JP3839174B2 - セラミックヒータの製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はセラミックヒータに関し、例えばセラミックグロープラグ等に使用されるセラミックヒータ及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、セラミックグロープラグ等に使用されるセラミックヒータとして、絶縁性のセラミック基体に対し、セラミック導電材料で構成された抵抗発熱体を埋設した構造を有するものが知られている。ここで、抵抗発熱体中に含まれる導電性セラミック成分としては、遷移金属元素の珪化物（例えば二珪化モリブデン（ＭｏＳｉ_２））が、短時間で飽和温度に到達する速熱性を有しており、機関の始動性を向上できることから、近年広く用いられるようになってきている。
【０００３】
ところで、上述のようなセラミックヒータは一般に、導電性セラミック粉末を含有するセラミック原料粉末に、有機結合剤を所定量配合してこれを所定の抵抗発熱体形状に成形した発熱体成形体を、セラミック基体の原料粉末の成形体に埋設した複合成形体を作り、その複合成形体を所定の温度で焼成することにより製造されている。ここで、セラミック抵抗発熱体中の導電性セラミック成分が例えばＭｏＳｉ_２である場合、焼成時にＭｏＳｉ_２原料粉末が変質しないよう、その焼成雰囲気を適宜調整することが重要である。例えば、特公平４−４７１５号公報には、基質（マトリックス）がＳｉ_３Ｎ_４であり、導電性セラミック成分がＭｏＳｉ_２であるセラミック抵抗発熱体を、窒素を含まない非酸化雰囲気（真空雰囲気を含む）又は窒素分圧が０．３気圧以下の窒素含有非酸化雰囲気中で焼成する技術が開示されている。該公報には、焼成雰囲気を上述のようなものとする理由として、Ｓｉ_３Ｎ_４とＭｏＳｉ_２との混合体を０．３気圧以上の窒素分圧下で焼成すると、ＭｏＳｉ_２の多くがＭｏ_５Ｓｉ_３に変質し、得られるセラミック抵抗発熱体の昇温特性が低下することが挙げられている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、本発明者らが鋭意検討した結果、遷移金属珪化物を含有するセラミック抵抗発熱体の場合、焼成時の雰囲気を調整するのみでは金属珪化物の変質が必ずしも十分抑制されず、昇温特性が低下したり、電気抵抗値がばらついたりするなど、健全な抵抗発熱体が得られない場合もあることが判明した。
【０００５】
本発明の課題は、抵抗発熱体中の導電性セラミック成分が主に遷移金属珪化物からなるセラミックヒータについて、含有される金属珪化物の変質を抑制して良好な特性が得られるセラミックヒータの製造方法と、それによって得られるセラミックヒータとを提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段および作用・効果】
本発明は、含有される導電性セラミック相が主に、金属元素成分がＴａ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ及びＣｒの１種又は２種以上を主体とする金属珪化物によって構成されるセラミック抵抗発熱体を、セラミック基体中に埋設した構造を有するセラミックヒータの製造方法に関するものであり、上記課題を解決するために、次のような特徴を有する。すなわち、導電性セラミック相となるべき導電性セラミック粉末を含有するセラミック原料粉末に、炭素を含有する成形助剤を所定量配合してこれを所定の抵抗発熱体形状に成形した発熱体成形体を、セラミック基体の原料粉末の成形体である基体成形体中に埋設した複合成形体を作り、その複合成形体を１７００℃以上に設定される焼成温度にて焼成する。該焼成により、発熱体成形体はセラミック抵抗発熱体となり、基体成形体はセラミック基体となる。そして、本発明のセラミックヒータの製造方法の第一においては、焼成温度まで昇温する過程において複合成形体を、２×１０^−４〜１．０ｔｏｒｒ（３×１０ ^−２ 〜１．３×１０ ^２ Ｐａ）の酸素分圧を有する酸素含有雰囲気と、１２００℃以上の温度で７分以上接触させる。
【０００７】
また、本発明のセラミックヒータの製造方法の第二においては、２×１０^−４〜１．０ｔｏｒｒ（３×１０ ^−２ 〜１．３×１０ ^２ Ｐａ）の酸素分圧を有する酸素含有雰囲気と接触させることにより、焼成により得られるセラミック抵抗発熱体中の炭素成分含有量を３０００ｐｐｍ以下に減少させる。
【０００８】
なお、炭素を含有する成形助剤は、例えばワックスやポリプロピレン等の有機結合剤であり、このほか必要に応じて各種有機添加剤を配合することができる。
【０００９】
成形体中に有機結合剤等の成形助剤が含有される場合、焼成温度まで昇温する前に、成形助剤を分解あるいは蒸発させて炭素成分の残留をなるべく少なくすることが、得られる抵抗発熱体の特性を向上させる上で重要である。そして、従来は、導電性セラミック成分の酸化変質を抑制する観点から、焼成保持時の雰囲気と同様に昇温時の雰囲気も、高真空雰囲気あるいは不活性ガス雰囲気など非酸化雰囲気にて行うことが望ましいと考えられていた。
【００１０】
しかしながら、本発明者らが詳細に検討したところによると、成形体の昇温を上述のような非酸化雰囲気にて行った場合、成形助剤に由来する炭素成分を必ずしも十分に除去することができず、一定量の炭素が、得られる焼成体中に不可避的に残留してしまうことがわかった。そして、このように炭素成分が残留すると、セラミック抵抗発熱体中の金属硅化物が金属炭珪化物（例えば、原料となる導電性セラミック粉末がＭｏＳｉ_２である場合、Ｍｏ_４．８Ｓｉ_３Ｃ_０．６等の非化学量論的炭珪化物）等に転化して、セラミック抵抗発熱体の昇温特性が低下したり、電気抵抗値がばらついたりする問題を生ずる。
【００１１】
そこで、上記本発明の製造方法においては、複合成形体を非酸化雰囲気ではなく、金属珪化物の極端な酸化は生じず、かつ成形助剤に由来する炭素成分は酸化されるような適度な酸化雰囲気、具体的には２×１０^−４〜１．０ｔｏｒｒ（３×１０ ^−２ 〜１．３×１０ ^２ Ｐａ）の酸素分圧を有する酸素含有雰囲気中にて昇温する点に特徴がある。このような酸化雰囲気中にて昇温することにより、成形体中の炭素成分の酸化除去を促進することができ、ひいてはセラミック抵抗発熱体中の金属珪化物の炭素との反応に基づく変質を極めて効果的に抑制することが可能となる。その結果、セラミック抵抗発熱体の昇温特性が良好で、また電気抵抗値のばらつきも少ないセラミックヒータを得ることができる。
【００１２】
焼成により得られるセラミック抵抗発熱体中の炭素成分は、上記のような酸化雰囲気中での昇温により減少させることができるが、最終的に得られるセラミック抵抗発熱体中の炭素成分は、３０００ｐｐｍ以下となっていることがよい。セラミック抵抗発熱体中の炭素成分含有量を３０００ｐｐｍ以下とすることにより、金属炭珪化物等の形成を抑制できるので、セラミック抵抗発熱体の昇温特性が向上し、電気抵抗値のばらつきも生じにくくなる。なお、炭素成分含有量は望ましくは２０００ｐｐｍ以下とするのがよい。
【００１３】
昇温時の酸素含有雰囲気中の酸素分圧が、２×１０^−４ｔｏｒｒ（３×１０ ^−２ Ｐａ）未満になると、炭素成分の酸化除去が進みにくくなり、セラミック抵抗発熱体中の炭素残留量が多くなって金属珪化物が変質することにつながる。一方、雰囲気中の酸素分圧が１．０ｔｏｒｒ（１．３×１０ ^２ Ｐａ）を超えると、金属珪化物の酸化が激しくなり、セラミック抵抗発熱体の昇温特性が却って低下することにつながる。従って上記酸素分圧は、２×１０^−４〜１．０ｔｏｒｒとするのがよく、より望ましくは３×１０^−３〜５×１０^−２ｔｏｒｒの範囲で調整するのがよい。
【００１４】
上記酸素含有雰囲気中で複合成形体を昇温する際には、酸素含有雰囲気と接触させる温度を１２００℃以上とするのがよい。酸素含有雰囲気と接触させる温度が１２００℃未満になると炭素成分の除去が不十分となり、金属硅化物の変質につながる。また、酸素含有雰囲気と接触させる時間は７分以上確保されていることが望ましい。該接触時間が７分未満では、やはり炭素成分の除去が不十分となる。なお、接触時間の上限は、製造能率の低下を招かない範囲にて適宜設定すればよい。また、複合成形体は、例えば１２００℃以上で酸素含有雰囲気と７分以上接触させる前提の上で、さらに１３５０℃以上で２分以上の接触時間が確保されていることが望ましい。
【００１５】
なお、複合成形体と酸素含有雰囲気との接触は、複合成形体を所定の速度で昇温しながら行ってもよいし、一定の温度に保持しながら行ってもよいし、さらには両者が混在した所定の加熱パターンにて昇温しながら行ってもよい。例えば、ある雰囲気開始温度からそれよりも高温の雰囲気終了温度まで、複合成形体を一定の温度で加熱しつつ酸素含有雰囲気と接触させることができる。この場合、雰囲気開始温度及び終了温度と、昇温速度とは、１２００℃以上における酸素含有雰囲気との接触時間が７分以上確保されるように適宜設定される。他方、１２００℃から焼成温度までの温度区間で、酸素含有雰囲気と接触させつつ複合成形体を略一定の温度に所定時間キープする処理を行ってもよい。これにより、炭素成分の除去をよさらに促進できる場合がある。このキープ温度は、１２００〜１５００℃の範囲で設定するのがよい。キープ温度が１５００℃を超えると、成形体の焼結が進行して炭素成分の除去が妨げられ、温度キープによる効果がそれほど顕著でなくなる。なお、該キープ温度は、望ましくは１３５０〜１５００℃の範囲で設定するのがよい。
【００１６】
他方、複合成形体を例えば室温から昇温する場合、その昇温開始時から上記酸素分圧となるように雰囲気を調整してもよいが、炭素成分と金属硅化物との反応がそれほど顕著に進行しない低温域（例えば８００℃程度まで）を、酸素分圧が上記範囲から外れる雰囲気（例えば酸素分圧が２×１０^−４ｔｏｒｒ未満の雰囲気）にて昇温するようにしてもよい。
【００１７】
上記のような本発明の効果は、発熱体成形体に使用するセラミック原料粉末が、前述の導電性セラミック粉末と、Ｓｉ_３Ｎ_４粉末又はＡｌＮ粉末とを含有するものである場合に特に顕著に達成される。この場合、得られるセラミック抵抗発熱体は、Ｓｉ_３Ｎ_４又はＡｌＮを主体とするマトリックスセラミック相中に導電性セラミック相が分散した構造を有するものとなる。また、導電性セラミック相は、ＭｏＳｉ_２を主体に構成することにより、耐熱性に優れたセラミック抵抗発熱体が実現される。この場合、導電性セラミック粉末として、ＭｏＳｉ_２を主体とする粉末を使用することができる。
【００１８】
次に、焼成の雰囲気は、含有される金属硅化物の酸化が過度に進行しない雰囲気であればよく、例えば酸素分圧が１ｔｏｒｒ以下の減圧雰囲気、ヘリウムやアルゴン等の不活性ガス雰囲気、さらには窒素雰囲気を採用することができる。
【００１９】
例えば、複合成形体を前記焼成温度にて焼成する際には、その焼成の雰囲気として窒素分圧が０．５気圧以上の窒素雰囲気を使用することができる。前述の特公平４−４７１５号公報には、Ｓｉ_３Ｎ_４とＭｏＳｉ_２との混合体を０．３気圧以上の窒素分圧下で焼成すると、ＭｏＳｉ_２の多くがＭｏ_５Ｓｉ_３に変質する旨が記載されている。しかしながら、本発明者らは新たに検討した結果、焼成温度に到達するまでに、成形体中の炭素成分の除去を十分に行うことができれば、焼成雰囲気中の窒素分圧を０．３気圧以上としてもＭｏＳｉ_２のＭｏ_５Ｓｉ_３への変質がほとんど生じないことが判明した。そして、Ｓｉ_３Ｎ_４又はＡｌＮを主体とするマトリックスセラミック相中に導電性セラミック相を分散させたものとしてセラミック抵抗発熱体を形成する場合には、焼成雰囲気中の窒素分圧を０．５気圧以上とすることで、導電性セラミック相中のＳｉ_３Ｎ_４又はＡｌＮの分解が抑制され、より高強度で電気抵抗ばらつきの小さいセラミックヒータが得られることも見い出したのである。
【００２０】
発熱体成形体に使用するセラミック原料粉末中の導電性セラミック粉末の含有比率は、２５〜７０重量％とするのがよい。この場合、導電性セラミック相のセラミック抵抗発熱体に対する含有率も、ほぼ２５〜７０重量％となる。導電性セラミック相の該含有率が２５重量％未満になると、発熱体の電気比抵抗が大きくなり過ぎて、十分な発熱が得られなくなる。一方、７０重量％を超えると焼結が不十分となり、良好な発熱体が得られなくなる。
【００２１】
セラミック抵抗発熱体中の炭素含有量を低減できる本発明の方法を採用することにより、以下に述べるような本発明のセラミックヒータを得ることができる。まず、その第一の構成は、導電性セラミック相として、金属元素成分がＴａ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ及びＣｒの１種又は２種以上を主体とする金属硅化物を含有するセラミック抵抗発熱体が、セラミック基体中に埋設された構造を有し、かつセラミック抵抗発熱体中の炭素成分含有量が３０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする。セラミック抵抗発熱体中の炭素成分含有量を３０００ｐｐｍ以下とすることの臨界的意味は、すでに説明した通りである。該炭素成分含有量は望ましくは２０００ｐｐｍ以下とするのがよい。
【００２２】
また、導電性セラミック相は、例えばＭｏＳｉ_２相を主体に構成することができる。この場合、セラミック抵抗発熱体中の炭素含有量が過剰に増大すると、このＭｏＳｉ_２相が炭珪化モリブデン相、例えばＭｏ_４．８Ｓｉ_３Ｃ_０．６相に転化して、セラミック抵抗発熱体の昇温特性が低下したり、電気抵抗値がばらついたりする問題を生ずる場合がある。
【００２３】
そこで、本発明のセラミックヒータの第二の構成は、導電性セラミック相が主にＭｏＳｉ_２によって構成されるセラミック抵抗発熱体をセラミック基体中に埋設した構造を有し、かつセラミック抵抗発熱体に対して、波長１．５４Åの単色Ｘ線（例えばＣｕのＫα1線）を用いたディフラクトメータ法により室温にてＸ線回折測定を行ったときに、ピーク位置における回折角θが４４．５度＜２θ＜４４．９度を満たす回折線ピークの強度をＩ1、同じく４３．４度＜２θ＜４３．８度を満たす回折線ピークの強度をＩ2として、Ｉ1／（Ｉ1＋Ｉ2）の値が０．９８以上であることを特徴とする。
【００２４】
セラミック抵抗発熱体に対して上記のようなＸ線回折測定を行ったときに、抵抗発熱体中にＭｏＳｉ_２相が存在している場合には、回折角をθとして、４４．６度＜２θ＜４５．８度となる角度位置（例えば２θ＝４４．６８度）に、該相に基づく比較的強い回折線ピーク（例えば、ＭｏＳｉ_２相の（１０３）面に基づく回折線ピーク）が現われる。また、抵抗発熱体中にＭｏ_４．８Ｓｉ_３Ｃ_０．６相が存在している場合には、同じく４３．４度＜２θ＜４３．８度となる角度位置（例えば２θ＝４３．５８度）に、該相に基づく比較的強い回折線ピーク（例えば、Ｍｏ_４．８Ｓｉ_３Ｃ_０．６相の（１１２）面に基づく回折線ピーク）が現われる。この場合、Ｉ1／（Ｉ1＋Ｉ2）の値は、セラミック抵抗発熱体中の、ＭｏＳｉ_２相とＭｏ_４．８Ｓｉ_３Ｃ_０．６相との総量に対するＭｏＳｉ_２相の存在比率を反映したものとなる。そして、セラミック抵抗発熱体中のＭｏ_４．８Ｓｉ_３Ｃ_０．６相の形成量を、Ｉ1／（Ｉ1＋Ｉ2）の値が０．９８以上となるように低く抑えることにより、発熱体の昇温特性が向上し、電気抵抗値のばらつきも生じにくくなる。なお、Ｉ1／（Ｉ1＋Ｉ2）の値は、望ましくは実質的に１、すなわちＭｏ_４．８Ｓｉ_３Ｃ_０．６相は極力形成されていないのがよい。
【００２５】
また、本発明のセラミックヒータの第三の構成は、セラミック抵抗発熱体に対してディフラクトメータ法により室温にてＸ線回折を行ったときに、ＭｏＳｉ_２相の（１０３）面に基づく回折線のピーク強度をＩ1、同じくＭｏ_４．８Ｓｉ_３Ｃ_０．６相の（１１２）面に基づく回折線のピーク強度をＩ2として、Ｉ1／（Ｉ1＋Ｉ2）の値が０．９８以上となることを特徴とする。セラミック抵抗発熱体中のＭｏ_４．８Ｓｉ_３Ｃ_０．６相の形成量を、Ｉ1／（Ｉ1＋Ｉ2）の値が０．９８以上となるように低く抑えることにより、発熱体の昇温特性が向上し、電気抵抗値のばらつきも生じにくくなる。なお、Ｉ1／（Ｉ1＋Ｉ2）の値は、望ましくは実質的に１、すなわちＭｏ_４．８Ｓｉ_３Ｃ_０．６相は極力形成されていないのがよい。
【００２６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を図面に示す実施例を参照しつつ説明する。
図１は、本発明に製造方法によって製造されるセラミックヒータを使用したグロープラグを、その内部構造とともに示すものである。すなわち、グロープラグ５０は、その一端側に設けられたセラミックヒータ１と、そのセラミックヒータ１の先端部２が突出するようにその外周面を覆う金属製の外筒３、さらにその外筒３を外側から覆う筒状の金属ハウジング４等を備えており、セラミックヒータ１と外筒３との間及び外筒３と金属ハウジング４との間は、それぞれろう付けにより接合されている。
【００２７】
セラミックヒータ１の後端部には、金属線により両端が弦巻ばね状に形成された結合部材５の一端が外側から嵌合するとともに、その他端側は、金属ハウジング４内に挿通された金属軸６の対応する端部に嵌着されている。金属軸６の他方の端部側は金属ハウジング４の外側へ延びるとともに、その外周面に形成されたねじ部６ａにナット７が螺合し、これを金属ハウジング４に向けて締めつけることにより、金属軸６が金属ハウジング４に対して固定されている。また、ナット７と金属ハウジング４との間には絶縁ブッシュ８が嵌め込まれている。そして、金属ハウジング４の外周面には、図示しないエンジンブロックにグロープラグ５０を固定するためのねじ部５ａが形成されている。
【００２８】
セラミックヒータ１は、図２に示すように、一方の基端部から延び先端部で方向変換して他方の基端部へ至る方向変換部１０ａと、その方向変換部１０ａの各基端部から同方向に延びる２本の直線部１０ｂとを有する略Ｕ字状のセラミック抵抗発熱体（以下、単に発熱体という）１０を備え、その各両端部に線状又はロッド状の電極部１１及び１２の先端部が埋設されるとともに、発熱体１０と電極部１１及び１２の全体が、円形断面を有する棒状のセラミック基体１３中に埋設されている。発熱体１０は、方向変換部１０ａがセラミック基体１３の末端側に位置するように配置されている。
【００２９】
セラミック基体１３は、例えばＳｉ_３Ｎ_４粉末に、Ｙ_２Ｏ_３、Ｅｒ_２Ｏ_３、Ｙｂ_２Ｏ_３、ＣａＯ、ＭｇＯ等の希土類酸化物あるいはアルカリ土類金属酸化物からなる焼結助剤粉末を３〜１５重量％の範囲で添加・混合して焼結したものである。
【００３０】
また、発熱体１０は、例えば導電性セラミック粉末としてのＭｏＳｉ_２粉末とＳｉ_３Ｎ_４粉末との混合粉末に対し、セラミック基体１３に使用されたものと同様の焼結助剤成分を、０．８〜１０．５重量％の範囲で添加・混合して焼結したものであり、その焼結体組織は、Ｓｉ_３Ｎ_４系基質（マトリックスセラミック相）中にＭｏＳｉ_２系粒子（導電性セラミック粒子：一部Ｍｏ_５Ｓｉ_３となっていてもよい）が分散したものとなっている。さらに、発熱体１０は、そのセラミック部分の炭素成分含有量が３０００ｐｐｍ以下、望ましくは２０００ｐｐｍ以下である。一方、電極部１１及び１２は、Ｗ、Ｗ−Ｒｅ、Ｍｏ、Ｐｔ、ニオブ、ニクロム、タンタル等の金属線で構成される。
【００３１】
図２において、セラミック基体１３の表面には、その電極部１２の露出部１２ａを含む領域に、ニッケル等の金属薄層（図示せず）が所定の方法（例えばメッキや気相製膜法など）により形成され、該金属薄層を介してセラミック基体１３と外筒３とがろう付けにより接合されるとともに、電極部１２がこれら接合部を介して外筒３と導通している。また、電極部１１の露出部１１ａを含む領域にも同様に金属薄層が形成されており、ここに結合部材５がろう付けされている。このように構成することで、図示しない電源から、金属軸６（図１）、結合部材５及び電極部１１を介して発熱体１０に対して通電され、さらに電極部１２、外筒３、金属ハウジング４（図１）、及び図示しないエンジンブロックを介して接地される。
【００３２】
以下、セラミックヒータ１の製造方法について説明する。まず、図３（ａ）に示すように、発熱体１０に対応したＵ字形状のキャビティ３２を有した金型３１に対し電極材３０を、その一方の端部が該キャビティ３２内に入り込むように配置する。そしてその状態で、ＭｏＳｉ_２粉末、Ｓｉ_３Ｎ_４を主成分とする粉末及び焼結助剤粉末とからなる原料セラミック粉末と、バインダ（有機結合剤）とを含有するコンパウンド３３を射出することにより、同図（ｂ）に示すように、電極材３０とＵ字状の発熱体成形体３４とが一体化された一体成形体３５を作成する。なお、発熱体成形体３４はほぼ円形の軸断面を有するように形成される。
【００３３】
一方これとは別に、セラミック基体１３を形成するセラミック粉末を予め金型プレス成形することにより、図４（ａ）に示すような、上下別体に形成された分割予備成形体３６，３７を用意しておく。なお、セラミック粉末としては、Ｓｉ_３Ｎ_４粉末を主体として、これに３〜１５重量％の焼結助剤粉末と、プレス成形のための若干のバインダを添加・混合したものが使用される。
【００３４】
これら分割予備成形体３６，３７は、上記一体成形体３５に対応した形状の凹部３８がその合わせ面３９ａに形成されている。次いで、この凹部３８に一体成形体３５を収容し、分割予備成形体３６，３７を該型合わせ面３９ａにおいて型合わせする。そして、図５（ａ）に示すように、その状態でこれら分割予備成形体３６，３７及び一体成形体３５を、金型６１のキャビティ６１ａ内に収容し、パンチ６２，６３を用いてプレス・圧縮することにより、図５（ｂ）及び図６（ａ）に示すように、これらが一体化された複合成形体３９が形成される。ここで、そのプレス方向は、分割予備成形体３６，３７の合わせ面３９ａに対しほぼ直角に設定される。
【００３５】
こうして得られた複合成形体３９は、まずバインダ成分等を除去するために所定の温度（例えば約６００℃）で仮焼され、図６（ｂ）に示す仮焼体３９’とされる（なお、仮焼体は、広義の意味において複合成形体であるとみなす）。ただし、この仮焼体３９’には、除去しきれなかったバインダ成分に由来する炭素成分が一定レベル以上で残留した形になっている。
【００３６】
続いて図５（ｂ）に示すように、この仮焼体３９’が、グラファイト等で構成されたホットプレス用成形型６５，６６のキャビティ６５ａ，６６ａにセットされる。仮焼体３９’は、減圧雰囲気焼成炉６４（以下、単に炉６４という）内で両成形型６５及び６６の間で加圧されながら所定の焼成保持温度（１７００℃以上：例えば約１８００℃前後）で焼成されることにより、図６（ｃ）に示すような焼成体７０となる。このとき、図４（ｂ）に示す発熱体成形体３４が発熱体１０を、分割予備成形体３６，３７がセラミック基体１３をそれぞれ形成することとなる。また、各電極材３０はそれぞれ電極部１１及び１２となる。
【００３７】
ここで、仮焼体３９’（複合成形体３９）が焼成される上記炉６４内の雰囲気であるが、上記焼成温度まで昇温する過程において炉内へ酸素を導入し、仮焼体をその酸素含有雰囲気と接触させる。炉内への酸素の導入は、例えば室温付近の昇温開始時から行い、焼成温度付近まで上記酸素含有雰囲気を維持するようにしてもよいし、ある程度昇温した所定の温度にて酸素を導入するようにしてもよい。この酸素雰囲気との接触により、仮焼体３９’中の炭素成分の除去が進行する。炭素成分の除去を効果的に進行させるには、２×１０^−４〜１．０ｔｏｒｒ（望ましくは３×１０^−３〜５×１０^−２ｔｏｒｒ）の酸素分圧を有する酸素含有雰囲気を形成し、この酸素含有雰囲気に仮焼体３９’を１２００℃以上で少なくとも７分以上接触させることが望ましい。また、より望ましくは、１３５０℃以上で２分以上の接触時間が確保するようにする。
【００３８】
なお、炉内へ酸素を導入する方法としては、例えば炉内を真空ポンプにより単に所定の圧力まで減圧吸引し、リークにより炉内へ混入する大気中の酸素を利用する形で行うことができる（この場合、酸素とともに窒素や水蒸気等の大気中の気体成分も導入される形となる）。一方、より精密に酸素分圧を調整したい場合には、一旦炉内を例えば１０^−５ｔｏｒｒ程度以下の高真空状態に減圧吸引し、その状態で所定流量の酸素を炉内に流通する形としてもよい。一方、より簡易な方法として、窒素あるいはアルゴン等の不活性ガス中に所期の酸素分圧となるように酸素を混合し、この混合ガスを炉６４内に流通するようにしてもよい。
【００３９】
そして、温度が上記目標温度以上になれば、焼成保持温度に到達するまでの間に炉６４内に窒素を導入し、炉内の窒素分圧を０．５ｔｏｒｒ以上として、仮焼体３９’を焼結する。
【００４０】
仮焼体３９’は、図６（ｂ）に示すように、分割予備成形体３６及び３７の合わせ面３９ａに沿う方向に圧縮されながら焼成体７０となる。そして、図６（ｃ）に示すように、発熱体成形体３４の直線部３４ｂは、その円状断面が上記圧縮方向につぶれるように変形することにより、楕円状断面を有した発熱体１０の直線部１０ｂとなる。次いで、図６（ｄ）に示すように、焼成体７０の外周面に研磨等の加工を施すことにより、セラミック基体１３の断面が円形に整形されて最終的なセラミックヒータ１となる。
【００４１】
このように、炉６４内において仮焼体３９’を、上記範囲の酸素分圧を有する一種の酸化雰囲気中にて昇温することにより、残留している炭素成分の酸化除去を促進することができ、ひいては発熱体１０中の炭素成分含有量を３０００ｐｐｍ以下（望ましくは２０００ｐｐｍ以下）とすることができる。これにより、発熱体１０中のＭｏＳｉ_２相の炭素との反応に基づく変質が極めて効果的に抑制され、Ｍｏ_４．８Ｓｉ_３Ｃ_０．６相等の炭珪化モリブデン相の形成が抑制されるので、昇温特性が良好で、また電気抵抗値のばらつきも少ない発熱体を得ることができる。
【００４２】
例えばＭｏＳｉ_２と炭素とが反応してＭｏ_４．８Ｓｉ_３Ｃ_０．６相が形成される場合を考えると、上記セラミックヒータ１中のＭｏ_４．８Ｓｉ_３Ｃ_０．６相の形成量は、下記の条件を満足するものとされる。すなわち、セラミックヒータ１の発熱体１０に対して、入射Ｘ線としてＣｕのＫα1線（波長：約１．５４Å）を用いてディフラクトメータ法によりＸ線回折測定を行った場合に、ピーク位置における回折角θ（単位：度）が４４．５度＜２θ＜４４．９度を満たす回折線ピーク（ＭｏＳｉ_２相の（１０３）面に基づく回折線ピーク）の強度をＩ1、同じく４３．４度＜２θ＜４３．８度を満たす回折線ピーク（Ｍｏ_４．８Ｓｉ_３Ｃ_０．６相の（１１２）面に基づく回折線ピーク）の強度をＩ2として、Ｉ1／（Ｉ1＋Ｉ2）の値が０．９８以上（望ましくは実質的に１）とされる。
【００４３】
なお、図７に示すように、セラミック基体粉末の成形体に対し、導電性セラミック粉末のペーストを用いて発熱体形状をパターン印刷し、これを焼成することによりその印刷パターンを焼結して、抵抗発熱体１０とするようにしてもよい。
【００４４】
【実施例】
まず、発熱体用原料粉末を次のようにして調製した。すなわち、平均粒径１μmのＭｏＳｉ_２粉末４０重量部に対し、窒化珪素（Ｓｉ_３Ｎ_４）粉末５４重量部と、焼結助剤としてのＥｒ_２Ｏ_３粉末を６重量部とを配合し、ボールミルを用いて溶媒とともに５０ｈｒ湿式混合した。次に、これにより得られる泥漿を１５０℃で１２ｈｒ乾燥後、その乾燥後の粉末９０重量部に対し有機結合剤としてのポリプロピレン及びワックスを１０重量部添加してコンパウンドを作成し、ペレットにこれを造粒した。さらに、この造粒ペレットを用いて図３（ａ）に示すように射出成形し、同図（ｂ）に示す一体成形体３５を作成した。
【００４５】
次に、セラミック基体用原料粉末は下記のようにして調製した。まず、平均粒径０．７μmのＳｉ_３Ｎ_４粉末９０重量部に対し、焼結助剤としてのＥｒ_２Ｏ_３粉末を１０重量部配合し、これをボールミルにて湿式粉砕した。そして、これに所定量のバインダーを添加した後、スプレードライ法により乾燥させてセラミック基体用原料粉末とした。
【００４６】
次いで上記原料粉末を用いて前述の方法により、図４（ａ）に示す分割予備成形体３６，３７を作成し、さらにこれと前述の一体成形体３５とを前述の方法により一体プレス成形して、図５（ａ）及び図６（ａ）に示す複合成形体３９を形成した。この複合成形体３９を約６００℃で仮焼して図６（ｂ）に示す仮焼体３９’とし、さらにこれを各種条件で焼成して外面を研磨・整形することにより、直径３．５mmのセラミックヒータとした。なおセラミックヒータは、各焼成条件につき１０個ずつ作製した。
【００４７】
焼成は、焼成温度を１８００℃に設定するとともに、表１に示す試料番号１〜１２については室温（２５℃）からその焼成温度までを平均昇温速度３５℃／分で昇温した。また、昇温時の炉内の雰囲気は、所定の雰囲気開始温度から雰囲気終了温度までの温度区間を、各種分圧の酸素、窒素又はアルゴン雰囲気（以下、昇温時雰囲気という）とした。他方、室温（２５℃）よりも高温に雰囲気開始温度が設定されるものについては、室温からその雰囲気終了温度までの温度区間を、２×１０^−５ｔｏｒｒの真空雰囲気とした。また、雰囲気終了温度に到達した後は、炉６４内を、目標温度までの昇温時とは同一又は異なる各種雰囲気（以下、焼成雰囲気という）とし、さらに温度を焼成温度である１８００℃まで昇温して、３００ｋｇｆ／ｃｍ^２の条件でホットプレス焼成を３０分行った後、炉冷した。なお、試料番号１３においては、雰囲気終了温度である１４５０℃にて、表に示す昇温時雰囲気にて１０分間のキープを行っている（キープ区間を除く昇温区間の平均昇温速度は３５℃／分である）。なお、表中には、１２００℃以上にて試料を昇温時雰囲気と接触させる時間τ1200（単位：分）と、同じく１３５０℃以上にて試料を昇温時雰囲気と接触させる時間τ1350（単位：分）とをそれぞれ示している。
【００４８】
【表１】

【００４９】
こうして得られたセラミックヒータの抵抗発熱体の組成は、炭素の含有量を化学分析により求めた。また、セラミックヒータに研磨加工を施して研磨面に抵抗発熱体の一部を露出させ、該研磨面に対して入射Ｘ線としてＣｕのＫα1線（波長：約１．５４Å）を入射させることにより、ディフラクトメータ法により室温にてＸ線回折測定を行い、得られたＸ線回折強度プロファイルから抵抗発熱体中に生成している各相を同定した。なお、得られたＸ線回折強度プロファイルにおいて、２θ＝４４．６８度の回折線ピークの強度Ｉ1と、２θ＝４３．５８度の回折線ピークの強度Ｉ2とを読み取り、Ｉ1／（Ｉ1＋Ｉ2）の値を算出した。他方、各セラミックヒータの電気抵抗値を室温にて直流ブリッジ法により測定し、各焼成条件毎に１０個の平均値と標準偏差とを求めた。結果を表２に示す。
【００５０】
【表２】

【００５１】
すなわち、昇温時雰囲気を２×１０^−２ｔｏｒｒの酸素含有雰囲気とし、１２００℃以上におけるその酸素含有雰囲気との接触時間を７分以上確保した試料（番号２〜４、６、８、１１、１３）については、発熱体の炭素含有量が少なく、発熱体中の電気抵抗値の標準偏差も小さくなっていることがわかる。また、Ｉ1／（Ｉ1＋Ｉ2）の値からＭｏＳｉ_２相もほとんど変質を受けていないことがわかる。なお、昇温時雰囲気を酸素含有雰囲気としても、１２００℃以上におけるその酸素含有雰囲気との接触時間が７分以上確保されない場合（試料番号１、１２）については、発熱体の炭素含有量が多くなっている。
【００５２】
他方、昇温雰囲気中の酸素分圧を変化させた場合は、酸素分圧が２×１０^−４ｔｏｒｒを下回ると発熱体の炭素含有量が急増し（試料番号５）、逆に１．０ｔｏｒｒを上回るとＭｏＳｉ_２が酸化分解を起こしていることがわかる（試料番号７）。前者は、電気抵抗値の標準偏差の増大を、後者は発熱体の導電性喪失を招いている。なお、昇温雰囲気を窒素雰囲気ないしアルゴン雰囲気とした場合も、発熱体の炭素含有量が多くなっていることがわかる（試料番号９、１０）。
【００５３】
なお、図８〜図１０は、代表的な試料について得られたＸ線回折強度プロファイルを示している。各図中、■はＳｉ_３Ｎ_４相、×はＭｏ_４．８Ｓｉ_３Ｃ_０．６相、○はＭｏＳｉ_２相の各回折線ピークを示している。また、Ｈ1は２θ＝４４．６８度の回折線ピーク（ＭｏＳｉ_２相の（１０３）面での回折に基づく）であり、Ｈ2は２θ＝４３．５８度の回折線ピーク（Ｍｏ_４．８Ｓｉ_３Ｃ_０．６相の（１１２）面での回折に基づく）である。まず、図８は、１２００℃以上における酸素含有雰囲気との接触時間が７分に満たない試料番号１の試料のプロファイルを示している。ＭｏＳｉ_２相とＭｏ_４．８Ｓｉ_３Ｃ_０．６相とが混在していることがわかる。発熱体中の炭素含有量が増大したために、ＭｏＳｉ_２相と炭素成分とが反応してＭｏ_４．８Ｓｉ_３Ｃ_０．６相を生成したものと思われる。また、図９は、上記接触時間を８分以上確保した試料番号３の試料のプロファイルを示している。ＭｏＳｉ_２相とＳｉ_３Ｎ_４相との回折線ピークのみが見られ、Ｍｏ_４．８Ｓｉ_３Ｃ_０．６相はほとんど生成していないことがわかる。他方、図１０は、昇温をアルゴン雰囲気で行った試料番号１０（本発明の範囲外）のプロファイルを示している。試料１と同様に、ＭｏＳｉ_２相とＭｏ_４．８Ｓｉ_３Ｃ_０．６相とが混在していることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のセラミックヒータを採用したグロープラグの一例を示す正面部分断面図。
【図２】そのセラミックヒータの正面断面図。
【図３】セラミックヒータの製造工程説明図。
【図４】図３に続く工程説明図。
【図５】図４に続く工程説明図。
【図６】本発明のセラミックヒータの製造方法における、複合成形体及び焼成体の断面形状変化を示す模式図。
【図７】本発明のセラミックヒータの別の実施例を示す断面図。
【図８】実施例の試料番号１の試料について得られたＸ線回折強度プロファイル。
【図９】同じく試料番号３の試料について得られたＸ線回折強度プロファイル。
【図１０】同じく試料番号１０の試料について得られたＸ線回折強度プロファイル。
【符号の説明】
１ セラミックヒータ
１０ セラミック抵抗発熱体
１３ セラミック基体

Claims (7)

1. 含有される導電性セラミック相が主に、金属元素成分がＴａ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ及びＣｒの１種又は２種以上を主体とする金属珪化物によって構成されるセラミック抵抗発熱体を、セラミック基体中に埋設した構造を有するセラミックヒータの製造方法であって、
   前記導電性セラミック相となるべき導電性セラミック粉末を含有するセラミック原料粉末に、炭素成分を含有する成形助剤を所定量配合してこれを所定の抵抗発熱体形状に成形した発熱体成形体を、前記セラミック基体の原料粉末の成形体である基体成形体中に埋設した複合成形体を作り、その複合成形体を１７００℃以上に設定される焼成温度にて焼成するとともに、
   前記焼成温度まで昇温する過程において前記複合成形体を、３×１０^−２〜１．３×１０^２Ｐａの酸素分圧を有する酸素含有雰囲気と接触させることにより、焼成により得られる前記セラミック抵抗発熱体中の炭素成分含有量を３０００ｐｐｍ以下に減少させることを特徴とするセラミックヒータの製造方法。
2. 前記焼成温度まで昇温する過程において前記複合成形体を、３×１０^−２〜１．３×１０^２Ｐａの酸素分圧を有する前記酸素含有雰囲気と、１２００℃以上の温度で７分以上接触させる請求項１記載のセラミックヒータの製造方法。
3. 前記焼成温度まで昇温する過程において前記複合成形体を、３×１０^−２〜１．３×１０^２Ｐａの酸素分圧を有する前記酸素含有雰囲気と、１３５０℃以上の温度で２分以上接触させる請求項２記載のセラミックヒータの製造方法。
4. 前記セラミックヒータの前記セラミック発熱体は、Ｓｉ_３Ｎ_４又はＡｌＮを主体とするマトリックスセラミック相中に前記導電性セラミック相が分散した構造を有するものであり、前記発熱体成形体に使用する前記セラミック原料粉末は前記導電性セラミック粉末と、Ｓｉ_３Ｎ_４粉末又はＡｌＮ粉末とを含有する請求項１ないし３のいずれかに記載のセラミックヒータの製造方法。
5. 前記複合成形体を前記焼成温度にて焼成する際に、その焼成の雰囲気として窒素分圧が０．５気圧以上の窒素雰囲気が使用される請求項４記載のセラミックヒータの製造方法。
6. 前記導電性セラミック粉末は、ＭｏＳｉ_２を主体とするものである請求項１ないし５のいずれかに記載のセラミックヒータの製造方法。
7. 前記発熱体成形体に使用するセラミック原料粉末中の導電性セラミック粉末の含有比率が２５〜７０重量％である請求項１ないし６のいずれかに記載のセラミックヒータの製造方法。

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