JP2002124365A

JP2002124365A - セラミックヒータ及びその製造方法

Info

Publication number: JP2002124365A
Application number: JP2000312523A
Authority: JP
Inventors: Shindo Watanabe; 進道渡邉
Original assignee: NGK Spark Plug Co Ltd
Current assignee: Niterra Co Ltd
Priority date: 2000-10-12
Filing date: 2000-10-12
Publication date: 2002-04-26

Abstract

(57)【要約】【課題】ＷＳｉ_２を導電性セラミックとして使用する
ことにより急速昇温特性と高温強度とに優れ、かつ初期
抵抗値が低くそのばらつきも小さいセラミックヒータ
と、その製造方法を提供する。【解決手段】窒化珪素質セラミック成形体中に、主に
導電性セラミックからなる抵抗発熱体の成形体を埋設し
た構造を有するとともに、導電性材料相の８０質量％以
上をＷＳｉ_２系セラミックとした複合成形体を、雰囲気
圧力が１００Ｐａ以下であって、酸素分圧が２０Ｐａ以
下の減圧雰囲気にて焼成する。これにより、抵抗発熱体
１０を構成する導電性材料相の８０質量％以上がＷＳｉ
_２系セラミック相であり、かつ初期抵抗値が１ｋΩ未満
であるセラミックヒータ２が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はグロープラグ等に使
用されるセラミックヒータとその製造方法とに関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、セラミックグロープラグ等に使用
されるセラミックヒータとして、絶縁性のセラミック基
体に対し、導電性セラミックで構成された抵抗発熱体を
埋設した構造を有するものが知られている。このような
セラミックヒータに対する要求として、近年、急速昇温
性能と、かつディーゼルエンジン用グロープラグ等に使
用した際の、エンジン始動後における白煙発生低減のた
めの雰囲気高温化（最高１４００℃程度）への対応とが
求められるようになってきている。急速昇温に対応する
には、抵抗発熱体の初期抵抗値が小さく、かつ電気比抵
抗の温度係数（以下、抵抗温度係数という）が正の大き
な値を有している必要がある。

【０００３】導電性セラミックとして従来、ＷＣやＭｏ
Ｓｉ_２が用いられていたが、ＷＣ系の導電性セラミック
は高温での特性には問題はないが、抵抗温度係数がやや
小さく、急速昇温性能にやや欠ける難点があった。他
方、ＭｏＳｉ_２系導電性セラミックは抵抗温度係数が大
きく急速昇温特性に優れるが、融点がやや低く（約２０
３０℃）、例えばアフターグローにおける燃焼室内の高
温環境下（最高１４００℃近くにも達する）ではセラミ
ックに軟化が生じやすく、高温強度を確保しにくい欠点
がある。

【０００４】そこで、上記のような問題に鑑みて、例え
ば特開平１１−１８５９３６号公報あるいは特開平７−
１３５０６７号公報には、抵抗温度係数が大きく、しか
もＭｏＳｉ_２よりも高融点で高温強度向上の期待できる
ＷＳｉ_２を、導電性セラミックとして用いる提案がなさ
れている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】特開平１１−１８５９
３６号公報においては、Ｘ線回折におけるＷＳｉ_２（金
属珪化物）とＷ（金属）との回折Ｘ線の計測数比が０〜
２となるように焼成した導電性セラミックを用いる旨が
開示されている。これは抵抗発熱体の導電性成分が、全
てＷとなっているか、あるいはＷとＷＳｉ_２とが混在し
ていることを意味している。なお、セラミックや金属の
Ｘ線回折プロファイルには通常、複数の回折角度位置に
各々高さの異なる回折ピークが現れるが、上記の公報に
はどの角度位置に現れた回折ピークを採用して計測数比
を求めるかが明示されていないため、ＷＳｉ_２とＷとの
混在比を特定することはできない。しかし、計測数比の
値として０（すなわち、全てが金属Ｗとなっていること
を意味する）を含む値が許容されていることから、相当
量の金属ＷがＷＳｉ_２と共存していることは明白である
と思われる。

【０００６】本発明者らが検討した結果、このように金
属Ｗが多量に混在したＷＳｉ_２系導電性セラミックを焼
成により作製しようとした場合、ＷとＷＳｉ_２との含有
比率がわずかに変化しただけで昇温特性が大幅に変化
し、工程上、性能の安定化が非常に困難であることが判
明した。また、金属Ｗの量が多いにも拘わらず、初期抵
抗値を急速昇温に適した値にまで低減することが困難で
あり、抵抗分布にもムラが生じやすくなることもわかっ
た。

【０００７】次に、特開平７−１３５０６７号公報のセ
ラミックヒータでは、ＷＳｉ_２に１０質量％もの多量の
ＢＮ（窒化硼素）が配合された抵抗発熱体が使用されて
いる（比較例１５）。しかしながら、このような抵抗発
熱体は抵抗値ばらつきが生じやすいため、およそ実用的
ではない。

【０００８】本発明の課題は、ＷＳｉ_２を導電性セラミ
ックとして使用することにより急速昇温特性と高温強度
とに優れ、かつ初期抵抗値が低くそのばらつきも小さい
セラミックヒータと、その製造方法とを提供することに
ある。

【０００９】

【課題を解決するための手段及び作用・効果】本発明者
らは、抵抗発熱体を構成する導電性セラミックの主体が
ＷＳｉ_２系セラミック相であるセラミックヒータの製造
方法について検討を行なった結果、抵抗発熱体の高温強
度と急速昇温性能とを向上させるためには、やはり、Ｗ
Ｓｉ_２系セラミック相の含有比率をなるべく多くするこ
とが有効であることが判明した。しかしながら、ＷＳｉ
_２系セラミック相の含有比率が高くなるにつれ、従来の
製造方法では、ＷＳｉ_２系セラミック相の変質等により
初期抵抗値レベルが高くなりやすく、ばらつきの度合い
も大きくなること、さらには、焼成雰囲気の圧力と酸素
分圧とが、抵抗発熱体の性能、特に初期抵抗値レベルに
大きな影響を及ぼすことも明らかになった。そして、さ
らに詳細な検討を重ねた結果、ＷＳｉ_２系セラミック相
の含有率の高い導電性セラミック組成を採用する場合
は、焼成雰囲気の圧力と酸素分圧とを所定値以下、具体
的には雰囲気圧力が１００Ｐａ以下であって、酸素分圧
が２０Ｐａ以下の減圧雰囲気にて焼成することが、抵抗
発熱体中のＷＳｉ_２系セラミック相の含有率を高く維持
しつつ、ヒータの初期抵抗値レベルの低減及び安定化を
図る上で特に有効であることを見出し、本発明を完成す
るに至った。

【００１０】すなわち、本発明のセラミックヒータの製
造方法は、窒化珪素質セラミック成形体中に、主に導電
性セラミックからなる抵抗発熱体の成形体を埋設した構
造を有するとともに、導電性材料相の８０質量％以上を
ＷＳｉ_２系セラミックとした複合成形体を、雰囲気圧力
が１００Ｐａ以下であって、酸素分圧が２０Ｐａ以下の
減圧雰囲気にて焼成することを特徴とする。

【００１１】雰囲気圧力を１００Ｐａ以下、酸素分圧を
２０Ｐａ以下の減圧雰囲気とすることで、ＷＳｉ_２系セ
ラミックの分解が抑制され、結果として、抵抗発熱体中
の導電性材料相の８０質量％以上をＷＳｉ_２系セラミッ
ク相としつつ、その初期抵抗値を１ｋΩ未満のレベルに
低減することが初めて可能となった。また、本発明のセ
ラミックヒータの第一は、絶縁性セラミック基体中に、
主に導電性セラミックからなる抵抗発熱体を埋設した構
造を有するとともに、該抵抗発熱体を構成する導電性材
料相の８０質量％以上がＷＳｉ_２系セラミック相であ
り、かつ初期抵抗値が１ｋΩ未満であることを特徴とす
る。

【００１２】なお、本明細書において、初期抵抗値と
は、常温（２５℃）における抵抗値を意味する。また、
本明細書においてある成分（化合物や相の概念も含む）
が「主成分となる」あるいは「主体となる」とは、着目
している成分の質量含有比率が最も高くなっていること
をいい、前記した本発明の作用・効果が十分実現される
限りにおいて、任意の副成分の含有を許容するものであ
る。他方、発熱体を構成する導電性材料は、導電性セラ
ミック相あるいは導電性セラミック相と許容範囲内の金
属相とからなるものである。

【００１３】本発明のセラミックヒータは、発熱部を構
成する導電性材料相の８０質量％以上を、ＷＳｉ_２系セ
ラミック（ＷＳｉ_２を主成分とするセラミック）とする
ことで、抵抗温度係数が大きく急速昇温性に優れる。ま
た、高温強度が大幅に向上するので、アフターグローに
おける燃焼室内の高温環境下（最高１４００℃近くにも
達する）でもセラミックに軟化が生じにくくなり、寿命
を延ばすことができる。さらに、抵抗発熱体を構成する
導電性材料中のＷＳｉ_２系セラミックの含有率を８０質
量％以上に高めることで、１ｋΩ未満の低い初期抵抗値
をを安定的に実現することができ、急速昇温性能の向上
及び安定化に寄与する。なお、セラミックヒータの初期
抵抗値の下限値については特に制限はなく、なるべく低
いことが好ましいともいえるが、セラミックヒータの通
常の使用温度域を考慮すれば、物質の電気抵抗値を無制
限に小さくすることは事実上不可能である。例えばＷＳ
ｉ _２系セラミックの含有率を高めることで、セラミック
ヒータの初期抵抗値を０．１Ω程度まで低くすることは
可能である。

【００１４】本発明のセラミックヒータの製造方法にお
いて、雰囲気圧力が１００Ｐａを超えるか、あるいは酸
素分圧が２０Ｐａを超えると、ＷＳｉ_２系セラミックの
Ｗ_５Ｓｉ_３等への変質が促進され、１ｋΩ未満の初期抵
抗値を安定的に実現することが困難となる。また、ＷＳ
ｉ_２系セラミックの分解が促進されれば、抵抗発熱体中
の導電性材料に占めるＷＳｉ_２系セラミック相の比率を
８０質量％以上に確保することも困難となり、高温強度
低下等につながる場合もある。なお、雰囲気圧力は５０
Ｐａ以下であること、また、酸素分圧は１０Ｐａ以下で
あることがより望ましい。

【００１５】また、本発明の製造方法により、本発明の
セラミックヒータの第二構成を実現することも可能とな
る。該構成は、絶縁性セラミック基体中に、主に導電性
セラミックからなる抵抗発熱体を埋設した構造を有する
とともに、該抵抗発熱体の断面においてディフラクトメ
ータ法による回折プロファイルを測定したときの、金属
Ｗ系相に帰着される最強の回折ピーク強度をＸ1、ＷＳ
ｉ_２系セラミック相に帰着される最強の回折ピーク強度
Ｘ2として、Ｘ2／（Ｘ1＋Ｘ2）の値が０．３〜１であ
り、かつ初期抵抗値が１ｋΩ以下であることを特徴とす
る。ＷＳｉ_２系セラミックの分解が抑制される結果、得
られるセラミックヒータの抵抗発熱体のＸ線回折ピーク
強度比Ｘ2／（Ｘ1＋Ｘ2）の値を０．３〜１とすること
が可能となり、１ｋΩ以下の初期抵抗値を安定的に実現
することが可能となる。

【００１６】なお、各回折ピークは、以下のようにして
測定されたもののことをいう。すなわち、ＣｕのＫα線
（波長：約０．１５４ｎｍ）を入射Ｘ線として用いるこ
とにより、ディフラクトメータ法による回折プロファイ
ル測定を行なう。そして、回折角２θが４２．３〜４
３．３゜の範囲に現れる最強の回折ピークを金属Ｗ系相
に帰着されるピークＸ1とする。また、２θが２９．６
〜３０．６゜の範囲に現れる最強の回折ピークを、ＷＳ
ｉ_２系セラミック相に帰着されるピークＸ2とする。さ
らに、２θが４２．３〜４３．３゜の範囲に現れる最強
の回折ピークを、Ｗ_５Ｓｉ_３系セラミック相に帰着され
るピークＸ3とする。

【００１７】ピーク強度比Ｘ2／（Ｘ1＋Ｘ2）が１とな
ることは、Ｘ1すなわち金属Ｗ系相が少なくともＸ線回
折による分析にて検出可能なレベルにて存在していない
ことを意味する。他方、比Ｘ2／（Ｘ1＋Ｘ2）が０．３
未満になると、金属Ｗ系相の含有比率が増大し、１ｋΩ
以下の初期抵抗値を安定的に実現することが困難とな
る。初期抵抗値の低減を図る上では金属Ｗ系相がなるべ
く生成していないこと、すなわち、比Ｘ2／（Ｘ1＋Ｘ
2）がなるべく１に近いことが望ましい。

【００１８】なお、本発明の製造方法により、ＷＳｉ_２
系セラミックのＷ_５Ｓｉ_３への変質を抑制することがで
きる。具体的には、該抵抗発熱体の断面においてディフ
ラクトメータ法による回折プロファイルを測定したとき
の、Ｗ_５Ｓｉ_３系セラミック相に帰着される最強の回折
ピーク強度をＸ3、ＷＳｉ_２系セラミック相に帰着され
る最強の回折ピーク強度Ｘ2として、Ｘ2／（Ｘ3＋Ｘ2）
の値を０．３〜１とすることが可能である。

【００１９】抵抗発熱体は、粒界相にて導電性セラミッ
ク相を結合した構造を有する。粒界相は、発熱体の高温
強度改善のため、希土類無機化合物を主成分に構成する
ことができる。これにより、発熱体の高温強度を一層向
上させることが可能となる。この場合、粒界相が結晶化
していればさらに望ましい。また、セラミック基体との
間の熱膨張率差の縮小、ひいては耐熱衝撃性改善のため
に、導電性セラミック相と粒界相とに加えて、窒化珪素
質絶縁相を含有させることもできる。

【００２０】結晶化した粒界相、例えば希土類無機化合
物相の存在は、Ｘ線ディフラクトメータ法による回折パ
ターン測定（微小Ｘ線回折を含む）や、あるいは透過電
子顕微鏡法による制限視野回折法など、各種公知の結晶
解析方法にて確認することができる。また、希土類無機
化合物は、セラミック基体と同様に、Ｓｉとの複合酸化
物あるいは複合酸窒化物の形にて存在していることが、
高温強度を向上させる上で一層望ましい。

【００２１】この場合、抵抗発熱体は、絶縁性セラミッ
ク相（主に粒界相よりなる）と導電性セラミック相とか
らなる構成セラミックの、３０〜６０質量％がＷＳｉ_２
系セラミックよりなり、残部が窒化珪素質絶縁相及び希
土類無機化合物を主体とする粒界相よりなるものとなっ
ていることが望ましい。この構成では、Ｗ_５Ｓｉ_３等
の、ＷＳｉ_２以外のタングステン珪化物や金属珪化物、
さらには、従来使用されていたＢＮ等の添加物が意図的
に配合されることがないため、製造工程を簡略化でき、
また、初期抵抗値の一層の安定化を図ることができる。
なお、ＷＳｉ_２系セラミックの含有量が３０質量％未満
では、前記した本発明の効果が十分に達成できない場合
があり、６０質量％を超えると粒界相が不足して、発熱
体を緻密に焼結することが困難となり、強度あるいは通
電性能の低下を避け難くなる。

【００２２】セラミックヒータの焼成は、例えば、成形
型のキャビティ内面及び／又は複合成形体のキャビティ
との接触表面に、離型剤と希土類酸化物粉末、又は離型
剤と希土類酸化物粉末及び窒化珪素質粉末とを含有した
離型被覆層を形成し、その成形型を用いて複合成形体を
ホットプレス焼成することにより行なうことができる。
希土類酸化物粉末及び／又は窒化珪素質粉末を、離型剤
とともにキャビティ内面及び／又は複合成形体のキャビ
ティとの接触表面に被覆しておくことで、得られるセラ
ミックヒータの初期抵抗値レベルの低減及びばらつき抑
制を一層効果的に図ることができる。また、焼成後の成
形型と焼結体との分離も容易に行うことができる。

【００２３】次に、抵抗発熱体が埋設されるセラミック
基体は、窒化珪素質セラミックにて構成することができ
る（以下、窒化珪素質セラミック基体ともいう）。窒化
珪素質セラミック基体の組織は、例えば、窒化珪素を主
成分とするＳｉ_３Ｎ_４相粒子が、後述の焼結助剤成分等
に由来した粒界相により結合された形態のものである。
なお、主相は、ディフラクトメータ法によるＸ線回折プ
ロファイルを測定したときの、α窒化珪素質相に帰着さ
れるピーク強度をＸα、β窒化珪素質相に帰着されるピ
ーク強度をＸβと定義したときに、Ｘβ／（Ｘα＋Ｘ
β）の値が０．７〜１、望ましくは０．９〜１の範囲と
なっていることが望ましい。なお、各回折ピークは、以
下のようにして測定することができる。すなわち、Ｃｕ
のＫα線（波長：約１．５４０５Å）を入射Ｘ線（管電
圧：５０ｋＶ、管電流：１００ｍＡ）として用いること
により、ディフラクトメータ法による回折プロファイル
測定を行う。アメリカ材料試験協会（ＡＳＴＭ）による
回折データカードによると、α窒化珪素については、面
間隔ｄ＝２．５９９Å、回折角２θ＝３４．５゜に現れ
る（１０２）ピーク（以下、その強度をＩα(102)と記
載する）が最強であり、面間隔ｄ＝２．５４７Å、回折
角２θ＝３５．２゜に現れる（２１０）ピーク（以下、
その強度をＩα(210)と記載する）が、それに次ぐ強度
にて現れる。また、β窒化珪素については、面間隔ｄ＝
２．６６８Å、回折角２θ＝３３．６゜に現れる（１０
１）ピーク（以下、その強度をＩβ(101)と記載す
る）、同じく面間隔ｄ＝２．４９２Å、回折角２θ＝３
６．０゜に現れる（２１０）ピーク（以下、その強度を
Ｉβ(210)と記載する）とが、最強の回折ピークとして
略同等の回折強度にて現れる。本明細書では、α窒化珪
素質相に帰着されるピーク強度を、Ｘα＝（Ｉα(102)＋Ｉα(210)）／２、 β窒化珪素質相に帰着されるピーク強度を、Ｘβ＝（Ｉβ(101) ＋Ｉβ(210)）／２、として定義する。なお、各面のピーク位置は、固溶原子
の存在や熱応力あるいはその他の種々の要因により、カ
ードが示すピーク位置から例えば±０．３゜程度の範囲
で若干のずれを生ずることがある。

【００２４】この場合、Ｓｉ_３Ｎ_４相は、Ｓｉあるいは
Ｎの一部が、Ａｌあるいは酸素で置換されたもの、さら
には、相中にＬｉ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｙ等の金属原子が固溶
したものであってもよい。例えば、次の一般式にて表さ
れるサイアロンを例示することができる； β−サイアロン：Ｓｉ_６−ｚＡｌ_ｚＯ_ｚＮ_８−ｚ（ｚ＝
０〜４．２） α−サイアロン：Ｍ_ｘ（Ｓｉ，Ａｌ）_１２（Ｏ，Ｎ）
_１６（ｘ＝０〜２）Ｍ：Ｌｉ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｙ，Ｒ（ＲはＬａ，Ｃｅを除く
希土類元素）。

【００２５】抵抗発熱体及びセラミック基体のいずれに
おいても、焼結助剤成分は、主に粒界相を構成するが、
一部が主相中に取り込まれることもありえる。なお、粒
界相中には、焼結助剤として意図的に添加した成分のほ
か、不可避不純物、例えば窒化珪素質粉末に含有されて
いる酸化珪素などが含有されることがある。

【００２６】焼結助剤成分は、上記の希土類成分のほ
か、本発明の効果が損なわれない範囲にて、ＳｉやＡｌ
など、周期律表の４Ａ、５Ａ、３Ｂ及び４Ｂの各族の元
素成分を使用できる。これらは、原料段階にて主に酸化
物の形で添加することができる。

【００２７】焼結助剤成分として使用する希土類成分
は、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、
Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕを用
いることができる。これらのうちでもＴｂ、Ｄｙ、Ｈ
ｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂは、粒界相の結晶化を促進し、高
温強度を向上させる効果があるので好適に使用できる。

【００２８】なお、抵抗発熱体及びセラミック基体のい
ずれにおいても、粒界相の結晶化を促進するためには、
主相形成に関与しない過剰な酸化珪素成分が必要十分な
量だけ含有されていることが望ましい。この過剰酸化珪
素成分が、例えば前述の複合酸化物の結晶生成を促進す
る。該過剰酸化珪素成分の含有量は、以下に説明するよ
うな過剰酸素量によって見積もることができる。すなわ
ち、珪素を除く焼結助剤成分の含有量と、全酸素含有量
とを求め、さらに、焼結助剤成分が全て酸化物として存
在するために必要な酸素量を上記全酸素含有量から差し
引いた残りの酸素量を、過剰酸素量として定義する。そ
して、希土類成分を焼結助剤成分として使用することに
よる前述の効果は、その過剰酸素量がＳｉＯ_２換算した
値にて、１〜１０質量％となっていることが望ましい。
ＳｉＯ_２換算した過剰酸素量が１質量％未満では、焼結
性が損なわれる場合があり、逆に１０質量％を超える
と、粒界相の軟化点が下がって高温強度が損なわれる場
合がある。

【００２９】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を図面
に示す実施例を参照しつつ説明する。図１は、本発明に
製造方法によって製造されるセラミックヒータを使用し
たグロープラグを、その内部構造とともに示すものであ
る。すなわち、グロープラグ５０は、その一端側に設け
られたセラミックヒータ１と、そのセラミックヒータ１
の先端部２が突出するようにその外周面を覆う金属製の
外筒３、さらにその外筒３を外側から覆う筒状の金属ハ
ウジング４等を備えており、セラミックヒータ１と外筒
３との間及び外筒３と金属ハウジング４との間は、それ
ぞれろう付けにより接合されている。

【００３０】セラミックヒータ１の後端部には、金属線
により両端が弦巻ばね状に形成された結合部材５の一端
が外側から嵌合するとともに、その他端側は、金属ハウ
ジング４内に挿通された金属軸６の対応する端部に嵌着
されている。金属軸６の他方の端部側は金属ハウジング
４の外側へ延びるとともに、その外周面に形成されたね
じ部６ａにナット７が螺合し、これを金属ハウジング４
に向けて締めつけることにより、金属軸６が金属ハウジ
ング４に対して固定されている。また、ナット７と金属
ハウジング４との間には絶縁ブッシュ８が嵌め込まれて
いる。そして、金属ハウジング４の外周面には、図示し
ないエンジンブロックにグロープラグ５０を固定するた
めのねじ部５ａが形成されている。

【００３１】セラミックヒータ１は、図２に示すよう
に、Ｕ字状のセラミック抵抗発熱体（以下、単に抵抗発
熱体という）１０を備え、その各両端部１０ｂ，１０ｂ
に線状又はロッド状の電極部１１及び１２の先端部が埋
設されるとともに、抵抗発熱体１０と電極部１１及び１
２の全体が、円形断面を有する棒状の窒化珪素質セラミ
ック基体１３中に埋設されている。抵抗発熱体１０は、
方向変換部１０ａがセラミック基体１３の末端側に位置
するように配置されている。

【００３２】セラミック基体１３は、例えばＳｉ_３Ｎ_４
粉末に、Ｅｒ_２Ｏ_３やＹｂ_２Ｏ_３等の焼結助剤粉末を３
〜１５質量％の範囲で添加・混合して焼結したもので
る。また、抵抗発熱体１０は、例えば導電性セラミック
粉末としてのＷＳｉ_２粉末に対し、窒化珪素粉末を５０
〜５８質量％と、焼結助剤としての希土類酸化物粉末
を、２〜１０質量％の範囲で添加・混合して焼結したも
のであり、その焼結体組織は、焼結助剤に由来する粒界
相中に、８０質量％以上がＷＳｉ_２系セラミックよりな
る導電性セラミック相粒子と、窒化珪素質絶縁相とが分
散したものとなっている。一方、電極部１１及び１２
は、Ｗ、Ｗ−Ｒｅ、Ｍｏ、Ｐｔ、Ｎｂ、Ｔａ、ニクロム
等の金属線で構成される。

【００３３】図２において、セラミック基体１３の表面
には、その電極部１２の露出部１２ａを含む領域に、ニ
ッケル等の金属薄層（図示せず）が所定の方法（例えば
メッキや気相製膜法など）により形成され、該金属薄層
を介してセラミック基体１３と外筒３とがろう付けによ
り接合されるとともに、電極部１２がこれら接合部を介
して外筒３と導通している。また、電極部１１の露出部
１１ａを含む領域にも同様に金属薄層が形成されてお
り、ここに結合部材５がろう付けされている。このよう
に構成することで、図示しない電源から、金属軸６（図
１）、結合部材５及び電極部１１を介して抵抗発熱体１
０に対して通電され、さらに電極部１２、外筒３、金属
ハウジング４（図１）、及び図示しないエンジンブロッ
クを介して接地される。

【００３４】以下、セラミックヒータ１の製造方法につ
いて説明する。まず、図３（ａ）に示すように、抵抗発
熱体１０に対応したＵ字形状のキャビティ３２を有した
金型３１に対し電極材３０を、その一方の端部が該キャ
ビティ３２内に入り込むように配置する。そしてその状
態で、ＷＳｉ_２粉末と、Ｓｉ_３Ｎ_４を主成分とする粉末
（以下、Ｓｉ_３Ｎ_４系粉末という）及び焼結助剤粉末と
からなる原料セラミック粉末と、バインダ（有機結合
剤）とを含有するコンパウンド３３を射出することによ
り、同図（ｂ）に示すように、電極材３０とＵ字状の抵
抗発熱体成形体３４とが一体化された一体成形体３５を
作成する。なお、抵抗発熱体成形体３４はほぼ円形の軸
断面を有するように形成される。

【００３５】一方これとは別に、セラミック基体１３を
形成するための原料粉末を予め金型プレス成形すること
により、図４（ａ）に示すような、上下別体に形成され
た分割予備成形体３６，３７を用意しておく。これら分
割予備成形体３６，３７は、上記一体成形体３５に対応
した形状の凹部３８がその合わせ面３９ａに形成されて
いる。次いで、この凹部３８に一体成形体３５を収容
し、分割予備成形体３６，３７を該型合わせ面３９ａに
おいて型合わせする。そして、図５（ａ）に示すよう
に、その状態でこれら分割予備成形体３６，３７及び一
体成形体３５を、金型６１のキャビティ６１ａ内に収容
し、パンチ６２，６３を用いてプレス・圧縮することに
より、図４（ｂ）に示すように、これらが一体化された
複合成形体３９が形成される。ここで、図５（ａ）に示
すように、分割予備成形体３６，３７の合わせ面３９ａ
に対しほぼ直角にプレス方向が設定される。

【００３６】こうして得られた複合成形体３９は、まず
原料粉末中のバインダ成分等を除去するために所定の温
度（例えば約６００℃）で仮焼され、図６（ｂ）に示す
仮焼体３９’とされる（なお、仮焼体は、広義の意味に
おいて複合成形体であるとみなす）。続いて図５（ｂ）
に示すように、この仮焼体３９’が、グラファイト等で
構成されたホットプレス用成形型６５，６５のキャビテ
ィ６５ａ，６５ａにセットされる。

【００３７】ここで、キャビティ６５ａの内面には、Ｓ
ｉ_３Ｎ_４系粉末及び焼結助剤粉末（以下、両者を総称し
て添加剤粉末という）を含んだ離型剤が塗布される。例
えば、図８（ａ）に示すように、溶媒（例えばエタノー
ル）中に離型剤粉末７０（例えば窒化硼素（ＢＮ）の微
粉末）と添加剤粉末７１とを、分散剤とともに配合して
塗布用懸濁液ＳＬを作る。そして、これを図８（ｂ）に
示すように、刷毛８０等により手動塗布したり、あるい
はスプレーノズル８１により噴霧塗布したりすることが
できる。塗布後、溶媒を蒸発・乾燥させることにより、
離型剤粉末７０と添加剤粉末７１との複合塗布層７２が
形成される。

【００３８】なお、塗布用懸濁液ＳＬは、均一塗布性
と、必要な塗布層厚さとが確保できるように、離型剤粉
末７０と添加剤粉末７１とが主体となる固形分の体積含
有率を３〜２０％としておくことが望ましい。ここで、
形成すべき複合塗布層７２の厚さは、離型性と、得られ
るセラミックヒータの初期抵抗値低減ないしバラツキ抑
制効果とを十分に確保するために、２５〜１００μｍ程
度に設定するのがよい。また、離型剤粉末７０と添加剤
粉末７１との合計含有量に対する添加剤粉末７１の含有
比率も、同様の観点により１０〜８０質量％の範囲にて
調整するのがよい。さらに、添加剤粉末７１は平均粒径
が０．５〜１０μｍ程度のものを使用するのがよい。

【００３９】上記のように複合塗布層７２を形成した成
形型６５にセットされた仮焼体３９’は、図５（ｂ）に
示すように、焼成炉６４（以下、単に炉６４という）内
で両成形型６５及び６６の間で加圧されながら所定の焼
成保持温度（１７００℃以上：例えば約１８００℃前
後）で焼成されることにより、図６（ｃ）に示すような
焼成体７０となる。このとき、図４（ｂ）に示す抵抗発
熱体成形体３４が抵抗発熱体１０を、分割予備成形体３
６，３７がセラミック基体１３をそれぞれ形成すること
となる。また、各電極材３０はそれぞれ電極部１１及び
１２となる。

【００４０】焼成は、酸素分圧が２０Ｐａ以下（望まし
くは１０Ｐａ以下）であり、全圧力が１００Ｐａ以下
（望ましくは５０Ｐａ以下）の減圧となるように、所定
純度（例えば９９．９９％）の窒素あるいはアルゴンを
導入して焼成温度（例えば１８００℃）まで昇温し、該
雰囲気中にて焼成保持することにより行なう。

【００４１】上記焼成により、図６（ｂ）の仮焼体３
９’は、分割予備成形体３６及び３７の合わせ面３９ａ
に沿う方向に圧縮されながら、図６（ｃ）の焼成体７０
となる。このとき、図６（ｂ）の、抵抗発熱体成形体３
４の直線部３４ｂは、その円状断面が上記圧縮方向につ
ぶれるように変形することにより、楕円状断面を有した
抵抗発熱体１０の直線部１０ｂとなる。他方、図１０
（ａ）に示す成形型６５のキャビティ６５ａに形成した
複合塗布層７２は、図１０（ｂ）に示す離型層７５とな
る。これにより、図１０（ｃ）に示すように、焼結体７
０をキャビティ６５ａから簡単に離脱させることができ
る。

【００４２】得られた焼結体７０は、外周面に研磨等の
加工を施すことにより、セラミック基体１３の断面が円
形に整形されて最終的なセラミックヒータ１となる。

【００４３】前記の減圧焼成雰囲気にて焼成を行なうこ
とにより、抵抗発熱体成形体３４中のＷＳｉ_２のＷ_５Ｓ
ｉ_３等への分解が抑制され、最終的に得られる抵抗発熱
体の導電性セラミック相の８０質量％以上をＷＳｉ_２系
相とすることができる。そして、抵抗発熱体の断面にお
いてディフラクトメータ法によるＸ線回折プロファイル
を測定したときに、金属Ｗ系相に帰着される最強の回折
ピーク強度をＸ1、ＷＳｉ_２系セラミック相に帰着され
る最強の回折ピーク強度Ｘ2として、Ｘ2／（Ｘ1＋Ｘ2）
の値が０．３〜１となる。また、Ｗ_５Ｓｉ_３系セラミッ
ク相に帰着される最強の回折ピーク強度をＸ3、ＷＳｉ
_２系セラミック相に帰着される最強の回折ピーク強度Ｘ
2として、Ｘ3／（Ｘ3＋Ｘ2）の値が０．３〜１となる。
また、焼結助剤として配合した抵抗発熱体中の希土類酸
化物粉末は、結晶化の進行したＲ _２ＳｉＯ_５等の希土類
−珪素複合酸化物、あるいはＲ_２Ｓｉ_３Ｎ_４Ｏ_３やＲ_４
Ｓｉ_２Ｎ_２Ｏ_７などの希土類−珪素複合酸窒化物を主体
とする粒界相を形成する。セラミック基体の粒界相の結
晶化も同様に促進される。結果として、初期抵抗値が低
く急速昇温性に優れ、かつ高温強度も良好なセラミック
ヒータが実現される。

【００４４】なお、添加剤粉末は、仮焼体の外面に塗布
してもよい。例えば、図９に示すように、添加剤粉末を
懸濁させた懸濁液ＳＬを仮焼体３９’に塗布し、乾燥す
ることにより、添加剤粉末の塗布層７３を形成すること
ができる。なお、この塗布層７３中には離型剤粉末は含
有されていても、含有されていなくてもいずれでもよ
い。後者の場合は、成形型側に離型剤を塗布しておくこ
とが望ましい。また、懸濁液ＳＬは、ここでは浸漬によ
り塗布しているが、スプレー塗布など他の方法を用いて
もよいことはもちろんである。

【００４５】なお、図７に示すように、セラミック基体
粉末の成形体に対し、導電性セラミック粉末のペースト
を用いて抵抗発熱体形状をパターン印刷し、これを焼成
することによりその印刷パターンを焼結して、抵抗発熱
体１０とするようにしてもよい。

【００４６】

【実験例】（実験例１）セラミック基体用原料粉末は下
記のようにして調製した。すなわち、平均粒径０．７μ
ｍのＳｉ_３Ｎ_４粉末に対し、焼結助剤粉末としてＥｒ_２
Ｏ_３を１０質量％とＳｉＯ_２を３質量％とをそれぞれ配
合し、これをボールミルにて湿式粉砕した。そして、こ
れに所定量のバインダを添加した後、スプレードライ法
により乾燥させてセラミック基体用原料粉末とした。一
方、抵抗発熱体用原料粉末は以下のように調整した。ま
ず、平均粒径約１μｍの各種導電性セラミック粉末（Ｗ
Ｓｉ_２、ＷＣ、ＭｏＳｉ_２）２０体積％に対し、残部の
うち、窒化珪素（Ｓｉ_３Ｎ _４）粉末８７質量％、焼結助
剤としてのＥｒ_２Ｏ_３粉末を１０質量％、同じくＳｉО
_２粉末を３質量％となるように配合し、ボールミルを用
いて溶媒とともに５０ｈｒ湿式混合して乾燥後、有機結
合剤としてのポリプロピレン及びワックスを添加してコ
ンパウンドを作成し、ペレット造粒した。そして、この
造粒ペレットを用いて図３（ａ）に示すように射出成形
し、同図（ｂ）に示す一体成形体３５を作成した。

【００４７】次いで上記原料粉末を用いて前述の方法に
より、図４（ａ）に示す分割予備成形体３６，３７を作
成し、さらにこれと前述の一体成形体３５とを前述の方
法により一体プレス成形して、図５（ｂ）あるいは図６
（ａ）に示す複合成形体３９を形成した。この複合成形
体３９を約６００℃で仮焼して図６（ｂ）に示す仮焼体
３９’とし、これをホットプレス焼成した。なお、焼成
は、焼成温度を１８００℃、加圧力３００ｋｇｆ／ｃｍ
^２、焼成キープ時間を６０分に設定するとともに、焼成
雰囲気は、純度９９．９９％、圧力５０Ｐａの窒素ガス
（不純物を０．０１％の酸素として換算した酸素分圧は
０．００５Ｐａ）を導入して１８００℃まで昇温し、該
雰囲気中にて焼成保持するようにした。なお、試験品
は、後述する種々の破壊試験に供するため、１条件につ
き２０個ずつ作製している。

【００４８】各番号の試験品は、軸線と直交する断面に
より切断して表面を研摩し、ＣｕのＫα1線（波長：約
１．５４Å）を入射させることにより、ディフラクトメ
ータ法によりＸ線回折測定を行なった。そして、その回
折プロファイルから、以下の情報を読み取った。Ｗ_５
Ｓｉ_３系セラミック相に帰着される最強の回折ピーク強
度Ｘ3と、ＷＳｉ _２系セラミック相に帰着される最強の
回折ピーク強度Ｘ2とによる、Ｘ2／（Ｘ3＋Ｘ2）の値。
なお、金属Ｗ相に帰着される最強の回折ピーク強度Ｘ1
と、ＷＳｉ _２系セラミック相に帰着される最強の回折ピ
ーク強度Ｘ2とによる、Ｘ2／（Ｘ1＋Ｘ2）の値は全て１
であった（つまり、金属Ｗ相は確認されなかった）。
前述の希土類（Ｒ）／珪素複合酸化物あるいは複合酸窒
化物の回折ピークが観察されるか否か。観察されなかっ
たものは粒界相がガラス質であり、観察されたものは粒
界相が結晶質であると判定した。

【００４９】次に、試験品のセラミック基材の外周面を
外径３．５０ｍｍとなるように研摩し（研磨面の算術平
均粗さ：０．１μｍ）、室温（試験品数Ｎ＝１０）及び
１４００℃（試験品数Ｎ＝５）にて３点曲げ抗折試験を
行った（スパン長：１２ｍｍ、クロスヘッド速度：０．
５ｍｍ／分）。また、急速昇温性能を評価するために、
ＤＣ１１Ｖにて５秒通電したときの抵抗値と、基材表面
の最高到達温度を測定した。さらに、基材表面の最高到
達温度が１４００℃となるように電圧調整して、通電オ
ン１分、通電オフ１分のサイクルを繰り返し、通電不能
となるまでのサイクル数にて通電耐久性を評価した。な
お、評価したＤＣ１１Ｖにて６０秒通電したときの該到
達温度が、いずれも１０００℃以上１２００℃以下とな
ることを確認している。以上の結果を表１に示す。

【００５０】

【表１】

【００５１】この結果によると、導電性セラミックとし
てＷＳｉ_２を使用し、かつ粒界相を結晶化させたものは
ＷＳｉ_２以外の導電性セラミックを用いたもの（番号
３，４）あるいは、ＷＳｉ_２を使用していても粒界相が
結晶化していないもの（番号１）と比較して、急速昇温
特性に優れ、高温強度及び通電耐久特性も良好であるこ
とがわかる。なお、番号２の試験品は、Ｘ線回折の結
果、導電性セラミック相のほぼ全てがＷＳｉ_２となって
いることがわかった。

【００５２】（実験例２）セラミック基体用原料粉末を
実験例１と同様に調製した。また、抵抗発熱体は、平均
粒径約１μｍのＷＳｉ_２粉末４０質量％（２０体積％）
を用いて、実験例１と同様に一体成形体３５を作成し、
複合成形体３９及び仮焼体３９’を経てホットプレス焼
成した。なお、焼成は、焼成温度を１８００℃、加圧力
３００ｋｇｆ／ｃｍ^２、焼成キープ時間を６０分に設定
するとともに、焼成雰囲気は表２の各種圧力の窒素ガス
（純度９９．９９％）あるいはアルゴンガス（純度９
９．９９％）を導入して１８００℃まで昇温し、該雰囲
気中にて焼成保持するようにした（各ガスとも、不純物
を０．０１％の酸素として、酸素分圧をそれぞれ見積も
っている）。なお、試験品は、後述する種々の破壊試験
に供するため、１条件につき２０個ずつ作製している。

【００５３】各番号の試験品は、実験例１と同様にＸ線
回折測定を行なった。また、初期抵抗値のばらつきも測
定した。以上の結果を表２に示す。

【００５４】

【表２】

【００５５】雰囲気圧力が１００Ｐａ以下であって、酸
素分圧が２０Ｐａ以下の減圧雰囲気にて焼成を行なうこ
とにより、導電性セラミック相のほぼ全てをＷＳｉ_２相
とすることができ、初期抵抗値のばらつきも低く抑える
ことができることがわかる。

【００５６】（実験例３）セラミック基体用原料粉末を
実験例１と同様に調製した。また、抵抗発熱体は、平均
粒径１．０μｍのＷＳｉ_２粉末４０質量％（２０体積
％）を用いて、実験例１と同様に一体成形体３５を作成
し、複合成形体３９及び仮焼体３９’を経てホットプレ
ス焼成した。なお、ホットプレス成形型のキャビティ内
面には、平均粒径１μｍのＢＮ粉末を質量にて５０部に
対し、抵抗発熱体の原料に使用したものと同じ窒化珪素
粉末からなる添加剤粉末（番号９）、あるいは、抵抗発
熱体の原料に使用したものと同じ配合比率にて混合した
窒化珪素粉末及び焼結助剤粉末（Ｅｒ_２Ｏ_３粉末＋過剰
酸素に由来するＳｉО_２成分）からなる添加剤粉末（番
号１０）を質量にて５０部配合し、これをエタノール中
に懸濁させた塗布用懸濁液を塗布して乾燥することによ
り、厚さ約５０μｍの複合塗布層を形成した。なお、焼
成は、焼成温度を１８００℃、加圧力３００ｋｇｆ／ｃ
ｍ^２、焼成キープ時間を６０分に設定するとともに、焼
成雰囲気は、純度９９．９９％、圧力５０Ｐａの窒素ガ
ス（不純物を０．０１％の酸素として換算した酸素分圧
は０．００５Ｐａ）を導入して１８００℃まで昇温し、
該雰囲気中にて焼成保持するようにした。なお、試験品
は、後述する種々の破壊試験に供するため、及び初期抵
抗値のバラツキ範囲を見積もるために、１条件につき５
０個ずつ作製している。

【００５７】各番号の試験品は、実験例１と同様にＸ線
回折測定を行なった。また、試験数ｎ＝５０における抵
抗値の最大値及び最小値によりバラツキ範囲を見積もっ
た。以上の結果を表３に示す。

【００５８】

【表３】

【００５９】離型剤中に添加剤粉末を配合することによ
り、初期抵抗値を一層低減でき、さらに、そのばらつき
も小さくすることができていることがわかる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のセラミックヒータを採用したグロープ
ラグの一例を示す正面部分断面図。

【図２】そのセラミックヒータの正面断面図。

【図３】セラミックヒータの製造工程説明図。

【図４】図３に続く工程説明図。

【図５】図４に続く工程説明図。

【図６】複合成形体及び焼成体の断面形状変化を示す模
式図。

【図７】本発明のセラミックヒータの別実施例を示す断
面図。

【図８】ホットプレス成形型に、離型剤粉末と添加剤粉
末との塗布層を形成する方法を示す工程説明図。

【図９】仮焼体に離型剤粉末と添加剤粉末との塗布層を
形成する方法を示す工程説明図。

【図１０】本発明のセラミックヒータ製造方法の一実施
例における作用説明図。

【符号の説明】

１セラミックヒータ１３窒化珪素質セラミック基体

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｈ０５Ｂ 3/10 Ｈ０５Ｂ 3/18 3/18 3/48 3/48 Ｃ０４Ｂ 35/58 １０２Ｃ１０２ＧＦターム(参考） 3K092 PP16 QA01 QB03 QB20 QB24 QB26 QB69 QB71 QB74 QC02 QC16 QC30 QC38 QC42 QC46 RA02 RB08 RB22 RC16 RD02 TT08 TT22 TT37 VV19 4G001 BA04 BA08 BA32 BA48 BA49 BB04 BB08 BB32 BB48 BB49 BC13 BC15 BC26 BC31 BC42 BD01 BD15 BD21 BE31

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】絶縁性セラミック基体中に、主に導電性
セラミックからなる抵抗発熱体を埋設した構造を有する
とともに、該抵抗発熱体を構成する導電性材料相の８０
質量％以上がＷＳｉ_２系セラミック相であり、かつ初期
抵抗値が１ｋΩ未満であることを特徴とするセラミック
ヒータ。
【請求項２】絶縁性セラミック基体中に、主に導電性
セラミックからなる抵抗発熱体を埋設した構造を有する
とともに、該抵抗発熱体の断面においてディフラクトメ
ータ法によるＸ線回折プロファイルを測定したときの、
金属Ｗ系相に帰着される最強の回折ピーク強度をＸ1、
ＷＳｉ_２系セラミック相に帰着される最強の回折ピーク
強度Ｘ2として、Ｘ2／（Ｘ1＋Ｘ2）の値が０．３〜１で
あり、かつ初期抵抗値が１ｋΩ以下であることを特徴と
するセラミックヒータ。
【請求項３】前記抵抗発熱体は、粒界相にて導電性セ
ラミック相を結合した構造を有してなり、かつ粒界相の
少なくとも一部が結晶化した構造をなす請求項１又は２
に記載のセラミックヒータ。
【請求項４】前記粒界相は結晶化した希土類無機化合
物を含有してなる請求項３記載のセラミックヒータ。
【請求項５】前記抵抗発熱体は、窒化珪素質絶縁相を
含有する請求項１ないし４のいずれかに記載のセラミッ
クヒータ。
【請求項６】絶縁性セラミック基体中に、主に導電性
セラミックからなる抵抗発熱体を埋設した構造を有する
とともに、前記抵抗発熱体は導電性材料相の８０質量％
以上がＷＳｉ_２系セラミックであり、かつ粒界相にて導
電性セラミック相を結合した構造を有してなり、さら
に、該粒界相は、主に結晶化した希土類無機化合物を含
有することを特徴とするセラミックヒータ。
【請求項７】ＤＣ１１Ｖにて５秒通電したときに、前
記絶縁性セラミック基体表面の温度分布において温度最
高となる位置での到達温度が１０００℃以上となり、か
つＤＣ１１Ｖにて６０秒通電したときに該到達温度が１
０００℃以上１２００℃以下となる請求項１ないし６の
いずれかに記載のセラミックヒータ。
【請求項８】前記絶縁性セラミック基体は窒化珪素質
セラミックからなる請求項１ないし７のいずれかに記載
のセラミックヒータ。
【請求項９】窒化珪素質セラミック成形体中に、主に
導電性セラミックからなる抵抗発熱体の成形体を埋設し
た構造を有するとともに、前記導電性材料相の８０質量
％以上をＷＳｉ_２系セラミックとした複合成形体を、雰
囲気圧力が１００Ｐａ以下であって、酸素分圧が２０Ｐ
ａ以下の減圧雰囲気にて焼成することを特徴とするセラ
ミックヒータの製造方法。
【請求項１０】前記抵抗発熱体の成形体は、焼結助剤
成分として希土類酸化物粉末が配合されたものが使用さ
れる請求項９記載のセラミックヒータの製造方法。
【請求項１１】前記抵抗発熱体の成形体は、さらに窒
化珪素質粉末が配合されたものが使用される請求項１０
記載のセラミックヒータの製造方法。
【請求項１２】前記焼成は、成形型のキャビティ内面
及び／又は前記複合成形体の前記キャビティとの接触表
面に、離型剤と希土類酸化物粉末、又は離型剤と希土類
酸化物粉末及び窒化珪素質粉末とを含有した離型被覆層
を形成し、その成形型を用いて前記複合成形体をホット
プレス焼成することにより行われる請求項９ないし１１
のいずれかに記載のセラミックヒータの製造方法。