JP5342694B2 - セラミックヒータ素子、セラミックヒータ、およびグロープラグ - Google Patents

Description

本発明は、セラミックヒータ素子、セラミックヒータ、およびグロープラグに関する。

従来、ディーゼル機関の始動促進用のグロープラグ、バーナーの着火用ヒータ、あるいはガスセンサの加熱用ヒータ等にヒータ素子が使用されている。ヒータ素子としては、例えば金属製シース内に耐熱絶縁粉末を充填するとともに、この耐熱絶縁粉末中にコイル状発熱体を埋設した金属製シースヒータ素子、また絶縁性セラミックからなる基体中に導電性セラミックからなる発熱抵抗体を埋設したセラミックヒータ素子が知られており、適宜選択して使用されている。

セラミックヒータ素子における基体としては、例えば窒化珪素を主相とし、その他に焼結性を向上させるための粒界相、熱膨張係数を発熱抵抗体の熱膨張係数に近づけ、熱応力に起因する亀裂の発生を抑制するための熱膨張係数調整材を有するものが知られている。粒界相としては、例えば希土類元素を含有するものが知られており、熱膨張係数調整材としては、例えばクロムの珪化物が知られている。

一方、セラミックヒータ素子における発熱抵抗体としては、例えばＭｏの珪化物、窒化物、および炭化物、ならびにＷの珪化物、窒化物、および炭化物の中から選ばれる少なくとも１種を主相とし、窒化珪素と、焼結性を向上させるための粒界相を有するものが知られている。粒界相としては、基体の粒界相と同様、例えば希土類元素を含有するものが知られている（例えば、特許文献１参照）。

このようなセラミックヒータ素子には、より消費電力が少なく、また急速昇温性に優れることが求められている。消費電力を抑制するとともに急速昇温性を向上させる方法として、抵抗の異なる抵抗体を組み合わせる方法（例えば、特許文献２参照）、発熱させる位置の発熱材断面積を小さくする方法（例えば、特許文献３参照）等、構造面からの検討が行われている。

特開２００７−３３５３９７号公報 特許第３０４４６３２号明細書 特開２００６−２４３９４号公報

しかし、抵抗の異なる抵抗体を組み合わせる方法は、製造に要する工数が増大し、製造コストが上昇しやすい。また、発熱材断面積を小さくする方法は、抵抗体の温度をいわば過剰に高くする必要があり、通電耐久性が低下するおそれがある。このように構造面からの改良には生産性や耐久性等の課題があることから、他の方法により消費電力を抑制するとともに急速昇温性を向上させることが求められている。

また、セラミックヒータ素子には、上記した消費電力や急速昇温性に加えて、焼結性、耐熱性、高温での耐酸化性等についても良好であることが求められている。耐熱性、高温での耐酸化性を良好とするためには、例えば焼結助剤の減量が有効と考えられるが、焼結性が低下しやすく、緻密化させるためにはホットプレス焼成法を適用する必要がある。ホットプレス焼成法を適用した場合、製造に要する工数が増大し、製造コストが上昇しやすい。一方、焼結助剤の増量によって焼結性を向上させることができ、製造に要する工数の低減が可能な常圧焼成法あるいはガス圧焼成法を適用できるようになるが、耐熱性、高温での耐酸化性が低下しやすい。

本発明は、上記した課題を解決するためになされたものであって、消費電力が少なく、急速昇温性に優れるとともに、生産性、高温特性等も良好なセラミックヒータ素子を提供することを目的としている。また、本発明は、このようなセラミックヒータ素子を用いたセラミックヒータおよびグロープラグを提供することを目的としている。

本発明のセラミックヒータ素子は、絶縁基体と、該絶縁基体に埋設される発熱抵抗体とを有している。絶縁基体は、β−サイアロンまたはβ−サイアロンとα−サイアロンとの混相サイアロンを主相とし、希土類元素を含有する粒界相と、Ｃｒ、Ｗ、Ｍｏ、Ｖ、およびＦｅの中から選ばれる少なくとも１種の珪化物とを有することを特徴としている。また、発熱抵抗体は、Ｍｏの珪化物、窒化物、および炭化物、ならびにＷの珪化物、窒化物、および炭化物の中から選ばれる少なくとも１種からなる導電性化合物を主相とし、β−サイアロンまたはβ−サイアロンとα−サイアロンとの混相サイアロンと、希土類元素を含有する粒界相とを有し、該絶縁基体および該発熱抵抗体のサイアロン相におけるα率は５０％以下であることを特徴としている。

本発明のセラミックヒータは、セラミックヒータ素子と、該セラミックヒータ素子を先端部が突出するように内部に保持する金属外筒とを有するセラミックヒータであって、該セラミックヒータ素子が上記した本発明のセラミックヒータ素子であることを特徴としている。

本発明のグロープラグは、セラミックヒータと、該セラミックヒータの後端部を内部に保持する筒状の主体金具とを備えるグロープラグであって、該セラミックヒータが上記した本発明のセラミックヒータであることを特徴としている。

本発明のセラミックヒータ素子によれば、絶縁基体および発熱抵抗体の組成を特定組成とすることで、消費電力が少なく、急速昇温性に優れるとともに、生産性、高温特性等も良好なものとすることができる。また、本発明のセラミックヒータ、グロープラグによれば、本発明のセラミックヒータ素子を有することで、消費電力が少なく、急速昇温性に優れるとともに、生産性、高温特性等も良好なものとすることができる。

本発明のセラミックヒータ素子を有するグロープラグの一例を示す断面図。 焼成によりヒータ素子となる素子成形体の分解斜視図。 図２に示す素子成形体の製造方法を示す図。

以下、本発明の実施形態について説明する。
図１は、本発明のセラミックヒータ素子（以下、単にヒータ素子という）を有するグロープラグの一例を示したものである。ここで、図１（ａ）は、グロープラグ全体の縦断面図であり、図１（ｂ）は、そのセラミックヒータ素子部分の断面図である。

グロープラグ１は、セラミックヒータ２と、このセラミックヒータ２の後端部を内部に保持する筒状の主体金具３とを有している。主体金具３の外周面には、図示しないエンジンブロックにグロープラグ１を固定する取付部としてのねじ部３１が形成されている。また、主体金具３の内部には、後端側からセラミックヒータ２に電力を供給するための金属軸４が主体金具３と絶縁状態で配置されている。金属軸４の後端側外周面と主体金具３の内周面との間には、絶縁性素材からなる絶縁ブッシュ５が配置されている。さらにその先端側には主体金具３の内部の気密性の向上を実現すべく、主体金具３の内孔、金属軸４及び絶縁ブッシュ５の３部材に当接する形でゴム等の絶縁性素材からなるＯリング６が配置されている。

金属軸４の後端部は主体金具３の後方に延出され、この延出部に絶縁ブッシュ５を介して端子金具８がはめ込まれている。端子金具８は、周方向の加締め部８ａにより、金属軸４の外周面に導通状態で固定されている。

セラミックヒータ２は、本発明のヒータ素子１０と、このヒータ素子１０を先端部が突出するように内部に保持する金属外筒１１とを有している。主体金具３と金属外筒１１とは、例えば金属外筒１１の後端部の小径部１１ｓが主体金具３の内孔先端に圧入されるとともに中央部の大径部１１ｂと主体金具３の先端部とが全周レーザー溶接されて固定されている。

本発明のヒータ素子１０は、絶縁基体１０１中に発熱抵抗体１０２が埋設された棒状の形態を有している。発熱抵抗体１０２は、ヒータ素子１０の先端側に配置されるＵ字状を有する発熱部１０３と、この両端部に接続され、ヒータ素子１０の軸線ＣＬ１方向に沿って延伸される一対の直線状のリード部１０４とを有している。一方のリード部１０４は径方向へ突設された接地用通電端子部１２により金属外筒１１を介して主体金具３に電気的に接続されている。他方のリード部１０４は同様に突設された電源側通電端子部１３が、ヒータ素子１０の後端部に嵌合された金属製のリング１４と電気的に接続されている。このリング１４は溶接等により、金属軸４の先端部に固定され電気的に接続されており、これにより、ヒータ素子１０へ電力が供給される構成となる。

本発明のヒータ素子１０は、絶縁基体１０１が、β−サイアロンまたはβ−サイアロンとα−サイアロンとの混相サイアロンを主相とし、さらに希土類元素を含有する粒界相と、Ｃｒ、Ｗ、Ｍｏ、Ｖ、およびＦｅの中から選ばれる少なくとも１種の珪化物とを有することを特徴としている。また、発熱抵抗体１０２が、Ｍｏの珪化物、窒化物、および炭化物、ならびにＷの珪化物、窒化物、および炭化物の中から選ばれる少なくとも１種からなる導電性化合物を主相とし、β−サイアロンまたはβ−サイアロンとα−サイアロンとの混相サイアロンと、希土類元素を含有する粒界相とを有することを特徴としている。

このようなものによれば、絶縁基体１０１の主相および発熱抵抗体１０２の絶縁成分がサイアロンからなるために、消費電力を抑制し、また急速昇温性を向上させることができる。すなわち、サイアロンは窒化珪素に比べて熱伝導率が小さいことから、ヒータ素子１０の発熱がこのヒータ素子１０を固定するための他の部材に逃げることを抑制することができる。結果として、効率的に加熱を行うことができ、消費電力を抑制し、また急速昇温性を向上させることができる。

従来のように絶縁基体１０１の主相等を窒化珪素とした場合、窒化珪素の熱伝導率が高いことから、効率的に加熱することができず、消費電力が大きく、急速昇温性も悪くなってしまう。また、低コスト化に優位な常圧焼成法あるいはガス圧焼成法を適用するためには、焼結性、特に緻密さを向上させるための焼結助剤を多量に添加する必要があり、耐酸化性が低下しやすい。反対に耐酸化性を重視して焼結助剤を減量すると、焼結性が低下して強度が低下する。耐酸化性と焼結性とを両立させるためには、ホットプレス焼成を適用することが有効であるが、製造に要する工数が増大し、ひいては製造コストが上昇する。なお参考値であるが、室温における熱伝導率は窒化珪素が３０〜１００Ｗ／ｍＫでありサイアロンは１０〜２０Ｗ／ｍＫである。

絶縁基体１０１の主相等をサイアロンとすることで、耐酸化性と焼結性とを両立させつつ、生産性も良好とすることができる。また、絶縁基体１０１の主相および発熱抵抗体１０２の絶縁成分の双方をサイアロンとすることで、絶縁基体１０１および発熱抵抗体１０２の双方の焼結挙動、熱収縮を合わせることができる。したがって、製造時、特に焼結時においては、発熱抵抗体１０２の切断、破損や、絶縁基体１０１と発熱抵抗体１０２との界面における剥離等の発生を抑制することができる。また、使用時においては、繰り返しの昇温に対する耐久性を向上させることができる。特に、絶縁基体１０１が、Ｃｒ、Ｗ、Ｍｏ、Ｖ、およびＦｅの中から選ばれる少なくとも１種の珪化物を有することで、絶縁基体１０１の熱膨張率が発熱抵抗体１０２の熱膨張率に近づき、繰り返しの昇温に対する耐久性が向上する。

以下、絶縁基体１０１、発熱抵抗体１０２について具体的に説明する。
絶縁基体１０１は、上記したように、β−サイアロンまたはβ−サイアロンとα−サイアロンとの混相サイアロンを主相とするものである。なお、主相とは、構成相中、最も質量の多い相を意味する。一方、発熱抵抗体１０２もまた、同様のサイアロンを有して構成される。

サイアロンはＳｉ_３Ｎ_４の格子内に助剤成分が固溶したものであり、組成式Ｓｉ_６−ｚＡｌ_ｚＯ_ｚＮ_８−ｚ（０＜Ｚ≦４．２）で示されるβ−サイアロンと、組成式Ｍｘ（Ｓｉ，Ａｌ）_１２（Ｏ，Ｎ）_１６（０＜Ｘ≦２、ＭはＬｉ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｙ，Ｒ（ＲはＬａ，Ｃｅを除く希土類元素））で示されるα−サイアロンが存在する。

これらのサイアロンの焼結では、まず焼結助剤を主成分とする液相が生成し、緻密化が促進される。その後、焼結の後期段階で粒界相成分がＳｉ_３Ｎ_４の格子内に取り込まれる。その結果、通常の窒化珪素と比較して、粒界相が少なく、高温での耐酸化性に優れたものとなる。

β−サイアロンは、窒化珪素と同様に針状粒子が複雑に絡み合った組織であるために高い強度、靭性を得ることができる。一方、α−サイアロンは、等軸状の粒子形状であるため靭性は低くなるが、β−サイアロンと比較して高い硬度を得ることができる。また、α−サイアロンは生成する際に、粒界相成分のＡｌだけでなくＹｂ等（Ｌｉ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｙ，Ｒ（ＲはＬａ，Ｃｅを除く希土類元素）も同時に粒内に固溶していく。そのため、α−サイアロンを生成させることによって、粒界相がより少なくなり、耐酸化性が向上する。しかし、α−サイアロンのみであると、焼結中に粒界相成分がサイアロン内に取り込まれ、ほとんどなくなってしまうために、緻密な焼結体を得ることができない。従って、β−サイアロン粒子とα−サイアロン粒子とを同時に生成させることにより、焼結性に優れ、耐酸化性および強度に優れたものを得ることができる。

絶縁基体１０１のサイアロン（β−サイアロンおよびα−サイアロン）におけるα−サイアロンの割合（α率）は必ずしも制限されるものではないが、α率が低いと、粒界相の割合が多くなるために耐酸化性が低下しやすいことから、２％以上が好ましい。一方、α率が高いと、焼結中に粒界相成分がサイアロン内に取り込まれ、ほとんどなくなってしまうために、緻密な焼結体を得ることができない。その結果、強度、繰り返しの昇温に対する耐久性が低下しやすいことから、６０％以下が好ましい。強度、繰り返しの昇温に対する耐久性をより良好にする観点から、α率は５０％以下が好ましく、３０％以下がより好ましい。

また、絶縁基体１０１は発熱抵抗体１０２の外側に配置され、発熱抵抗体１０２に比べて高い耐酸化性が求められることから、ヒータ素子１０の全体における強度等と耐酸化性とを両立させる観点から、絶縁基体１０１におけるα率は発熱抵抗体１０２におけるα率よりも高いことが好ましく、具体的には上記したような２〜５０％の範囲内、より好ましくは２〜３０％の範囲内で発熱抵抗体１０２におけるα率よりも高いことが好ましい。

なお、α率は、Ｘ線回折図におけるβ−サイアロンの（１０１）面ピーク強度をβ１、（２１０）面ピーク強度をβ２、α−サイアロンの（１０２）面ピーク強度をα１、（２１０）面ピーク強度をα２とした時に、（α１＋α２）／（β１＋β２＋α１＋α２）で算出されるものである。

絶縁基体１０１におけるβ−サイアロン中のアルミナの固溶量を表すＺ値についても、必ずしも制限されないが、十分な焼結性を得る観点から、０．１以上が好ましく、０．３以上がより好ましい。また、Ｚ値が大きくなると、アルミナの固溶量が増加するために、アルミナの性質に近づいて安定になり、また焼結性も良好となるが、β−サイアロン自体の強度が低下し、繰り返しの昇温に対する耐久性等が低下することから、１．３以下が好ましく、１．０以下がより好ましく、特に０．８以下が好ましい。

なお、Ｚ値は、Ｘ線回折測定により測定されるサイアロン相中のβ−サイアロンのａ軸格子定数と、β−窒化珪素のａ軸格子定数（７．６０４４２Å）の差から算出されるものである（算出方法は、例えばＷＯ ０２／４４１０４公報、第２８頁参照）。

絶縁基体１０１における粒界相は、焼結を促進させるために添加された焼結助剤が液相化し、サイアロン（粒子）の生成、再配列、粒成長に寄与した後、冷却時に固化してガラスあるいは結晶相として生成したものである。この粒界相は、希土類元素を含有するものであり、具体的にはＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、およびＬｕから選ばれる１種以上を含有するものである。これらの中でも、粒界相の結晶化を促進し、高温強度を向上することができ、またα率の調整も容易なことから、Ｓｃ、Ｙ、Ｄｙ、Ｅｒ、Ｙｂ、およびＬｕから選ばれる少なくとも１種を含有することが好ましく、特に、Ｙ、Ｅｒ、およびＹｂから選ばれる少なくとも１種を含有することが好ましい。

絶縁基体１０１中の粒界相が占める割合は必ずしも制限されるものではないが、焼結助剤が少なく粒界相の割合が少なく構成されたものは、焼結時の液相量が不足するために焼結性が低下し、また粒界相部分に微小な空孔が生じるために強度が低下する傾向がある。反対に、粒界相の割合が多い場合、粒界相の融点がサイアロンに比較して低いことから、耐熱性が低下しやすい。このため、粒界相が適切な割合で絶縁基体１０１中に構成されるよう、希土類元素の含有量は、絶縁基体１０１を作製する際の原料全体中、酸化物換算で１〜１５質量％とすることが好ましい。

絶縁基体１０１における珪化物は、絶縁基体１０１の熱膨張率を調整するために含有される。具体的には絶縁基体１０１の熱膨張率を発熱抵抗体１０２の熱膨張率に近づけ、繰り返しの昇温に対する耐久性を向上させるために含有される。この珪化物は、Ｃｒ、Ｗ、Ｍｏ、Ｖ、およびＦｅの中から選ばれる少なくとも１種の珪化物からなり、通常、絶縁基体１０１中に粒状に分散して含有されている。なお、この珪化物は、例えばＣｒ、Ｗ、Ｍｏ、Ｖ、またはＦｅの酸化物等として添加され、焼結時に珪化されて生成するものである。

珪化物の含有量は、絶縁基体１０１の全体中、０．１〜８体積％が好ましい。珪化物の含有量を０．１体積％以上とすることで、絶縁基体１０１の熱膨張率を発熱抵抗体１０２の熱膨張率に効果的に近づけることができ、繰り返しの昇温に対する耐久性を向上させることができる。また、８体積％以下とすることで、珪化物の過度な含有による強度の低下も抑制することができる。珪化物の含有量は、繰り返しの昇温に対する耐久性、強度を両立させる観点から、０．５〜４体積％が好ましく、０．５〜３体積％がより好ましい。

なお、珪化物の体積分率は、絶縁基体１０１の断面を鏡面研磨し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって断面画像を取り込んで画像解析によって粒子の面積率として算出し、この面積率から理論体積率を擬似的に算出して求めることができる。

一方、発熱抵抗体１０２は、Ｍｏの珪化物、窒化物、および炭化物、ならびにＷの珪化物、窒化物、および炭化物の中から選ばれる少なくとも１種からなる導電性化合物を主相とするものである。このような導電性化合物を主相とすることで、１２００℃以上の高温条件下での使用にも十分な耐熱性とすることができる。導電性化合物としては、特にＷＣ、ＷＳｉ_２、ＭｏＳｉ_２が好適なものとして挙げられる。

導電性化合物の含有量は必ずしも限定されるものではないが、発熱抵抗体１０２の全体中、１５〜３５体積％が好ましい。導電性化合物の含有量を１５体積％以上とすることで、導電率が低くなりすぎることによる発熱量の低下等を抑制することができる。また、導電性化合物の含有量を３５体積％以下とすることで、例えば導電率が高くなりすぎることによる発熱量の低下等を抑制することができ、また焼成により十分に緻密化させることができ、絶縁基体１０１との熱膨張差も低減できる。導電性化合物の含有量は、発熱抵抗体１０２の全体中、２０〜３０体積％がより好ましい。

発熱抵抗体１０２は、絶縁成分として、β−サイアロンまたはβ−サイアロンとα−サイアロンとの混相サイアロンを有する。絶縁基体１０１の主相と同様に、発熱抵抗体１０２の絶縁成分についてもβ−サイアロンまたはβ−サイアロンとα−サイアロンとの混相サイアロンとすることで、両者の焼結挙動、熱収縮を合わせることができ、焼結時の発熱抵抗体１０２の切断、破損や、絶縁基体１０１と抵抗体１０２との界面における剥離等の発生を抑制し、また繰り返しの昇温に対する耐久性も向上させることができる。

発熱抵抗体１０２のサイアロン（β−サイアロンおよびα−サイアロン）におけるα−サイアロンの割合（α率）は必ずしも制限されないが、α率が高いと、焼結性が低下するために密度が低下し、強度、繰り返しの昇温に対する耐久性が低下しやすいことから、６０％以下が好ましい。強度、繰り返しの昇温に対する耐久性をより良好にする観点から、α率は５０％以下が好ましく、１０％以下がより好ましく、特に５％以下が好ましい。なお、発熱抵抗体１０２については、絶縁基体１０１の内部に埋設されるものであり、絶縁基体１０１のような耐酸化性は求められないことから、α率は低くてもよく、０％であってもよい。

また、既に説明したように、発熱抵抗体１０２は絶縁基体１０１に埋設され、絶縁基体１０１のような耐酸化性は要求されず、かえって強度等を重視することが好ましいことから、発熱抵抗体１０２におけるα率は絶縁基体１０１におけるα率よりも低いことが好ましく、具体的には上記したような６０％以下の範囲内、より好ましくは５０％以下の範囲内、さらに好ましくは１０％以下の範囲内で絶縁基体１０１におけるα率よりも低いことが好ましい。

発熱抵抗体１０２におけるβ−サイアロン中のＺ値についても、必ずしも制限されないが、十分な焼結性を得る観点から、０．１以上が好ましい。また、Ｚ値が大きくなると、アルミナの固溶量が増加するために、アルミナの性質に近づいて安定になり、また焼結性も良好となるが、β−サイアロン自体の強度が低下し、繰り返しの昇温に対する耐久性が低下することから、１．３以下が好ましく、１．０以下がより好ましく、特に０．７以下が好ましい。

発熱抵抗体１０２における粒界相についても、絶縁基体１０１における粒界相と同様、焼結を促進させるために添加された焼結助剤が液相化し、サイアロン（粒子）の生成、再配列、粒成長に寄与した後、冷却時に固化してガラスあるいは結晶相として生成したものである。この粒界相についても、少なくとも希土類元素を含有するものであり、具体的にはＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、およびＬｕから選ばれる１種以上を含有するものである。これらの中でも、粒界相の結晶化を促進し、高温強度を向上することができ、またα率の調整も容易なことから、Ｓｃ、Ｙ、Ｄｙ、Ｅｒ、Ｙｂ、およびＬｕから選ばれる少なくとも１種を含有することが好ましく、特に、Ｙ、Ｅｒ、およびＹｂから選ばれる少なくとも１種を含有することが好ましい。

発熱抵抗体１０２中の粒界相が占める割合についても必ずしも制限されるものではないが、絶縁基体１０１に関する観点と同様に、希土類元素の含有量は、発熱抵抗体１０２を作製する際の原料全体中、酸化物換算で１〜１５質量％とすることが好ましい。

上記したヒータ素子１０は、例えば以下のようにして製造することができる。
図２は、焼成によりヒータ素子１０となる素子成形体１０ａを示す分解斜視図である。素子成形体１０ａは、焼成により発熱抵抗体１０２となる抵抗体成形部１０２ａと、焼成により絶縁基体１０１となる絶縁基体成形部１０１ａとを有する。

抵抗体成形部１０２ａの作製は、導電性化合物粉末として、Ｍｏの珪化物、窒化物、および炭化物、ならびにＷの珪化物、窒化物、および炭化物の中から選ばれる少なくとも１種からなる粉末、サイアロンの構成元素を含む粉末（サイアロン構成粉末）として、窒化珪素粉末、アルミナ粉末、窒化アルミニウム粉末等、焼結助剤として、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、およびＬｕから選ばれる１種または２種以上の希土類元素の酸化物粉末を配合し、湿式混合する。

導電性化合物粉末としては、例えばＷＣ、ＷＳｉ_２、ＭｏＳｉ_２が好適なものとして挙げられる。また、焼結助剤としては、Ｓｃ、Ｙ、Ｄｙ、Ｅｒ、Ｙｂ、およびＬｕから選ばれる１種または２種以上の希土類元素の酸化物粉末が好適なものとして挙げられる。原料粉末全体における各原料粉末の配合比は必ずしも限定されるものではないが、例えば導電性化合物粉末５５〜７０質量％、サイアロン構成粉末２５〜４０質量％、希土類酸化物粉末１〜１５質量％が好ましい。また、各原料粉末としては、好ましくは平均粒径が５μｍ以下、より好ましくは３μｍ以下、さらに好ましくは１μｍ以下のものが好ましい。

湿式混合により得られたスラリー状の混合物はスプレードライにより乾燥、造粒させる。この乾燥により得られた粉末を混練ニーダー中、バインダを添加し、混練する。この混練物を射出成形機により、図２に示すような立体のＵ字状に形成し、焼成により発熱抵抗体１０２となる抵抗体成形部１０２ａを作製する。

一方、絶縁基体成形部１０１ａの作製は、サイアロン構成粉末として、窒化珪素粉末、アルミナ粉末、窒化アルミニウム粉末等、珪化物用粉末として、Ｃｒ、Ｗ、Ｍｏ、Ｖ、およびＦｅの中から選ばれる少なくとも１種の元素の化合物粉末、例えば酸化物粉末、焼結助剤として、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、およびＬｕから選ばれる１種または２種以上の希土類元素の酸化物粉末を配合し、湿式粉砕混合した後、バインダを加え、スプレードライにより絶縁基体粉末を得る。この絶縁基体粉末を所定の金型を有する金型装置を用いてプレス成形することにより、図２に示すような抵抗体成形部１０２ａの一方の側面（例えば、図中、下方側面）を覆う半割絶縁基体成形部１０１ａを作製する。なお、この半割絶縁基体成形部１０１ａには、抵抗体成形部１０２ａに対応した形状の凹部１０５ａが形成される。

焼結助剤としては、Ｓｃ、Ｙ、Ｄｙ、Ｅｒ、Ｙｂ、およびＬｕから選ばれる１種または２種以上の希土類元素の酸化物粉末が好適なものとして挙げられる。原料粉末全体における各原料粉末の配合比は必ずしも限定されるものではないが、例えばサイアロン構成粉末８５〜９７質量％、珪化物用粉末０．５〜５質量％、希土類酸化物粉末１〜１５質量％が好ましい。また、各原料粉末としては、好ましくは平均粒径が５μｍ以下、より好ましくは３μｍ以下、さらに好ましくは１μｍ以下のものが好ましい。

次いで、図３に示すように、上記した半割絶縁基体成形部１０１ａを金型２１に収容し、その凹部１０５ａ上に抵抗体成形部１０２ａを設置する。そして、この半割絶縁基体成形部１０１ａが収容された金型２１内に、その成形に用いられた絶縁基体粉末と同様の絶縁基体粉末を充填し、一対のパンチ２２によってプレス成形することにより他の半割絶縁基体成形部１０１ａを成形すると同時に一体化し、焼成によりヒータ素子１０となる素子成形体１０ａを作製する。

この素子成形体１０ａに対して、バインダ成分を除去するために６００〜８００℃程度で仮焼を行う。この仮焼が行われた素子成形体１０ａには、必要に応じて冷間静水圧プレス（ＣＩＰ）を行う。冷間静水圧プレス（ＣＩＰ）は、例えば素子成形体１０ａをゴム製のチューブ内に封入し、これに油や水等の液状成形媒体により静水圧を印加することにより行う。

その後、素子成形体１０ａに対して焼成を行う。焼成には、常圧焼成法、ガス圧焼成法、ＨＩＰ法、ホットプレス法等を適用することができる。これらの中でも、常圧焼成法は、大量に処理可能で、安価であることから、非常に有用である。常圧焼成法は、例えば１５００〜１８００℃において、０．１ＭＰａの常圧の非酸化雰囲気下、好ましくは窒素分圧０．０５ＭＰａ以上で焼成を行うものである。

また、ガス圧焼成法は、１５００〜１９５０℃において、０．１〜１ＭＰａのガス圧の非酸化雰囲気下、好ましくは窒素分圧０．０５ＭＰａ以上で焼成を行うものである。ＨＩＰ法は、常圧焼成あるいはガス圧焼成で１次焼成を行った後に、１４５０〜１９００℃において、１〜２００ＭＰａのガス圧の窒素雰囲気下、好ましくは窒素分圧０．０５ＭＰａ以上で焼成（２次焼成）を行うものである。ホットプレス法は、１４５０〜１９００℃において、ホットプレス圧力１０〜５０ＭＰａの１軸加圧条件下、０．１〜１ＭＰａの非酸化雰囲気下、好ましくは窒素分圧０．０５ＭＰａ以上で焼成を行うものである。

なお、絶縁基体１０１、発熱抵抗体１０２のサイアロンにおけるα率、Ｚ値は、各原料粉末の配合割合、焼成温度等を上記範囲内で適宜調整して行うことができる。例えば、α率の調整は、主として焼結助剤により行うことができ、例えば焼結助剤として、Ｓｃ、Ｙ、Ｄｙ、Ｅｒ、Ｙｂ、およびＬｕから選ばれる少なくとも１種の元素の希土類酸化物粉末、Ａｌ_２Ｏ_３粉末、ＡｌＮ粉末を用い、その添加量を調整することにより好適に行うことができる。より詳しくは、Ｓｉ_３Ｎ_４、Ｓｉ_３Ｎ_４表面のＳｉＯ_２、希土類酸化物、Ａｌ_２Ｏ_３、ＡｌＮ、その他の焼結助剤からの全Ｓｉ量、全Ａｌ量、全Ｏ量、全Ｎ量、全希土類元素量のバランスにより調整することができる。一般に、Ａｌ_２Ｏ_３／ＡｌＮの比を大きくすると、α率を小さくすることができ、逆にＡｌ_２Ｏ_３／ＡｌＮの比を小さくすると、α率を大きくすることができる。

また、Ｚ値の調整は、例えば用いる原料中のＡｌ_２Ｏ_３とＡｌＮの含有量の比や、原料全体に対するＡｌ_２Ｏ_３とＡｌＮの合計割合を増減することで調整できる。一般に、Ａｌ_２Ｏ_３／ＡｌＮの比を大きく、またＡｌ_２Ｏ_３とＡｌＮの合計割合を少なくすると、Ｚ値を小さくすることができ、Ａｌ_２Ｏ_３／ＡｌＮの比を小さく、またＡｌ_２Ｏ_３とＡｌＮの合計割合を大きくすると、Ｚ値を大きくすることができる。

このようにして得られた焼成物は、さらに研磨等を行って所定の外形に仕上げることで、絶縁基体１０１中に発熱抵抗体１０２が埋設されるとともに、絶縁基体１０１および発熱抵抗体１０２の組成が所定組成とされたヒータ素子１０を得ることができる。

次に、実施例を参照してより具体的に説明する。

（実施例１〜２０、比較例１〜５、参考例１〜２）
導電性化合物粉末として、ＷＣ、ＷＳｉ_２、ＭｏＳｉ_２、およびＴｉＮから選ばれる１種または２種、サイアロン構成粉末として、Ｓｉ_３Ｎ_４、Ａｌ_２Ｏ_３、およびＡｌＮ、焼結助剤として、Ｙ_２Ｏ_３、Ｌａ_２Ｏ_３、Ｅｒ_２Ｏ_３、およびＹｂ_２Ｏ_３から選ばれる１種または２種、その他にＳｉＯ_２をそれぞれ平均粒径０．５〜１μｍとして配合し、ボールミルで２４時間湿式混合した。なお、それぞれの原料粉末の組成は、表１に示すように導電性化合物の体積分率が２４〜２８体積％となるように調整している。

一例として、実施例１の発熱抵抗体粉末の調製には、導電性化合物粉末としてのＷＣ粉末のほかに、Ｓｉ_３Ｎ_４、Ｙｂ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、ＡｌＮ、ＳｉＯ_２粉末を用いた。Ｙｂ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、ＡｌＮ、ＳｉＯ_２は焼結助剤として働き、焼成中にＳｉ_３Ｎ_４内に固溶することによりサイアロンが生成する。Ａｌ成分としてＡｌ_２Ｏ_３のほかにＡｌＮを加えることにより、サイアロンとなりやすくなる。

実施例８のようにＺ値を高めにするには、Ａｌ_２Ｏ_３およびＡｌＮを多め（質量比で、Ｓｉ_３Ｎ_４を１００としたときに、合量で１５〜３０程度）、Ａｌ_２Ｏ_３／ＡｌＮ比を０．５〜１０程度に配合するとよい。比較例１のようにＺ値を０とするには、ＡｌＮを含まずＡｌ成分はＡｌ_２Ｏ_３のみ、もしくはＡｌ成分をゼロとし、Ｓｉ_３Ｎ_４に対してＡｌ量を少なく（質量比で、Ｓｉ_３Ｎ_４を１００としたときに、Ａｌ_２Ｏ_３換算で３以下程度）する。参考例２のようにαサイアロンを生成させるためには、Ａｌ_２Ｏ_３／ＡｌＮ比を小さくすればよい（２以下）。Ａｌ_２Ｏ_３／ＡｌＮ比を小さくすればするほど、α率を高めることができる。

湿式混合により得られたスラリー状の混合物をスプレードライにより乾燥させた後、この乾燥により得られた粉末を混練ニーダー中、バインダを添加し、８時間混練した。さらに、混練物を射出成形機により、立体のＵ字状に形成し、焼成により発熱抵抗体となる抵抗体成形部を作製した。

別途、絶縁基体粉末として、Ｓｉ_３Ｎ_４、Ａｌ_２Ｏ_３、およびＡｌＮ、熱膨張係数調整材（珪化物用粉末等）として、Ｃｒ_２Ｏ_３、ＣｒＳｉ_２、ＷＯ_３、ＷＳｉ_２、ＭｏＯ_２、ＭｏＳｉ_２、Ｖ_２Ｏ_５、ＶＳｉ_２から選ばれる１種または２種、焼結助剤として、Ｙ_２Ｏ_３、Ｌａ_２Ｏ_３、Ｅｒ_２Ｏ_３、およびＹｂ_２Ｏ_３から選ばれる１種または２種を配合し、ボールミルで４０時間湿式混合した後、バインダを加え、スプレードライにより混合粉末を得た。

なお、比較例１のようにＺ値を０にするには、ＡｌＮを含まずＡｌ成分はＡｌ_２Ｏ_３のみとし、原料全体に対してＡｌ量を少なく（Ａｌ_２Ｏ_３換算で３ｗｔ％以下程度）する。一方、実施例４のようにＺ値を高めにするには、Ａｌ_２Ｏ_３およびＡｌＮを多め（合量で１０〜２０ｗｔ％程度）、Ａｌ_２Ｏ_３／ＡｌＮ比を０．５〜１０程度に配合するとよい。実施例２のようにα率を０にするには、Ａｌ_２Ｏ_３／ＡｌＮ比を大きく（１〜１０程度）とする。一方、参考例１のようにα率を高めにするには、Ａｌ_２Ｏ_３／ＡｌＮ比を小さくする（２以下）。Ａｌ_２Ｏ_３／ＡｌＮ比を小さくすればするほど、α率を高めることができる。

この混合粉末を、抵抗体成形部を収容するように一対の絶縁基体成形部を嵌め合わせた後、金型に収容して一対のパンチによりプレス成形して素子成形体とした。さらに、素子成形体に対して、バインダ成分を除去するために、窒素雰囲気中、６００℃で仮焼を行い、さらに冷間静水圧プレス（ＣＩＰ）により２０〜１５０ＭＰａの圧力で加圧を行った。

さらに、冷間静水圧プレス（ＣＩＰ）が施された素子成形体に対して、０．１ＭＰａの窒素雰囲気中、１７５０℃で２時間の常圧焼成を行った。このようにして、絶縁基体中に発熱抵抗体が埋設されたヒータ素子を製造した。

このようにして得られたヒータ素子の絶縁基体、発熱抵抗体について、構成相の同定を行うとともに、α率、Ｚ値を求めた。構成相の同定は、Ｘ線回折測定により行い、α率、Ｚ値は、既に説明した方法により求めた。また、絶縁基体における珪化物の体積分率、発熱抵抗体における導電性化合物の体積分率を求めた。各体積分率は、ヒータ素子の断面を鏡面研磨し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって断面画像を取り込んで画像解析によって粒子の面積率として算出し、この面積率から理論体積率を擬似的に算出した。製造したサンプルとともにその測定結果を表１に示す。

なお、実施例１の絶縁基体は、Ｙｂ_２Ｏ_３を５．５ｗｔ％、Ａｌ_２Ｏ_３を４．５ｗｔ％、ＡｌＮを５．５ｗｔ％、ＷＯ_３を１．８ｗｔ％、残部をＳｉ_３Ｎ_４とした原料混合粉末（絶縁基体粉末）からなるものであり、α率は０．１５、Ｚ値は０．７である。また、実施例３の絶縁基体は、Ｙｂ_２Ｏ_３を５．５ｗｔ％、Ａｌ_２Ｏ_３を１１ｗｔ％、ＡｌＮを５．５ｗｔ％、ＷＯ_３を１．８ｗｔ％、残部をＳｉ_３Ｎ_４とした原料混合粉末からなるものであり、α率は０、Ｚ値は１である。このようにＡｌ_２Ｏ_３とＡｌＮの配合比を適宜変更することでα率とＺ値の調整が可能である。

また、絶縁基体の破壊靭性値、ヒータ素子の強度、消費電力、急速昇温性、連続通電耐久性（耐酸化性）、ＯＮＯＦＦ耐久性について評価を行った。結果を表２に示す。

なお、絶縁基体の破壊靭性値は、ＪＩＳ Ｒ １６０７に従って測定した。ヒータ素子の強度は、ＪＩＳ Ｒ １６０１に準じて３点曲げ強度を測定した。この際のスパンは１２ｍｍとし、クロスヘッド速度は０．５ｍｍ／分とした。また、消費電力は、１２００℃飽和時の消費電力を測定した。急速昇温性は、１１Ｖの直流電圧を印加し、ヒータ素子の先端部の温度が１０００℃に達するまでの時間を測定した。

連続通電耐久性は、最高表面温度が１２５０℃または１３００℃になるように昇温させる連続通電試験を行った。そして、１０００時間の通電を行った後、まず抵抗値を測定し、試験前後での抵抗値変化を計測した。また、抵抗値測定後、ヒータ素子を軸方向に沿って切断し、鏡面研磨し、ＥＰＭＡにて発熱抵抗体近傍の焼結助剤成分（希土類元素、アルミニウム等）の移動（マイグレーション）の有無を観察した。この場合において、抵抗変化もなく、マイグレーションも無かった場合には「○」の評価を、抵抗変化はさほどなかったものの、マイグレーションがあった場合には「△」の評価を、抵抗値が１０％以上増大し、かつ、マイグレーションがあった場合には「×」の評価をした。

耐酸化性は、大気雰囲気の加熱炉内に１２５０℃または１３００℃で５０時間放置し、放置前後の重量を測定し、酸化増量値を求めた。なお、酸化増量値は、放置後の重量と放置前の重量との差を表面積で除した値であり、１２５０℃の場合は０．３ｍｇ／ｃｍ^２以下、１３００℃の場合は０．４ｍｇ／ｃｍ^２以下であったときに、耐酸化性に優れるとして「○」と評価し、それらを超えていた場合は酸化が進行したものとして「表面酸化」と評価した。

ＯＮＯＦＦ耐久性は、１０００℃まで２秒で達する昇温速度の電圧を印加し、そのままの電圧にて最高温度１２５０℃まで到達させ、その後に電圧印加を止めて３０秒間ファン冷却を行う工程を１サイクルとし、抵抗値が試験開始前の抵抗値に対して１０％以上変化するサイクル数を測定した。なお、表中、「◎」は１０万サイクルまで、「○」は２万サイクルまで、「△」は５００サイクルまで、抵抗値変化が１０％未満であったことを示す。なお、「×」は５００サイクル未満で断線したことを示す。

表１、２から明らかなように、絶縁基体および発熱抵抗体が窒化珪素を主相とする比較例１のヒータ素子は、消費電力が大きく、急速昇温性にも劣り、また耐酸化性も十分でないことがわかる。また、絶縁基体が所定の珪化物を有しない比較例２のヒータ素子は、絶縁基体と発熱抵抗体との熱膨張率が異なるために、ＯＮＯＦＦ耐久性が十分でないことがわかる。さらに、絶縁基体のみがサイアロンを主相とする比較例３のヒータ素子、発熱抵抗体の導電性化合物がＴｉＮである比較例４のヒータ素子、希土類元素を含有しない比較例５のヒータ素子については、焼成時に発熱抵抗体が切断され、または十分に緻密化しないことがわかる。

これに対し、実施例のヒータ素子については、消費電力が抑制され、急速昇温性も良好であることがわかる。また、焼結性も良好であり、焼成時の発熱抵抗体の切断、破損や、絶縁基体と発熱抵抗体との界面における剥離等の発生も抑制されることがわかる。

特に、参考例１、２のヒータ素子のように、絶縁基体または発熱抵抗体のα率が０．５を超える組成では、焼結中に粒界相成分がサイアロン内に取り込まれ、ほとんどなくなってしまうために、緻密な焼結体を得ることができない。その結果、強度、ＯＮＯＦＦ耐久性が低下しやすいことから、絶縁基体、発熱抵抗体のα率は０．５以下が好ましいことがわかる。また、実施例２〜５のヒータ素子のように、絶縁基体のα率が０の場合、粒界相が多く残存し、耐酸化性が低下しやすいことから、絶縁基体のα率は０より大きいことが好ましく、５％以上がより好ましいことがわかる。さらに、実施例全体から、絶縁基体のα率は発熱抵抗体のα率よりも大きいことが好ましいことがわかる。

また、実施例４のヒータ素子のように、絶縁基体のＺ値が１を超える場合、強度が低下し、ＯＮＯＦＦ耐久性が低下しやすいことから、絶縁基体のＺ値は１以下が好ましいことがわかる。同様に、実施例８のヒータ素子のように、発熱抵抗体のＺ値が１を超える場合についても、発熱抵抗体の強度が低下し、結果としてＯＮＯＦＦ耐久性が低下しやすいことから、絶縁基体のＺ値は１以下が好ましいことがわかる。

また、実施例１２のヒータ素子のように、希土類元素としてＬａを用いたものであっても十分な効果を得られるが、ＯＮＯＦＦ耐久性の観点からＹ、Ｙｂ、Ｅｒが好ましいことがわかる。また、ＯＮＯＦＦ耐久性及び耐酸化性の観点から希土類元素としてはＹｂ、Ｅｒがより好ましいことがわかる。さらに、実施例１１のヒータ素子のように、絶縁基体における珪化物の体積分率が５体積％以上となると強度が低下しやすいことから、例えば４体積％以下が好ましいことがわかる。さらに、実施例１４〜２０のヒータ素子のように、珪化物としてはＷ以外の珪化物であってもよく、また２種以上の珪化物を含有してもよいことがわかる。

（実施例２１〜２６、参考例３）
上記実施例における製造方法と基本的に同様の製造方法により、表３に示すような絶縁基体のα率が異なるヒータ素子を製造した。α率の調整は、原料粉末の組成および焼成条件の調整により行った。なお、実施例２４は実施例１と同一であり、実施例２６は実施例６と同一であり、参考例３は参考例１と同一である。

その後、得られたヒータ素子について、絶縁基体の破壊靭性値、ヒータ素子の強度、連続通電耐久性（耐酸化性）、ＯＮＯＦＦ耐久性について評価を行った。なお、連続通電耐久性（耐酸化性）は、温度を１３５０℃に変更して評価を行った。ＯＮＯＦＦ耐久性は、最高温度を１３００℃に変更して評価を行った。すなわち、１０００℃まで２秒で達する昇温速度の電圧を印加し、そのままの電圧にて最高温度１３００℃まで到達させ、その後に電圧印加を止めて３０秒間ファン冷却を行う工程を１サイクルとした。結果を表４に示す。

絶縁基体のα率が２％以上の場合、絶縁基体における粒界相の割合が少なくなるために耐酸化性を確保できる。一方、絶縁基体のα率が３０％以下の場合、緻密な焼結体を得ることができ、強度、繰り返しの昇温に対する耐久性を確保できる。

１…グロープラグ
２…セラミックヒータ
３…主体金具
１０…セラミックヒータ素子（１０ａ…素子成形体）
１１…金属外筒
１０１…絶縁基体（１０１ａ…絶縁基体成形部）
１０２…発熱抵抗体（１０２ａ…抵抗体成形部）

Claims (6)

1. 絶縁基体と、前記絶縁基体に埋設される発熱抵抗体とを有するセラミックヒータ素子であって、
   前記絶縁基体は、β−サイアロンまたはβ−サイアロンとα−サイアロンとの混相サイアロンを主相とし、希土類元素を含有する粒界相と、Ｃｒ、Ｗ、Ｍｏ、Ｖ、およびＦｅの中から選ばれる少なくとも１種の珪化物とを有し、
   前記発熱抵抗体は、Ｍｏの珪化物、窒化物、および炭化物、ならびにＷの珪化物、窒化物、および炭化物の中から選ばれる少なくとも１種からなる導電性化合物を主相とし、β−サイアロンまたはβ−サイアロンとα−サイアロンとの混相サイアロンと、希土類元素を含有する粒界相とを有し、
   前記絶縁基体および前記発熱抵抗体のサイアロン相におけるα率は５０％以下であることを特徴とするセラミックヒータ素子。
2. 前記絶縁基体のサイアロン相におけるα率は２％以上３０％以下であることを特徴とする請求項１記載のセラミックヒータ素子。
3. 前記絶縁基体および前記発熱抵抗体のβ−サイアロンのＺ値は０を超え１以下であることを特徴とする請求項１または２記載のセラミックヒータ素子。
4. 前記絶縁基体に含まれる希土類元素は、Ｙ、Ｅｒ、およびＹｂから選ばれる少なくとも１種を含み、前記発熱抵抗体に含まれる希土類元素は、Ｙ、Ｅｒ、およびＹｂから選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載のセラミックヒータ素子。
5. セラミックヒータ素子と、前記セラミックヒータ素子を先端部が突出するように内部に保持する金属外筒とを有するセラミックヒータであって、
   前記セラミックヒータ素子が請求項１乃至４のいずれか１項記載のセラミックヒータ素子であることを特徴とするセラミックヒータ。
6. セラミックヒータと、前記セラミックヒータの後端部を内部に保持する筒状の主体金具とを備えるグロープラグであって、
   前記セラミックヒータが請求項５記載のセラミックヒータであることを特徴とするグロープラグ。

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