JP3689526B2

JP3689526B2 - セラミックヒータ

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Publication number: JP3689526B2
Application number: JP09979697A
Authority: JP
Inventors: 一穂立松
Original assignee: NGK Spark Plug Co Ltd
Current assignee: NGK Spark Plug Co Ltd
Priority date: 1997-04-01
Filing date: 1997-04-01
Publication date: 2005-08-31
Anticipated expiration: 2017-04-01
Also published as: JPH10284219A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はセラミックヒータに関し、例えばセラミックグロープラグ等に使用されるセラミックヒータに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、セラミックグロープラグ等に使用されるセラミックヒータとして、絶縁性のセラミック基体に対し、セラミック導電材料で構成された抵抗発熱体を埋設した構造を有するものが知られている。セラミック発熱体の材質としては、例えばＷ炭化物、Ｍｏ珪化物及びＴｉ窒化物等の導電性セラミック成分を含有するものが使用されている（例えば、特開昭６３−３７５８７号、同６０−２１６４８４号、及び同６３−８１７８７号の各公報）。また、セラミック基体の材質としては、Ｓｉ₃Ｎ₄あるいはＡｌＮを主体とするセラミックが使用されている。
【０００３】
また、上述のようなセラミックヒータの発熱を飽和温度で制御する場合、該飽和温度は、その抵抗発熱体が該飽和温度でどの程度の電気抵抗値を有しているかで決まることとなる。そこで、抵抗発熱体は一般には、例えば絶縁性セラミック成分に対し導電性セラミック成分を配合した複合セラミックで構成され、それらの配合比率により電気比抵抗を調整することが行われている。そのようなセラミックヒータをグロープラグに使用する場合、そのヒータ昇温性能に対しては、機関の始動性を向上させるためになるべく短時間で飽和温度に到達する、いわゆる速熱性が要求されることが多い。
【０００４】
そして、抵抗発熱体を構成する導電性セラミック成分としては、なるべく大きい正の抵抗温度係数を有するものを用いることが、速熱性のグロープラグを実現する上で有利とされている。以下、簡単に理由を説明する。まず、図８（ａ）に示すように、導電性セラミック成分として、それぞれ室温でほぼ等しい電気比抵抗は値Ｒ0を有するとともに抵抗温度係数がλ1、λ2（ただしλ1＞λ2：簡単のため、それぞれ温度によらず一定の値を示すものと考える）である成分１と成分２について考える。
【０００５】
この場合、飽和温度ＴSでの両者の電気比抵抗はそれぞれ、
（成分１）Ｒ1＝Ｒ0＋λ1ΔＴ ‥‥‥(1)
（成分２）Ｒ2＝Ｒ0＋λ2ΔＴ ‥‥‥(2)
となるが、λ1＞λ2であるから、飽和温度ＴSでは電気比抵抗は前者のほうが高くなる。すなわち、
Ｒ1＞Ｒ2 ‥‥‥(3)
である。従って、図８（ｂ）に示すように、抵抗発熱体を構成する複合セラミック中の導電性セラミック成分の配合量を、成分１を使用する材質Ａにおいて、成分２を使用する材質Ｂよりも多くすることによって、両材質Ａ及び材質Ｂは、同じ通電電圧でかつ所定の飽和温度ＴSにおいて、ほぼ同一の電気比抵抗を有するものとなる。
【０００６】
ところが、室温Ｔ0、すなわち通電開始時の状況について考えると、材質ＡのほうがＢよりも導電性セラミックの配合比率が多く、しかも成分１と成分２の電気比抵抗は室温Ｔ0ではほぼ等しいことから、成分１を使用する材質Ａのほうが、成分２を使用する材質Ｂよりも複合セラミックの電気比抵抗は小さくなる。その結果、抵抗温度係数の高い成分１を使用する材質Ａの方が通電初期において大電流を流すことができ、図９に示すように、飽和温度ＴSに到達するまでの時間を短くすることができるようになる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
以上を前提として、従来のセラミックヒータが有する問題点について説明する。まず、その抵抗発熱体に使用されてきた導電性セラミック成分のうち、Ｗ炭化物とＴｉ窒化物とは、抵抗温度係数が小さいため急速昇温が難しく、例えばこれをグロープラグ等に使用した場合の速熱性が確保できなくなる場合がある。一方、Ｍｏ珪化物は、これとは逆に比較的大きな正の抵抗温度係数を有しており、急速昇温が可能なセラミックヒータを得ることができる。しかしながら、欠点として熱膨張係数が大きいため、例えばセラミック基体を窒化珪素を主体に構成した場合に、加熱・冷却のサイクルを繰り返すと、抵抗発熱体に上記熱膨張係数の差に基づく応力集中が起こってヒータの通電耐久性に問題が生ずる場合があった。
【０００８】
そこで、例えば特開昭６４−６１３５６号あるいは特開平６−２５１８６２号等の公報に開示されているように、セラミック基体中に、窒化珪素よりも熱膨張係数の大きい金属硅化物、炭化物、窒化物あるいはホウ化物等のセラミックス成分（以下、調整セラミック成分という）を添加して、上記線膨張係数の差を縮めることにより、通電耐久性を向上させる試みもなされている。ところが、これら調整セラミック成分は含有量が増すとセラミック基体の耐酸化性が低下し、グロープラグなどに使用した場合は、エンジン中での酸素や硫黄あるいはカルシウム等のアタックに対する耐食性が不足することにつながる。例えば、このような調整セラミック成分としてよく使用されるＭｏ珪化物は、１０００℃以下の比較的低温域での耐酸化性が劣ることからセラミック基体への配合量をそれほど大きくできず、通電耐久性改善の効果は不十分なものとなる。
【０００９】
すなわち、速熱性確保のために抵抗発熱体の導電性セラミック成分をＭｏ珪化物で構成すると、セラミック基体と抵抗発熱体との熱膨張係数の差に起因した通電耐久性の不足が生じ、これを改善するための調整セラミック成分の添加もセラミック基体の高温耐食性確保の観点から制限されるので、結果として速熱性と耐久性とを両立させたセラミックヒータは実現できなかった。
【００１０】
本発明の課題は、速熱性に優れてしかも耐久性及び高温耐食性が良好なセラミックヒータを提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段および作用・効果】
本発明は、セラミック基体中に抵抗発熱体を埋設した構造を有するセラミックヒータに関し、セラミック基体が、窒化珪素を主成分として炭化珪素を含有する窒化珪素−炭化珪素系複合セラミックを主体に構成され、抵抗発熱体が、Ｍｏ珪化物と窒化珪素とを主体とするＭｏ珪化物−窒化珪素系複合セラミックで構成されたことを特徴とする。
【００１２】
上述の構成のセラミックヒータによれば、抵抗発熱体がＭｏ珪化物−窒化珪素系セラミックで構成され、その主な導電性セラミック成分たるＭｏ珪化物が比較的大きな正の抵抗温度係数を有することから、速熱性に優れたヒータ昇温性能が実現される。そして、本発明の重要なポイントは、セラミック基体を、窒化珪素を主成分として炭化珪素を含有する窒化珪素−炭化珪素系複合セラミックにより構成した点にある。これによりセラミックヒータは、通電耐久性が向上してしかも高温耐食性が良好となり、例えば該セラミックヒータをセラミックグロープラグ等に使用した場合において、エンジン中での酸素、硫黄あるいはカルシウム等のアタックに対する耐性に優れたものとなる。
【００１３】
上記効果のうち、通電耐久性が向上する理由としては、セラミック基体に含有される炭化珪素の熱膨張係数が同じくセラミック基体の主要成分である窒化珪素よりも大きく、セラミック基体と抵抗発熱体との間の熱膨張係数差を縮める調整セラミック成分の働きをなし、それにより前述の応力集中が生じにくくなるためであると考えられる。また、高温耐食性が改善される理由としては、炭化珪素は、それ自体が大気高温処理炉等の抵抗発熱材料に使用されていることから推測される通り、調整セラミック成分として従来使用されていたＭｏ珪化物と比べて高温耐食性にはるかに優れ、通電耐久性を確保するために十分な量を配合しても、窒化珪素を主体とするセラミック基体の高温耐食性を低下させない（むしろ向上させることもありうる）ことが考えられる。
【００１４】
窒化珪素−炭化珪素系複合セラミックは、その炭化珪素の含有量を１〜３０重量％の範囲で調整するのがよい。炭化珪素の含有量が１重量％未満になると、セラミック基体と抵抗発熱体との間の熱膨張係数差を縮める作用が不十分となり、セラミックヒータの通電耐久性が不足することにつながる。一方、炭化珪素は半導体セラミックであり、含有量が３０重量％を超えるとセラミック基体の絶縁抵抗が不足することにつながる。炭化珪素の含有量は、より望ましくは３〜２５重量％の範囲で調整するのがよい。
【００１５】
なお、窒化珪素−炭化珪素系複合セラミック中の炭化珪素については、直接的な定量分析が困難である場合がある。このような場合には、炭素成分が全てＳｉＣの形で含有されていると仮定して算出されるＳｉＣの推定含有量が１〜３０重量％（望ましくは３〜２５重量％）となるように、その炭素成分の含有量が調整されていればよい。例えば、窒化珪素−炭化珪素系複合セラミック中の炭素含有量をガス分析あるいは化学分析等の公知の分析手法にて分析し、その分析値に基づいてＳｉＣの推定含有量を見積もることができる。
【００１６】
次に、窒化珪素−炭化珪素系複合セラミックには、Ｃｒ成分を含有させることができる。Ｃｒ成分を含有させることにより、セラミック基体の高温耐食性をさらに向上させることができる。Ｃｒ成分は、例えばＣｒ₂Ｏ₃、Ｃｒ₂Ｎ、Ｃｒ₃Ｃ₂、ＣｒＳｉ₂等のＣｒ化合物、あるいは金属ＣｒやＣｒ合金などの形で焼成時に配合できる。なお、上記複合セラミック焼成中でＣｒ成分は各種化合物の形で存在すると考えられるが、ＣｒＳｉ₂の形で存在するものが多いと推測され、例えばＣｒＳｉ₂以外の形で配合されたＣｒ成分も、焼成中において窒化珪素ないし炭化珪素の珪素と反応して少なくとも部分的にＣｒＳｉ₂に転化することが多いと考えられる。
【００１７】
この場合、窒化珪素−炭化珪素系複合セラミックは、Ｃｒ成分の含有量が０．０６〜６．８重量％となるように調整されていることが望ましい。Ｃｒ成分の含有量が０．０６重量％未満になると、Ｃｒ成分添加によるセラミック基体の高温耐食性向上の効果が顕在化しなくなる。一方、Ｃｒ成分の含有量が６．８重量％を超えると焼結性が悪化して、セラミックヒータの通電耐久性と高温耐食性が却って低下することにつながる。Ｃｒ成分の含有量は、望ましくは０．６８〜３．４重量％となるように調整するのがよい。
【００１８】
なお、窒化珪素−炭化珪素系複合セラミックにはＣｒ化合物とともに、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ及びＷの中から選ばれる１種以上の成分を例えば酸化物の形で含有させることができる。この場合、次のような効果を達成することができる。
▲１▼窒化珪素を主体とするセラミック基体を、反応焼成後再焼結する二段焼結法により製造する場合、Ｃｒ酸化物は窒化促進剤として有効であり、また、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ及びＷの酸化物もこれと同様の効果がある。なお、Ｃｒ酸化物は、前述の通り焼成中に少なくとも部分的にＣｒＳｉ₂等に転化する場合がある。
▲２▼上記酸化物は、焼結助剤として有効であり、これを添加することにより低温で焼結を促進することができる。さらに、Ｃｒ酸化物とＮｂ、Ｔａ、Ｍｏ及びＷの酸化物（例えば、Ｎｂ₂Ｏ₅、Ｔａ₂Ｏ₅、ＭｏＯ₃、ＷＯ₃あるいはそれらに近似の組成を有する非化学量論酸化物）とを複合添加することにより、その相乗効果でさらに焼結性が向上し、ホットプレスやＨＩＰ以外の焼結法、例えばガス圧焼結法等でも緻密な焼結体を容易に得ることが可能となる。
▲３▼上記焼結性の向上とともに、機械的特性（特に室温、高温強度及び高温耐久性）に優れた焼結体が得られる。Ｃｒと、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ及びＷの一種以上とを共添加することにより、これらの元素の一部が珪化物の形で粒界相として析出することが知られており、これが均一に分散することにより特性が向上するものと推測される。また、これらの珪化物は融点が１５００〜２５００℃と非常に高く、焼結体の高温強度を向上させるとともに、粒界すべりを抑制して耐クリープ性を向上させる効果も期待できる。
【００１９】
ここで、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ及びＷの各成分は、上記窒化珪素−炭化珪素系複合セラミック中でそれぞれすべてＮｂ₂Ｏ₅、Ｔａ₂Ｏ₅、ＭｏＯ₃及びＷＯ₃の酸化物の形態で存在すると仮定して算出されるそれら酸化物の推定合計含有量が０．１〜１０重量％となるように、その合計含有量を調整するのがよい。０．２重量％未満の場合は、Ｃｒ酸化物との共添加による相乗作用の効果が顕在化せず、他方１０重量％を超えると粒界層が過剰となり、高温強度が不足する場合がある。望ましくは、それらの含有量は１〜５重量％とするのがよい。また、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ及びＷの成分とＣｒ成分との合量は、Ｎｂ₂Ｏ₅、Ｔａ₂Ｏ₅、ＭｏＯ₃、ＷＯ₃ないしＣｒ₂Ｏ₃による同様の推定合計含有量が１２重量％以下となるように調整するのがよい。１２重量％を超えると、粒界相が過剰となり高温強度が低下することにつながる。該推定合計含有量は、望ましくは１０重量％以下とするのがよい。
【００２０】
次に、窒化珪素−炭化珪素系複合セラミックには、希土類元素酸化物を含有させることができる。該希土類元素酸化物は主に焼結を促進させる焼結助剤成分として機能する。希土類元素酸化物の合計含有量は、１〜２０重量％の範囲内で調整するのがよい。また、窒化珪素−炭化珪素系複合セラミックが、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓm、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕから選ばれる１種又は２種以上の希土類元素成分を含有していて、例えばその希土類元素酸化物の含有量を直接同定することが困難である場合には、それら希土類元成分が、Ｃｅは全てＣｅＯ₂、Ｐｒは全てＰｒ₆Ｏ₁₁、Ｔｂは全てＴｂ₄Ｏ₇、他は全てＭ₂Ｏ₃（ただしＭは、Ｃｅ、Ｐｒ及びＴｂを除く前記希土類元素）の各組成式で表される希土類酸化物の形で存在していると仮定して算出される、上記希土類元素酸化物の推定合計含有量が１〜２０重量％となるように、該希土類元素成分の含有量が調整されていればよい。
【００２１】
なお、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ及びＣｒの各成分と、上記希土類元素成分とが共添加される場合、前述の酸化物の推定含有量に換算して前者の含有量をＭT、後者をＭRとしてＭR／ＭTが１／２〜５となるように調整するのがよい。ＭR／ＭTが１／２未満になると、前述の粒界相が過剰となり、高温強度及び耐クリープ性が低下する場合があり、逆に５を超えると粒界相が不足して耐クリープ性改善効果が顕著でなくなる場合がある。
【００２２】
次に、セラミック基体は、上記窒化珪素−炭化珪素系複合セラミックを主体とする基質成分に対し、窒化珪素−炭化珪素系複合セラミックよりも熱膨張係数の大きい金属硅化物、金属炭化物、金属ホウ化物及び金属窒化物の一種以上からなる調整セラミック成分を主体とする調整セラミック粒子体が、調整セラミック成分の合計含有量が１０重量％以下となるように混在したものとして構成できる。これにより、セラミック基体の通電耐久性をさらに向上させることができ、また、調整セラミック成分の合計含有量が１０重量％以下であればセラミック基体の高温耐食性が不足することもない。この場合、調整セラミック粒子体の平均粒径は０．５〜１５μmの範囲で調整するのがよい。調整セラミック粒子体の平均粒径が０．５μm未満になると、調整セラミック成分が導電性を有する場合にはセラミック基体の絶縁抵抗が確保できなくなる場合がある。一方、１５μmを超えるとセラミック基体の機械的強度ひいては通電耐久性が不足する場合がある。
【００２３】
なお、調整セラミック成分は、Ｗ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｃｒの各硅化物、炭化物、ホウ化物及び窒化物の中から選ばれる１種又は２種以上とすることができる。
【００２４】
次に、抵抗発熱体を構成するＭｏ珪化物−窒化珪素系複合セラミックは、Ｍｏ珪化物の含有重量Ｍ1と窒化珪素の含有重量Ｍ2との比Ｍ1／Ｍ2が、（２０／８０）〜（８５／１５）の範囲で調整されていることが望ましい。Ｍ1／Ｍ2が（２０／８０）未満になると、抵抗発熱体として必要な導電性を確保できなくなる。また、Ｍ1／Ｍ2が（８５／１５）を超えると、抵抗発熱体の熱膨張係数が大きくなりすぎ、セラミック基体側の熱膨張係数を最大限に大きくなるよう調整しても、セラミックヒータの通電耐久性を十分に確保できなくなる場合がある。Ｍ1／Ｍ2は、望ましくは（４０／６０）〜（８５／１５）の範囲で調整するのがよい。なお、Ｍｏ珪化物の含有重量Ｍ1と窒化珪素の含有重量Ｍ2とを直接的に同定することが困難である場合には、Ｍｏ珪化物−窒化珪素系複合セラミック中のＭｏ成分が全てＭｏＳｉ₂の形で存在すると仮定して算出されるＭｏＳｉ₂の推定含有量Ｍ1と、同じくその窒素成分が全てＳｉ₃Ｎ₄の形で存在すると仮定して算出されるＳｉ₃Ｎ₄の推定含有量Ｍ2との比Ｍ1／Ｍ2が（２０／８０）〜（８５／１５）（望ましくは（４０／６０）〜（８５／１５））となるように、Ｍｏ成分及び窒素成分の含有量が調整されていればよい。
【００２５】
なお、Ｍｏ珪化物−窒化珪素系複合セラミックには、希土類元素酸化物、炭化珪素、Ｃｒ化合物及びＶ酸化物の１種以上を含有させることができる。セラミック基体の場合と同様に、希土類元素酸化物は焼結を促進させる焼結助剤としての役割を果たす。また、Ｖ酸化物も焼結助剤として機能する。一方、炭化珪素は、抵抗発熱体の熱膨張係数調整用としての役割を果たす。なお、希土類酸化物、Ｃｒ化合物及びＶ酸化物は合計含有量が３０重量％以下となるように調整するのがよい。該合計含有量が３０重量％を超えると抵抗発熱体として必要な導電性を確保できなくなる場合がある。
【００２６】
なお、Ｍｏ珪化物−窒化珪素系複合セラミックが、Ｃｒ成分及びＶ成分の１種以上を含有していて、例えば希土類酸化物、Ｃｒ化合物及びＶ酸化物の合計含有量を直接同定することが不可能な場合は、Ｃｒ成分は全てＣｒ₂Ｏ₃の形で含有され、Ｖ成分は全てV₂Ｏ₅の形で含有されていると仮定して算出されるそれらＣｒ₂Ｏ₃及びV₂Ｏ₅の推定合計含有量が３０重量％以下となるように、Ｃｒ成分及びＶ成分の合計含有量が調整されていればよい。
【００２７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を図面に示す実施例を参照しつつ説明する。
図１は、本発明に係るセラミックヒータを使用したグロープラグを、その内部構造とともに示すものである。すなわち、グロープラグ５０は、その一端側に設けられたセラミックヒータ１と、そのセラミックヒータ１の先端部２が突出するようにその外周面を覆う金属製の外筒３、さらにその外筒３を外側から覆う筒状の金属ハウジング４等を備えており、セラミックヒータ１と外筒３との間及び外筒３と金属ハウジング４との間は、それぞれろう付けにより接合されている。
【００２８】
セラミックヒータ１の後端部には、金属線により両端が弦巻ばね状に形成された結合部材５の一端が外側から嵌合するとともに、その他端側は、金属ハウジング４内に挿通された金属軸６の対応する端部に嵌着されている。金属軸６の他方の端部側は金属ハウジング４の外側へ延びるとともに、その外周面に形成されたねじ部６ａにナット７が螺合し、これを金属ハウジング４に向けて締めつけることにより、金属軸６が金属ハウジング４に対して固定されている。また、ナット７と金属ハウジング４との間には絶縁ブッシュ８が嵌め込まれている。そして、金属ハウジング４の外周面には、図示しないエンジンブロックにグロープラグ５０を固定するためのねじ部５ａが形成されている。
【００２９】
セラミックヒータ１は、図２に示すように、一方の基端部から延び先端部で方向変換して他方の基端部へ至る方向変換部１０ａと、その方向変換部１０ａの各基端部から同方向に延びる２本の直線部１０ｂとを有するＵ字状の抵抗発熱体（以下、単に発熱体という）１０を備え、その各両端部に線状又はロッド状の電極部１１及び１２の先端部が埋設されるとともに、発熱体１０と電極部１１及び１２の全体が、円形断面を有する棒状のセラミック基体１３中に埋設されている。発熱体１０は、方向変換部１０ａがセラミック基体１３の末端側に位置するように配置されている。
【００３０】
セラミック基体１３は、窒化珪素を主成分として炭化珪素を含有する窒化珪素−炭化珪素系複合セラミックを主体として構成され、発熱体１０は、Ｍｏ珪化物と窒化珪素とを主体とするＭｏ珪化物−窒化珪素系複合セラミックで構成される。なお、Ｍｏ珪化物は、例えばＭｏＳｉ₂、Ｍｏ₅Ｓｉ₃ないしそれらの混合物である。なお、電極部１１及び１２は、Ｗ、Ｗ−Ｒｅ、Ｍｏ、Ｐｔ、ニオブ、ニクロム、タンタル等の金属線で構成される。
【００３１】
セラミック基体１３を構成する窒化珪素−炭化珪素系複合セラミックは、その炭化珪素の含有量が１〜３０重量％（望ましくは３〜２５重量％）の範囲で調整され、必要に応じてＣｒ成分が添加される。また、Ｃｒ成分の含有量は、０．０６〜６．８重量％となるように調整される。なお、上記窒化珪素−炭化珪素系複合セラミックを主体とする基質成分に対し、窒化珪素−炭化珪素系複合セラミックよりも熱膨張係数の大きい金属硅化物、金属炭化物、金属ホウ化物及び金属窒化物の一種以上（例えば、Ｗ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｃｒの各硅化物、炭化物、ホウ化物及び窒化物のなかから選ばれる１種又は２種以上）からなる調整セラミック成分を主体とする調整セラミック粒子体を、該調整セラミック成分の合計含有量が１０重量％以下となるように混在させてもよい。この場合、調整セラミック粒子体の平均粒径は０．５〜１５μmの範囲で調整される。
【００３２】
次に、発熱体１０を構成するＭｏ珪化物−窒化珪素系複合セラミックは、Ｍｏ珪化物の含有重量Ｍ1と窒化珪素の含有重量Ｍ2との比Ｍ1／Ｍ2が、（２０／８０）〜（８５／１５）（望ましくは（４０／６０）〜（８５／１５））の範囲で調整され、必要に応じて希土類酸化物、炭化珪素、Ｃｒ化合物及びＶ酸化物の１種以上を含有させたものとして構成される。なお、希土類酸化物、Ｃｒ化合物及びＶ酸化物を含有させる場合には、それらの合計含有量は３０重量％以下の範囲で調整される。
【００３３】
図２において、セラミック基体１３の表面には、その電極部１２の露出部１２ａを含む領域に、ニッケル等の金属薄層（図示せず）が所定の方法（例えばメッキや気相製膜法など）により形成され、該金属薄層を介してセラミック基体１３と外筒３とがろう付けにより接合されるとともに、電極部１２がこれら接合部を介して外筒３と導通している。また、電極部１１の露出部１１ａを含む領域にも同様に金属薄層が形成されており、ここに結合部材５がろう付けされている。このように構成することで、図示しない電源から、金属軸６（図１）、結合部材５及び電極部１１を介して発熱体１０に対して通電され、さらに電極部１２、外筒３、金属ハウジング４（図１）、及び図示しないエンジンブロックを介して接地される。
【００３４】
以下、セラミックヒータ１の製造方法について説明する。まず、図３（ａ）に示すように、発熱体１０に対応したＵ字形状のキャビティ３２を有した金型３１に対し電極材３０を、その一方の端部が該キャビティ３２内に入り込むように配置する。そしてその状態で、発熱体１０の原料粉末とバインダとを含有するコンパウンド３３を射出することにより、同図（ｂ）に示すように、電極材３０とＵ字状の発熱体用粉末成形部３４とが一体化された一体成形体３５を作成する。なお、発熱体用粉末成形部３４はほぼ円形の断面を有するように形成される。
【００３５】
一方これとは別に、セラミック基体１３を形成するための原料セラミック粉末に若干のバインダを添加・混合した後これを予め金型プレス成形することにより、図４（ａ）に示すような、上下別体に形成された分割予備成形体３６，３７を用意しておく。これら分割予備成形体３６，３７は、上記一体成形体３５に対応した形状の凹部３８がその合わせ面３９ａに形成されている。次いで、この凹部３８に一体成形体３５を収容し、分割予備成形体３６，３７を該型合わせ面３９ａにおいて型合わせする。そして、図５（ａ）に示すように、その状態でこれら分割予備成形体３６，３７及び一体成形体３５を金型６１のキャビティ６１ａ内に収容し、パンチ６２，６３を用いてプレス・圧縮することにより、図５（ｂ）及び図６（ａ）に示すように、これらが一体化された複合成形体３９が形成される。ここで、そのプレス方向は、分割予備成形体３６，３７の合わせ面３９ａに対しほぼ直角に設定される。
【００３６】
こうして得られた複合成形体３９は、まずバインダ成分等を除去するために所定の温度（例えば約８００℃）で仮焼され、図６（ｂ）に示す仮焼体３９’とされる。続いて図５（ｂ）に示すように、この仮焼体３９’が、グラファイト等で構成されたホットプレス用成形型６５，６６のキャビティ６５ａ，６６ａにセットされる。仮焼体３９’は、炉６４内で両成形型６５及び６６の間で加圧されながら所定の温度（例えば約１８００℃前後）で焼成されることにより、図６（ｃ）に示すような焼成体７０となる。このとき、図４（ｂ）に示す発熱体用粉末成形部３４が発熱体１０を、分割予備成形体３６，３７がセラミック基体１３をそれぞれ形成することとなる。また、各電極材３０はそれぞれ電極部１１及び１２となる。
【００３７】
ここで、仮焼体３９’は、図６（ｂ）に示すように、分割予備成形体３６及び３７の合わせ面３９ａに沿う方向に圧縮されながら焼成体７０となる。そして、図６（ｃ）に示すように、発熱体用粉末成形部３４の直線部３４ｂは、その円状断面が上記圧縮方向につぶれるように変形することにより、楕円状断面を有した発熱体１０の直線部１０ｂとなる。次いで、図６（ｄ）に示すように、焼成体７０の外周面に研磨等の加工を施すことにより、セラミック基体１３の断面が円形に整形されて最終的なセラミックヒータ１となる。
【００３８】
このようにして得られるセラミックヒータ１は、発熱体１０がＭｏ珪化物−窒化珪素系セラミックで構成され、その主な導電性セラミック成分たるＭｏ珪化物が例えばＭｏＳｉ₂を主体とするものである場合、該ＭｏＳｉ₂が比較的大きな正の抵抗温度係数を有することから、速熱性に優れたヒータ昇温性能を有するものとなる。また、セラミック基体１３を、窒化珪素を主成分として炭化珪素を含有する窒化珪素−炭化珪素系複合セラミックにより構成することで、通電耐久性が向上してしかも高温耐食性が良好となり、例えば該セラミックヒータをセラミックグロープラグ等に使用した場合において、エンジン中での酸素、硫黄あるいはカルシウム等のアタックに対する耐性に優れたものとなる。
【００３９】
なお、図７に示すように、セラミック基体用の粉末成形体に対し、発熱体用原料粉末のペーストを用いて発熱体形状をパターン印刷し、これを焼成することによりその印刷パターンを焼結して、抵抗発熱体１０とするようにしてもよい。
【００４０】
なお、本発明のセラミックヒータは、グロープラグに限らず、バーナ着火用あるいは酸素センサ用の加熱素子等に使用することもできる。
【００４１】
【実施例】
まず、発熱体用原料粉末を次のようにして調製した。すなわち、平均粒径１μmのＭｏＳｉ₂粉末に対し、窒化珪素（Ｓｉ₃Ｎ₄）粉末と、Ｙ₂Ｏ₃あるいはＥｒ₂Ｏ₃等の希土類元素酸化物粉末、炭化珪素（ＳｉＣ）粉末、及びＣｒ成分原料粉末（例えばＣｒ₂Ｏ₃、Ｃｒ₂Ｎ、Ｃｒ₃Ｃ₂、ＣｒＳｉ₂等のＣｒ化合物、あるいは金属ＣｒやＣｒ合金など）及びＶ₂Ｏ₅から選ばれる少なくとも１種とを、最終的に得られる抵抗発熱体の組成が表１に示すものとなるように所定の比率で配合し、ボールミルを用いて溶媒とともに５０ｈｒ湿式混合した。次に、これにより得られる泥漿を１５０℃で１２ｈｒ乾燥後、これに所定量の有機バインダを添加してコンパウンドを作成し、ペレットにこれを造粒した。さらに、この造粒コペレットを用いて図３（ａ）に示すように射出成形し、同図（ｂ）に示す一体成形体３５を作成した。
【００４２】
次に、セラミック基体用原料粉末は下記のようにして調製した。まず、平均粒径０．７μmの窒化珪素（Ｓｉ₃Ｎ₄）粉末に対し、平均粒径０．８μmのＹ₂Ｏ₃あるいはＥｒ₂Ｏ₃等の希土類元素酸化物粉末と、平均粒径０．３μmの炭化珪素（ＳｉＣ）粉末と、必要に応じてＣｒ成分原料粉末（例えばＣｒ₂Ｏ₃、Ｃｒ₂Ｎ、Ｃｒ₃Ｃ₂、ＣｒＳｉ₂等のＣｒ化合物、あるいは金属ＣｒやＣｒ合金など）、及び調整セラミック成分粉末などのその他の原料粉末とを、表１に示すセラミック基体組成が得られるように所定量配合し、これをボールミルにて湿式粉砕した。そして、これにさらの所定量のバインダーを添加した後、スプレードライ法により乾燥させてセラミック基体用原料粉末とした。
【００４３】
次いで上記原料粉末を用いて前述の方法により、図４（ａ）に示す分割予備成形体３６，３７を作成し、さらにこれと前述の一体成形体３５とを前述の方法により一体プレス成形して、図５（ｂ）及び図６（ａ）に示す複合成形体３９を形成した。この複合成形体３９を、窒素雰囲気中で１７５０℃、３００ｋｇｆ／ｃｍ²の条件でホットプレス焼成を３０分行い、得られた焼成体の外面を研磨・整形することにより、直径３．５mmのセラミックヒータとした。
【００４４】
なお、得られたセラミックヒータのセラミック基体及び抵抗発熱体の組成は、炭素、窒素の含有量を化学分析により、また、各金属成分の含有量を蛍光Ｘ線分析によりそれぞれ求め、これをもとに各窒化物、炭化物、酸化物等の推定含有重量を算出した。なお、Ｃｒ成分についてはその含有比率を重量％で示している。分析結果を表１に合わせて示している。
【００４５】
【表１】

【００４６】
これらセラミックヒータに対し、下記の試験を行った。
(1)昇温性能試験：１１５０℃が飽和温度となる通電条件で、セラミックヒータが８００℃に到達するまでの時間を測定。
(2)高温酸化試験▲１▼：大気中において９００℃ないし１４００℃でそれぞれ１００ｈｒ保持したときの、セラミック基体の酸化による重量増加を測定。
(3)高温酸化試験▲２▼：ＣａＳＯ₄でセラミック基体を覆って１１００℃で２０ｈｒ保持したときの、セラミック基体の腐食による重量減少を測定。
(4)通電耐久性試験：セラミックヒータに対し一定の電圧により通電し、１４００℃に温度が平衡してから５分保持した後、通電を停止して１分保持する工程を１サイクルとして、各セラミックヒータ毎にこれを１００００サイクル繰り返す。なお、１００００サイクル後、１回目の通電時よりも１５０℃以上の発熱温度の低下が見られたものを不良、そうでなかったものを良とすることにより判定する。
(5)冷熱サイクル試験：セラミックヒータを電気炉内に入れ、プログラム制御によりこれを４００℃と９００℃との間で加熱・冷却するサイクルを１００００回繰り返し、試験後にセラミック基体部分を切断・研磨して、その表面を光学顕微鏡で観察する。結果を表２に示す。
【００４７】
【表２】

【００４８】
本発明の請求項に記載した内容に合致する実施例１〜１３のセラミックヒータについては、昇温性能試験において優れた速熱性を示し、セラミック基体の高温耐食性、通電耐久性及び冷熱サイクルに対する耐久性のいずれにも優れていることがわかる。一方、セラミック基体に炭化珪素を含有させない比較例１４のセラミックヒータは、通電耐久性が不十分なものとなっている。また、発熱体の構成成分としてＭｏ珪化物の代わりにＷＣやＴｉＮなど、他の導電性セラミックを使用したものは昇温性能において速熱性が不十分となっていることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のセラミックヒータを採用したグロープラグの一例を示す正面部分断面図。
【図２】そのセラミックヒータの正面断面図。
【図３】セラミックヒータの製造工程説明図。
【図４】図３に続く工程説明図。
【図５】図４に続く工程説明図。
【図６】本発明のセラミックヒータの製造方法における、複合成形体及び焼成体の断面形状変化を示す模式図。
【図７】本発明のセラミックヒータの別の実施例を示す断面図。
【図８】抵抗発熱体を構成する導電性セラミック成分の抵抗温度係数と、得られるセラミックヒータの昇温特性との関係を概念的に示す説明図。
【図９】図８に続く説明図。
【符号の説明】
１セラミックヒータ
１０抵抗発熱体
１３セラミック基体

Claims

セラミック基体中に抵抗発熱体を埋設した構造を有するセラミックヒータにおいて、
前記セラミック基体は、窒化珪素を主成分として炭化珪素を含有する窒化珪素−炭化珪素系複合セラミックを主体に構成され、
また、前記抵抗発熱体は、Ｍｏ珪化物と窒化珪素とを主体とするＭｏ珪化物−窒化珪素系複合セラミックで構成されたことを特徴とするセラミックヒータ。
前記窒化珪素−炭化珪素系複合セラミックは、その炭化珪素の含有量が１〜３０重量％となるように調整されている請求項１記載のセラミックヒータ。
前記窒化珪素−炭化珪素系複合セラミックは、炭素成分が全てＳｉＣの形で含有されていると仮定して算出されるＳｉＣの推定含有量が１〜３０重量％となるように、前記炭素成分の含有量が調整されている請求項１又は２に記載のセラミックヒータ。
前記窒化珪素−炭化珪素系複合セラミックは、Ｃｒ成分を含有するものである請求項１ないし３のいずれかに記載のセラミックヒータ。
前記窒化珪素−炭化珪素系複合セラミックは、前記Ｃｒ成分の含有量が０．０６〜６．８重量％となるように、前記Ｃｒ成分の含有量が調整されている請求項４記載のセラミックヒータ。
前記窒化珪素−炭化珪素系複合セラミックは、希土類元素酸化物を含有する請求項１ないし５のいずれかに記載のセラミックヒータ。
前記窒化珪素−炭化珪素系複合セラミックは、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓm、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕから選ばれる１種又は２種以上の希土類元素成分を含有し、
それら希土類元成分は、Ｃｅは全てＣｅＯ₂、Ｐｒは全てＰｒ₆Ｏ₁₁、Ｔｂは全てＴｂ₄Ｏ₇、他は全てＭ₂Ｏ₃（ただしＭは、Ｃｅ、Ｐｒ及びＴｂを除く前記希土類元素）の各組成式で表される希土類元素酸化物の形で存在していると仮定して算出される該希土類元素酸化物の推定合計含有量が１〜２０重量％となるように、前記希土類元素成分の含有量が調整されている請求項１ないし６のいずれかに記載のセラミックヒータ。
前記セラミック基体は、前記窒化珪素−炭化珪素系複合セラミックを主体とする基質成分に対し、窒化珪素−炭化珪素系複合セラミックよりも熱膨張係数の大きい金属硅化物、金属炭化物、金属ホウ化物及び金属窒化物の一種以上からなる調整セラミック成分を主体とする調整セラミック粒子体を、前記調整セラミック成分の合計含有量が１０重量％以下となるように混在させたものである請求項１ないし７のいずれかに記載のセラミックヒータ。
前記調整セラミック粒子体の平均粒径が０．５〜１５μmの範囲で調整されている請求項８記載のセラミックヒータ。
前記調整セラミック成分は、Ｗ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｃｒの各硅化物、炭化物、ホウ化物及び窒化物のなかから選ばれる１種又は２種以上からなるものである請求項８又は９に記載のセラミックヒータ。
前記Ｍｏ珪化物−窒化珪素系複合セラミックは、前記Ｍｏ珪化物の含有重量Ｍ1と前記窒化珪素の含有重量Ｍ2との比Ｍ1／Ｍ2が、（２０／８０）〜（８５／１５）の範囲で調整されている請求項１ないし１０のいずれかに記載のセラミックヒータ。
前記Ｍｏ珪化物−窒化珪素系複合セラミックは、そのＭｏ成分が全てＭｏＳｉ₂の形で存在すると仮定して算出されるＭｏＳｉ₂の推定含有量Ｍ1と、同じくその窒素成分が全てＳｉ₃Ｎ₄の形で存在すると仮定して算出されるＳｉ₃Ｎ₄の推定含有量Ｍ2との比Ｍ1／Ｍ2が（２０／８０）〜（８５／１５）となるように、前記Ｍｏ成分及び窒素成分の含有量が調整されている請求項１ないし１１のいずれかに記載のセラミックヒータ。