅｒ２Ｏ３が大きい実験例２２及び２７では、耐久性が低下する傾向にある。また、Ｅｒ２Ｏ３の含有量が過多である実験例２９〜３１でも、メリライトは生成するものの耐久性が低下し、特に、換算値／Ｅｒ２Ｏ３が大きくなるとともに曲げ強さも低下し、耐久性は大きく低下する。また、Ｅｒ２Ｏ３の含有量が過多であり、且つＳｉＯ２／Ｅｒ２Ｏ３も大きい実験例３２では、曲げ強さ、耐久性ともに大きく低下する。
【００５０】
更に、表３の結果によれば、従来より多用されている焼結助剤を用いた実験例３３〜３７では、Ｙ２Ｏ３のみを使用した実験例３７を除いて粒界はガラス相であり、曲げ強さは十分なものもあるが、特に、１４００℃での耐久性は大きく劣っていることが分かる。また、Ｙ２Ｏ３のみを使用した実験例３７では、粒界の結晶相としてメリライトが生成しているが、曲げ強さ、耐久性ともに非常に劣っている。
【００５１】
尚、本発明においては、これらの実施例に限られず、目的、用途に応じて本発明の範囲内で種々変更した実施例とすることができる。即ち、絶縁成分用原料として、窒化珪素質粉末８５．５〜９２．５重量部に、Ｅｒ２Ｏ３６〜１０重量部、及びＷＯ３１〜３重量部を焼結助剤として配合し、更に、この絶縁成分用原料３５〜５５重量％と導電成分用原料であるＷＣ粉末４５〜６５重量％とを混合することもできる。また、仮焼の温度は６００〜８００℃とすることができ、焼成の雰囲気は不活性ガス等、窒素以外の不活性な雰囲気、及び真空等の雰囲気とすることもできる。
【００５２】
【発明の効果】
本発明によれば、特定量のＲＥ２Ｏ３を含有し、その粒界の主結晶相が融点の高いメリライトからなり、十分に緻密化された発熱抵抗体を得ることができる。また、本発明によれば、特定量のＲＥ２Ｏ３を含有し、その粒界が融点の高い結晶相を主成分とする耐熱性の高いセラミックヒータ用発熱抵抗体を得ることができる。更に、本発明によれば、この耐熱性の高いセラミックヒータ用発熱抵抗体が埋設され、特に、高温における耐久性に優れるセラミックヒータを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 セラミックヒータを組み込んだグロープラグの縦断面図である。
【図２】 セラミックヒータの縦断面図である。
【図３】 実験例９の窒化珪素導電性セラミックの粒界のＸ線回折のチャートである。
【図４】 実験例２５の窒化珪素導電性セラミックの粒界のＸ線回折のチャートである。
【符号の説明】
１；グロープラグ、２；セラミックヒータ、２１；基体、２２；発熱抵抗体、２３ａ及び２３ｂ；給電部。
Claims (7)
- 導電成分及びＲＥ（但し、ＲＥは希土類元素である。）を含む窒化珪素を主体とする発熱抵抗体であって、該発熱抵抗体に焼結助剤としてＲＥ２Ｏ３とＷＯ ３ とが添加され、該発熱抵抗体の前記導電成分を除いた該希土類元素を酸化物換算（ＲＥ２Ｏ３）した含有量が１〜６モル％であり、該発熱抵抗体中に含まれる全酸素量から希土類元素を酸化物換算した時の酸素量を差し引いた時の残酸素量を酸化珪素（ＳｉＯ２）換算した値と前記ＲＥ２Ｏ３とのモル比（換算値／ＲＥ２Ｏ３）が１〜５であり、該発熱抵抗体の前記導電成分及び前記窒化珪素を除いた第１相がメリライト（ＲＥ２Ｏ３・Ｓｉ３Ｎ４）であることを特徴とする発熱抵抗体。
- 前記発熱抵抗体はＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ及びＷから選ばれる１種以上の元素を含む請求項１記載の発熱抵抗体。
- セラミックヒータの基体に埋設され、導電成分を含む窒化珪素を主体とする窒化珪素質導電性セラミックからなるセラミックヒータ用発熱抵抗体において、該発熱抵抗体に焼結助剤としてＲＥ２Ｏ３とＷＯ ３ とが添加され、該窒化珪素質導電性セラミックの前記導電成分を除いた窒化珪素質セラミックは１〜６モル％のＲＥ２Ｏ３（但し、ＲＥは希土類元素である。）を含み、該窒化珪素質導電性セラミックに含まれる全酸素量から希土類元素を酸化物換算した時の酸素量を差し引いた時の残酸素量を酸化珪素（ＳｉＯ２）換算した値と前記ＲＥ２Ｏ３とのモル比（換算値／ＲＥ２Ｏ３）が１〜５であって、且つ該窒化珪素質導電性セラミックの前記導電成分及び前記窒化珪素を除いた第１相がメリライト（ＲＥ２Ｏ３・Ｓｉ３Ｎ４）であることを特徴とするセラミックヒータ用発熱抵抗体。
- 前記窒化珪素質導電性セラミックはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ及びＷから選ばれる１種以上の元素を含むことを特徴とする請求項３記載のセラミックヒータ用発熱抵抗体。
- セラミックヒータの基体と、該基体に埋設された請求項３若しくは４記載のセラミックヒータ用発熱抵抗体とを備えたことを特徴とするセラミックヒータ。
- 請求項１又は２記載の発熱抵抗体の製造方法であって、導電成分粉末、窒化珪素原料粉末、並びにＲＥ２Ｏ３又は焼成によりＲＥ２Ｏ３を生成する化合物とＷＯ ３ とからなる粉末を混合し、焼成することを特徴とする発熱抵抗体の製造方法。
- 請求項３又は４記載のセラミックヒータ用発熱抵抗体の製造方法であって、導電成分粉末、窒化珪素原料粉末、並びにＲＥ２Ｏ３又は焼成によりＲＥ２Ｏ３を生成する化合物とＷＯ ３ とからなる焼結助剤粉末を混合し、焼成することを特徴とするセラミックヒータ用発熱抵抗体の製造方法。
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