KR101470781B1 - 세라믹 히터 소자, 세라믹 히터 및 글로 플러그 - Google Patents

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요시히토 이카이
다케시 미츠오카
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니혼도꾸슈도교 가부시키가이샤
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Abstract

세라믹 히터 소자(10)는, 절연 기체(101)와, 이 절연 기체(101)에 매설되는 발열 저항체(102)를 가진다. 절연 기체(101)는 β-사이알론 또는 β-사이알론과 α-사이알론의 혼합상 사이알론을 주상으로 하며, 희토류 원소를 함유하는 입계상과, Cr, W, Mo, V 및 Fe 중에서 선택되는 적어도 1종의 규화물을 가진다. 발열 저항체(102)는 Mo의 규화물, 질화물 및 탄화물, 및 W의 규화물, 질화물 및 탄화물 중에서 선택되는 적어도 1종으로 이루어지는 도전성 화합물을 주상으로 하며, β-사이알론 또는 β-사이알론과 α-사이알론의 혼합상 사이알론과, 희토류 원소를 함유하는 입계상을 가진다.

Description

세라믹 히터 소자, 세라믹 히터 및 글로 플러그{CERAMIC HEATER ELEMENT, CERAMIC HEATER, AND GLOW PLUG}
본 발명은 세라믹 히터 소자, 세라믹 히터 및 글로 플러그에 관한 것이다.
종래에는 디젤기관의 시동 촉진용 글로 플러그, 버너의 착화용 히터, 혹은 가스센서의 가열용 히터 등에 히터 소자가 사용되고 있다. 히터 소자로서는, 예를 들면 금속제 시즈(sheath) 내에 내열 절연 분말을 충전함과 아울러, 이 내열 절연 분말 내에 코일형상의 발열체를 매설한 금속제 시즈 히터 소자, 또 절연성 세라믹으로 이루어지는 기체(基體) 내에 도전성 세라믹으로 이루어지는 발열 저항체를 매설한 세라믹 히터 소자가 알려져 있으며, 적절히 선택되어 사용되고 있다.
세라믹 히터 소자에 있어서의 기체로서는, 예를 들면 질화규소를 주상(主相)으로 하며, 그 외에 소결성을 향상시키기 위한 입계상, 열팽창 계수를 발열 저항체의 열팽창 계수에 가깝게 하여 열응력에 기인하는 균열의 발생을 억제하기 위한 열팽창 계수 조정재를 가지는 것이 알려져 있다. 입계상으로서는, 예를 들면 희토류 원소를 함유하는 것이 알려져 있고, 열팽창 계수 조정재로서는, 예를 들면 크롬의 규화물이 알려져 있다.
한편, 세라믹 히터 소자에 있어서의 발열 저항체로서는, 예를 들면 Mo의 규화물, 질화물 및 탄화물, 및 W의 규화물, 질화물 및 탄화물 중에서 선택되는 적어도 1종을 주상으로 하며, 질화규소와, 소결성을 향상시키기 위한 입계상을 가지는 것이 알려져 있다. 입계상으로서는, 기체의 입계상과 마찬가지로, 예를 들면 희토류 원소를 함유하는 것이 알려져 있다(예를들면, 특허문헌 1 참조).
이와 같은 세라믹 히터 소자에는 보다 소비전력이 적고 또한 급속 승온성(昇溫性)이 우수한 것이 요구되고 있다. 소비전력을 억제함과 아울러 급속 승온성을 향상시키는 방법으로서, 저항이 다른 저항체를 조합하는 방법(예를 들면, 특허문헌 2 참조), 발열시키는 위치의 발열재 단면적을 작게 하는 방법(특허문헌 3 참조) 등, 구조면에서의 검토가 이루어지고 있다.
특허문헌 1 : 일본국 특허공개 2007-335397호 공보 특허문헌 2 : 일본국 특허 제3044632호 명세서 특허문헌 3 : 일본국 특허공개 2006-24394호 공보
그러나, 저항이 다른 저항체를 조합하는 방법은 제조에 필요로 하는 공정수가 증대하여 제조 코스트가 상승하기 쉽다. 또, 발열재 단면적을 작게 하는 방법은 저항체의 온도를 이를테면 지나치게 높일 필요가 있어 통전 내구성이 저하될 우려가 있다. 이와 같이 구조면에서의 개량에는 생산성이나 내구성 등의 과제가 있기 때문에, 다른 방법에 의해서 소비전력을 억제함과 아울러 급속 승온성을 향상시키는 것이 요구되고 있다.
또, 세라믹 히터 소자에는 상기한 소비전력이나 급속 승온성 이외에도 소결성, 내열성, 고온에서의 내산화성 등에 대해서도 양호한 것이 요구되고 있다. 내열성, 고온에서의 내산화성을 양호하게 하기 위해서는, 예를 들면 소결 조제의 감량이 유효하다고 생각되지만 소결성이 저하되기 쉽고, 치밀화하기 위해서는 핫 프레스 소성법을 적용할 필요가 있다. 핫 프레스 소성법을 적용한 경우, 제조에 필요로 하는 공정수가 증대하여 제조 코스트가 상승하기 쉽다. 한편, 소결 조제의 증량에 의해 소결성을 향상시킬 수 있고, 제조에 필요로 하는 공정수의 저감이 가능한 상압 소성법 혹은 가스압 소성법을 적용할 수도 있지만, 내열성, 고온에서의 내산화성이 저하되기 쉽다.
본 발명은 상기한 과제를 해결하기 위해서 이루어진 것으로서, 소비전력이 적고, 급속 승온성이 우수함과 아울러, 생산성, 고온 특성 등도 양호한 세라믹 히터 소자를 제공하는 것을 목적으로 하고 있다. 또, 본 발명은 이와 같은 세라믹 히터 소자를 이용한 세라믹 히터 및 글로 플러그를 제공하는 것을 목적으로 하고 있다.
본 발명의 세라믹 히터 소자는 절연 기체(絶緣基體)와 이 절연 기체에 매설되는 발열 저항체를 가지고 있다. 절연 기체는 β-사이알론 또는 β-사이알론과 α-사이알론의 혼합상(混合相, multiphase) 사이알론을 주상(主相, main phase)으로 하며, 희토류 원소를 함유하는 입계상과, Cr, W, Mo, V 및 Fe 중에서 선택되는 적어도 1종의 규화물을 가지는 것을 특징으로 하고 있다. 또, 발열 저항체는 Mo의 규화물, 질화물 및 탄화물, 및 W의 규화물, 질화물 및 탄화물 중에서 선택되는 적어도 1종으로 이루어지는 도전성 화합물을 주상으로 하며, β-사이알론 또는 β-사이알론과 α-사이알론의 혼합상 사이알론과, 희토류 원소를 함유하는 입계상을 가지는 것을 특징으로 하고 있다. 또, 상기 절연 기체 및 상기 발열 저항체의 사이알론상(相)에 있어서의 α율은 50% 이하인 것을 특징으로 하고 있다.
본 발명의 세라믹 히터는, 세라믹 히터 소자와 이 세라믹 히터 소자를 선단부가 돌출되도록 내부에 유지하는 금속 외통을 가지는 세라믹 히터로서, 이 세라믹 히터 소자가 상기한 본 발명의 세라믹 히터 소자인 것을 특징으로 하고 있다.
본 발명의 글로 플러그는, 세라믹 히터와 이 세라믹 히터의 후단부를 내부에 유지하는 통형상의 금속 쉘을 구비하는 글로 플러그로서, 상기 세라믹 히터가 상기한 본 발명의 세라믹 히터인 것을 특징으로 하고 있다.
본 발명의 세라믹 히터 소자에 의하면, 절연 기체 및 발열 저항체의 조성을 특정 조성으로 함으로써, 소비전력이 적고, 급속 승온성이 우수함과 아울러, 생산성, 고온 특성 등도 양호한 것으로 할 수 있다. 또, 본 발명의 세라믹 히터, 글로 플러그에 의하면, 본 발명의 세라믹 히터 소자를 가짐으로써, 소비전력이 적고, 급속 승온성이 우수함과 아울러, 생산성, 고온 특성 등도 양호한 것으로 할 수 있다.
도 1은 본 발명의 세라믹 히터 소자를 가지는 글로 플러그의 일례를 나타내는 단면도이다.
도 2는 소성에 의해서 히터 소자가 되는 소자 성형체의 분해 사시도이다.
도 3은 도 2에 나타내는 소자 성형체의 제조방법을 나타내는 도면이다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대해서 설명한다.
도 1은 본 발명의 세라믹 히터 소자(이하, 단순히 "히터 소자"라 한다)를 가지는 글로 플러그의 일례를 나타낸 것이다. 여기서, 도 1의 (a)는 글로 플러그의 전체 종단면도이고, 도 1의 (b)는 그 세라믹 히터 소자 부분의 단면도이다.
글로 플러그(1)는 세라믹 히터(2)와 이 세라믹 히터(2)의 후단부를 내부에 유지하는 통형상의 금속 쉘(3)을 가지고 있다. 금속 쉘(3)의 외주면에는 도시하지 않은 엔진 블록에 글로 플러그(1)를 고정하는 부착부로서의 나사부(31)가 형성되어 있다. 또, 금속 쉘(3)의 내부에는 후단측에서 세라믹 히터(2)로 전력을 공급하기 위한 금속 축(4)이 금속 쉘(3)과 절연상태로 배치되어 있다. 금속 축(4)의 후단측 외주면과 금속 쉘(3)의 내주면 사이에는 절연성 소재로 이루어지는 절연 부시(5)가 배치되어 있다. 또한, 절연 부시(5)의 선단측에는, 금속 쉘(3) 내부의 기밀성을 향상시키기 위해서, 금속 쉘(3)과 금속 축(4)과 절연 부시(5)의 3부재에 맞닿는 형태로 고무 등의 절연성 소재로 이루어지는 O링(6)이 배치되어 있다.
금속 축(4)의 후단부는 금속 쉘(3)의 후방으로 길게 돌출되어 있으며, 이 길게 돌출된 돌출부에 절연 부시(5)와 금속단자(8)가 끼워져 있다. 금속단자(8)는 둘레방향의 클림핑부(8a)에 의해서 금속 축(4)의 외주면에 도통상태로 고정되어 있다.
세라믹 히터(2)는 본 발명의 히터 소자(10)와 이 히터 소자(10)를 선단부가 돌출되도록 내부에 유지하는 금속 외통(11)을 가지고 있다. 금속 쉘(3)과 금속 외통(11)은, 예를 들면 금속 외통(11)의 후단부의 소경부(小徑部)(11s)가 금속 쉘(3)의 안구멍 선단에 압입됨과 아울러 중앙부의 대경부(大徑部)(11b)와 금속 쉘(3)의 선단부가 전 둘레에 걸쳐서 레이저 용접됨으로써 고정되어 있다.
본 발명의 히터 소자(10)는 절연 기체(101) 내에 발열 저항체(102)가 매설된 봉형상의 형태를 가지고 있다. 발열 저항체(102)는 히터 소자(10)의 선단측에 배치되는 U자 형상의 발열부(103)와, 이 발열부(103)의 양 단부에 접속되며 히터 소자(10)의 축선(CL1)방향을 따라서 연장되는 1쌍의 직선형상의 리드부(104)를 가지고 있다. 일측 리드부(104)는 직경방향으로 돌출형성된 접지측 통전 단자부(12)에 의해서 금속 외통(11)을 통해서 금속 쉘(3)에 전기적으로 접속되어 있다. 타측 리드부(104)는 직경방향으로 돌출형성된 전원측 통전 단자부(13)가 히터 소자(10)의 후단부에 끼워맞춰진 금속제의 링(14)과 전기적으로 접속되어 있다. 상기 링(14)은 용접 등에 의해서 금속 축(4)의 선단부에 고정되어 전기적으로 접속되어 있으며, 이것에 의해서 히터 소자(10)로 전력이 공급되는 구성이 된다.
본 발명의 히터 소자(10)는, 절연 기체(101)가 β-사이알론 또는 β-사이알론과 α-사이알론의 혼합상 사이알론을 주상으로 하며, 희토류 원소를 함유하는 입계상과, Cr, W, Mo, V 및 Fe 중에서 선택되는 적어도 1종의 규화물을 가지는 것을 특징으로 하고 있다. 또, 발열 저항체(102)가 Mo의 규화물, 질화물 및 탄화물, 및 W의 규화물, 질화물 및 탄화물 중에서 선택되는 적어도 1종으로 이루어지는 도전성 화합물을 주상으로 하며, β-사이알론 또는 β-사이알론과 α-사이알론의 혼합상 사이알론과, 희토류 원소를 함유하는 입계상을 가지는 것을 특징으로 하고 있다.
이와 같은 것에 의하면, 절연 기체(101)의 주상 및 발열 저항체(102)의 절연성분이 사이알론으로 이루어지기 때문에, 소비전력을 억제하고, 또 급속 승온성을 향상시킬 수 있다. 즉, 사이알론은 질화규소에 비해서 열전도율이 작기 때문에, 히터 소자(10)의 발열이 이 히터 소자(10)를 고정하기 위한 다른 부재로 달아나는 것을 억제할 수 있다. 결과적으로는 효율적으로 가열할 수 있어 소비전력을 억제하고, 또 급속 승온성을 향상시킬 수 있다.
종래와 같이 절연 기체(101)의 주상 등을 질화규소로 한 경우는, 질화규소의 열전도율이 높아서 효율적으로 가열할 수 없기 때문에, 소비전력이 크고 급속 승온성도 나빠지게 된다. 또, 저코스트화에 유리한 상압 소성법 혹은 가스압 소성법을 적용하기 위해서는 소결성, 특히 치밀성을 향상시키기 위한 소결 조제를 다량으로 첨가할 필요가 있어, 내산화성이 저하되기 쉽다. 반대로 내산화성을 중시하여 소결 조제를 감량하면, 소결성이 저하되어 강도가 저하된다. 내산화성과 소결성을 양립시키기 위해서는 핫 프레스 소성을 적용하는 것이 유효하지만, 제조에 필요로 하는 공정수가 증대하고, 더 나아가서는 제조 코스트가 상승한다. 또한, 참고값으로서, 실온에서의 열전도율은 질화규소가 30∼100W/mK이고, 사이알론은 10∼20W/mK이다.
절연 기체(101)의 주상 등을 사이알론으로 함으로써, 내산화성과 소결성을 양립시키면서 생산성도 양호하게 할 수 있다. 또, 절연 기체(101)의 주상 및 발열 저항체(102)의 절연성분의 쌍방을 사이알론으로 함으로써, 절연 기체(101) 및 발열 저항체(102)의 쌍방의 소결거동, 열수축을 맞출 수 있다. 따라서, 제조시, 특히 소결시에 있어서는 발열 저항체(102)의 절단, 손상이나, 절연 기체(101)와 발열 저항체(102)의 계면에 있어서의 박리 등의 발생을 억제할 수 있다. 또, 사용시에 있어서는 반복 승온에 대한 내구성을 향상시킬 수 있다. 특히 절연 기체(101)가 Cr, W, Mo, V 및 Fe 중에서 선택되는 적어도 1종의 규화물을 가짐으로써, 절연 기체(101)의 열팽창율이 발열 저항체(102)의 열팽창율에 가깝게 되어, 반복 승온에 대한 내구성이 향상된다.
이하, 절연 기체(101) 및 발열 저항체(102)에 대해서 구체적으로 설명한다.
절연 기체(101)는 상기한 바와 같이 β-사이알론 또는 β-사이알론과 α-사이알론의 혼합상 사이알론을 주상으로 하는 것이다. 또한, "주상(主相, main phase)"이란 구성되는 상(相) 중에서 가장 질량이 많은 상을 의미한다. 한편, 발열 저항체(102)도 또한 같은 사이알론을 가지고서 구성된다.
사이알론은 Si3N4의 격자 내에 조제 성분이 고용된 것이며, 조성식 Si6 -zAlzOzN8-z (0<Z≤4.2)로 나타내는 β-사이알론과, 조성식 Mx(Si,Al)12(O,N)16 (0<X≤2, M은 Li, Mg, Ca, Y, R(R은 La, Ce을 제외한 희토류 원소))로 나타내는 α-사이알론이 존재한다.
이들 사이알론의 소결에서는, 우선 소결 조제를 주성분으로 하는 액상이 생성되어 치밀화가 촉진된다. 그 후, 소결의 후기 단계에서 입계상 성분이 Si3N4의 격자 내로 들어간다. 그 결과, 통상의 질화규소에 비해서 입계상이 적어 고온에서의 내산화성이 우수한 것이 된다.
β-사이알론은 질화규소와 마찬가지로 침(針)형상의 입자가 복잡하게 뒤얽힌 조직이기 때문에, 높은 강도, 인성을 얻을 수 있다. 한편, α-사이알론은 등축(等軸)형상의 입자이기 때문에, 인성은 낮아지게 되지만 β-사이알론에 비해서 높은 경도를 얻을 수 있다. 또, α-사이알론은 생성될 때에 입계상 성분인 Al뿐만 아니라 Yb 등(Li, Mg, Ca, Y, R(R은 La, Ce을 제외한 희토류 원소))도 동시에 입자 내에 고용되어 간다. 따라서, α-사이알론을 생성함으로써, 입계상이 보다 적어지게 되어 내산화성이 향상된다. 그러나, α-사이알론만이면, 소결 중에 입계상 성분이 사이알론 내로 들어가서 거의 없어져 버리기 때문에 치밀한 소결체를 얻을 수 없다. 따라서, β-사이알론 입자와 α-사이알론 입자를 동시에 생성함으로써, 소결성이 우수하고, 내산화성 및 강도가 우수한 것을 얻을 수 있다.
절연 기체(101)의 사이알론(β-사이알론 및 α-사이알론)에 있어서의 α-사이알론의 비율(α율)은 반드시 제한되는 것은 아니지만, α율이 낮으면, 입계상의 비율이 많아지게 되어 내산화성이 저하되기 쉽기 때문에 2% 이상이 바람직하다. 한편, α율이 높으면, 소결 중에 입계상 성분이 사이알론 내로 들어가서 거의 없어져 버리기 때문에 치밀한 소결체를 얻을 수 없다. 그 결과, 강도, 반복 승온에 대한 내구성이 저하되기 쉽기 때문에 60% 이하가 바람직하다. 강도, 반복 승온에 대한 내구성을 보다 양호하게 하는 관점에서, α율은 50% 이하가 바람직하고, 30% 이하가 보다 바람직하다.
또, 절연 기체(101)는 발열 저항체(102)의 외측에 배치되는 것이므로, 발열 저항체(102)에 비해서 높은 내산화성이 요구되기 때문에, 히터 소자(10) 전체에 있어서의 강도 등과 내산화성을 양립시키는 관점에서, 절연 기체(101)에 있어서의 α율은 발열 저항체(102)에 있어서의 α율보다도 높은 것이 바람직하고, 구체적으로는 상기한 바와 같은 2∼50%의 범위 내, 보다 바람직하게는 2∼30%의 범위 내에서 발열 저항체(102)에 있어서의 α율보다도 높은 것이 바람직하다.
또한, α율은, X선 회절도에 있어서의 β-사이알론의 (101)면 피크강도를 β1, (210)면 피크강도를 β2, α-사이알론의 (102)면 피크강도를 α1, (210)면 피크강도를 α2라 하였을 때에, (α1+α2)/(β1+β2+α1+α2)에 의해 산출되는 것이다.
절연 기체(101)에 있어서의 β-사이알론 중의 알루미나의 고용량을 나타내는 Z값에 대해서도 반드시 제한되는 것은 아니지만, 충분한 소결성을 얻는 관점에서 0.1 이상이 바람직하고, 0.3 이상이 보다 바람직하다. 또, Z값이 커지게 되면, 알루미나의 고용량이 증가하기 때문에 알루미나의 성질에 가깝게 되어 안정하게 되고, 또 소결성도 양호하게 되지만, β-사이알론 자체의 강도가 저하되고, 반복 승온에 대한 내구성 등이 저하되기 때문에, 1.3 이하가 바람직하고, 1.0 이하가 보다 바람직하고, 특히 0.8 이하가 바람직하다.
또한, Z값은, X선 회절 측정에 의해서 측정되는 사이알론상(相) 중의 β-사이알론의 a축 격자정수와 β-질화규소의 a축 격자정수(7.60442 Å)의 차(差)로부터 산출되는 것이다(산출방법은, 예를 들면 WO 02/44104 공보 제28페이지 참조).
절연 기체(101)에 있어서의 입계상은, 소결을 촉진시키기 위해서 첨가된 소결 조제가 액상화되어 사이알론(입자)의 생성, 재배열, 입성장에 기여한 후, 냉각시에 고화되어 유리 혹은 결정상으로서 생성된 것이다. 이 입계상은 희토류 원소를 함유하는 것이며, 구체적으로는 Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu에서 선택되는 1종 이상을 함유하는 것이다. 이것들 중에서도 입계상의 결정화를 촉진하여 고온 강도를 향상시킬 수 있고, 또 α율의 조정도 용이한 관점에서 Sc, Y, Dy, Er, Yb 및 Lu에서 선택되는 적어도 1종을 함유하는 것이 바람직하고, 특히 Y, Er 및 Yb에서 선택되는 적어도 1종을 함유하는 것이 바람직하다.
절연 기체(101) 중의 입계상이 차지하는 비율은 반드시 제한되는 것은 아니지만, 소결 조제가 적어 입계상의 비율이 적게 구성된 것은 소결시의 액상량이 부족하기 때문에 소결성이 저하되고, 또 입계상 부분에 미세한 빈 구멍이 생기기 때문에 강도가 저하되는 경향이 있다. 반대로, 입계상의 비율이 많을 경우, 입계상의 융점이 사이알론에 비해서 낮기 때문에 내열성이 저하되기 쉽다. 따라서, 입계상이 적절한 비율로 절연 기체(101) 중에 구성되도록, 희토류 원소의 함유량은, 절연 기체(101)를 제작할 때의 원료 전체 중 산화물 환산으로 1∼15질량%로 하는 것이 바람직하다.
절연 기체(101)에 있어서의 규화물은 절연 기체(101)의 열팽창율을 조정하기 위해서 함유된다. 구체적으로는, 절연 기체(101)의 열팽창율을 발열 저항체(102)의 열팽창율에 가깝게 하여, 반복 승온에 대한 내구성을 향상시키기 위해서 함유된다. 이 규화물은 Cr, W, Mo, V 및 Fe 중에서 선택되는 적어도 1종의 규화물로 이루어지며, 통상 절연 기체(101) 중에 입상(粒狀)으로 분산되어 함유되어 있다. 또한, 이 규화물은, 예를 들면 Cr, W, Mo, V 또는 Fe의 산화물 등으로서 첨가되며, 소결시에 규화되어 생성되는 것이다.
규화물의 함유량은 절연 기체(101) 전체 중 0.1∼8체적%가 바람직하다. 규화물의 함유량을 0.1체적% 이상으로 함으로써, 절연 기체(101)의 열팽창율을 발열 저항체(102)의 열팽창율에 효과적으로 가깝게 할 수 있어, 반복 승온에 대한 내구성을 향상시킬 수 있다. 또, 8체적% 이하로 함으로써, 규화물의 과도한 함유에 의한 강도의 저하도 억제할 수 있다. 규화물의 함유량은 반복 승온에 대한 내구성, 강도를 양립시키는 관점에서 0.5∼4체적%가 바람직하고, 0.5∼3체적%가 보다 바람직하다.
또한, 규화물의 체적분율은, 절연 기체(101)의 단면을 경면 연마하고, 주사형 전자 현미경(SEM)으로 단면 화상을 취하여 화상분석에 의해서 입자의 면적률로서 산출하고, 이 면적률로부터 이론 체적률을 의사적으로 산출하여 구할 수 있다.
한편, 발열 저항체(102)는 Mo의 규화물, 질화물 및 탄화물, 및 W의 규화물, 질화물 및 탄화물 중에서 선택되는 적어도 1종으로 이루어지는 도전성 화합물을 주상으로 하는 것이다. 이와 같은 도전성 화합물을 주상으로 함으로써, 1200℃ 이상의 고온 조건 하에서의 사용에도 충분한 내열성으로 할 수 있다. 도전성 화합물로서는 특히 WC, WSi2, MoSi2을 매우 적합한 것으로서 들 수 있다.
도전성 화합물의 함유량은 반드시 한정되는 것은 아니지만, 발열 저항체(102) 전체 중 15∼35체적%가 바람직하다. 도전성 화합물의 함유량을 15체적% 이상으로 함으로써, 도전율이 너무 낮게 되는 것에 의한 발열량의 저하 등을 억제할 수 있다. 또, 도전성 화합물의 함유량을 35체적% 이하로 함으로써, 예를 들면 도전율이 너무 높게 되는 것에 의한 발열량의 저하 등을 억제할 수 있고, 또 소성에 의해서 충분히 치밀화할 수 있고, 절연 기체(101)와의 열팽창율의 차이도 저감할 수 있다. 도전성 화합물의 함유량은 발열 저항체(102) 전체 중 20∼30체적%가 보다 바람직하다.
발열 저항체(102)는 절연성분으로서 β-사이알론 또는 β-사이알론과 α-사이알론의 혼합상 사이알론을 가진다. 절연 기체(101)의 주상과 마찬가지로, 발열 저항체(102)의 절연성분에 대해서도 β-사이알론 또는 β-사이알론과 α-사이알론의 혼합상 사이알론으로 함으로써, 양자의 소결거동, 열수축을 맞출 수 있어, 소결시의 발열 저항체(102)의 절단, 손상이나, 절연 기체(101)와 발열 저항체(102)의 계면에 있어서의 박리 등의 발생을 억제하고, 또 반복 승온에 대한 내구성도 향상시킬 수 있다 .
발열 저항체(102)의 사이알론(β-사이알론 및 α-사이알론)에 있어서의 α-사이알론의 비율(α율)은 반드시 제한되는 것은 아니지만, α율이 높으면 소결성이 저하되기 때문에 밀도가 저하되고, 그 결과 강도, 반복 승온에 대한 내구성이 저하되기 쉽기 때문에 60% 이하가 바람직하다. 강도, 반복 승온에 대한 내구성을 보다 양호하게 하는 관점에서 α율은 50% 이하가 바람직하고, 10% 이하가 보다 바람직하고, 특히 5% 이하가 바람직하다. 또한, 발열 저항체(102)에 대해서는 절연 기체(101)의 내부에 매설되는 것이므로, 절연 기체(101)와 같은 내산화성이 요구되지 않기 때문에, α율은 낮아도 좋고, 0%이어도 좋다.
또, 이미 설명한 바와 같이, 발열 저항체(102)는 절연 기체(101)에 매설되는 것이므로, 절연 기체(101)와 같은 내산화성은 요구되지 않고 오히려 강도 등을 중시하는 것이 바람직하기 때문에, 발열 저항체(102)에 있어서의 α율은 절연 기체(101)에 있어서의 α율보다도 낮은 것이 바람직하고, 구체적으로는 상기한 바와 같은 60% 이하의 범위 내, 보다 바람직하게는 50% 이하의 범위 내, 더욱 바람직하게는 10% 이하의 범위 내에서 절연 기체(101)에 있어서의 α율보다도 낮은 것이 바람직하다.
발열 저항체(102)에 있어서의 β-사이알론 중의 Z값에 대해서도 반드시 제한되는 것은 아니지만, 충분한 소결성을 얻는 관점에서 0.1 이상이 바람직하다. 또, Z값이 커지게 되면, 알루미나의 고용량이 증가하기 때문에 알루미나의 성질에 가깝게 되어 안정하게 되고, 또 소결성도 양호하게 되지만, β-사이알론 자체의 강도가 저하되고, 반복 승온에 대한 내구성이 저하되기 때문에, 1.3 이하가 바람직하고, 1.0 이하가 보다 바람직하고, 특히 0.7 이하가 바람직하다.
발열 저항체(102)에 있어서의 입계상에 대해서도, 절연 기체(101)에 있어서의 입계상과 마찬가지로, 소결을 촉진시키기 위해서 첨가된 소결 조제가 액상화되어 사이알론(입자)의 생성, 재배열, 입성장에 기여한 후, 냉각시에 고화되어 유리 혹은 결정상으로서 생성된 것이다. 이 입계상에 대해서도 적어도 희토류 원소를 함유하는 것이고, 구체적으로는 Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu에서 선택되는 1종 이상을 함유하는 것이다. 이것들 중에서도 입계상의 결정화를 촉진하여 고온 강도를 향상시킬 수 있고, 또 α율의 조정도 용이한 관점에서 Sc, Y, Dy, Er, Yb 및 Lu에서 선택되는 적어도 1종을 함유하는 것이 바람직하고, 특히 Y, Er 및 Yb에서 선택되는 적어도 1종을 함유하는 것이 바람직하다.
발열 저항체(102) 중의 입계상이 차지하는 비율에 대해서도 반드시 제한되는 것은 아니지만, 절연 기체(101)에 대한 관점과 마찬가지로, 희토류 원소의 함유량은 발열 저항체(102)를 제작할 때의 원료 전체 중 산화물 환산으로 1∼15중량%로 하는 것이 바람직하다.
상기한 히터 소자(10)는, 예를 들면 이하와 같이 하여 제조할 수 있다.
도 2는 소성에 의해서 히터 소자(10)가 되는 소자 성형체(10a)를 나타내는 분해 사시도이다. 소자 성형체(10a)는 소성에 의해서 발열 저항체(102)가 되는 저항체 성형부(102a)와, 소성에 의해서 절연 기체(101)가 되는 절연 기체 성형부(101a)를 가진다.
저항체 성형부(102a)의 제작은, 도전성 화합물 분말로서 Mo의 규화물, 질화물 및 탄화물, 및 W의 규화물, 질화물 및 탄화물 중에서 선택되는 적어도 1종으로 이루어지는 분말, 사이알론의 구성 원소를 함유하는 분말(사이알론 구성 분말)로서 질화규소 분말, 알루미나 분말, 질화알루미늄 분말 등, 소결 조제로서 Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 희토류 원소의 산화물 분말을 배합하고, 습식 혼합한다.
도전성 화합물 분말로서는, 예를 들면 WC, WSi2, MoSi2을 매우 적합한 것으로서 들 수 있다. 또, 소결 조제로서는 Sc, Y, Dy, Er, Yb 및 Lu에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 희토류 원소의 산화물 분말을 매우 적합한 것으로서 들 수 있다. 원료 분말 전체에 있어서의 각 원료 분말의 배합비율은 반드시 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 도전성 화합물 분말 55∼70질량%, 사이알론 구성 분말 25∼40질량%, 희토류 산화물 분말 1∼15질량%가 바람직하다. 또, 각 원료 분말로서는, 바람직하게는 평균입경이 5㎛ 이하, 보다 바람직하게는 3㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 1㎛ 이하인 것이 바람직하다.
습식 혼합에 의해서 얻어진 슬러리 형상의 혼합물은 스프레이 드라이에 의해서 건조, 조립(造粒)된다. 이 건조에 의해서 얻어진 분말을 혼련 니더로 바인더를 첨가하여 혼련한다. 이 혼련물을 사출 성형기에 의해서 도 2에 나타내는 바와 같이 입체 U자 형상으로 형성하여, 소성에 의해서 발열 저항체(102)가 되는 저항체 성형부(102a)를 제작한다.
한편, 절연 기체 성형부(101a)의 제작은, 사이알론 구성 분말로서 질화규소 분말, 알루미나 분말, 질화알루미늄 분말 등, 규화물용 분말로서 Cr, W, Mo, V 및 Fe 중에서 선택되는 적어도 1종의 원소의 화합물 분말, 예를 들면 산화물 분말, 소결 조제로서 Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 희토류 원소의 산화물 분말을 배합하고, 습식 분쇄 혼합한 후, 바인더를 첨가하고, 스프레이 드라이에 의해서 절연 기체 분말을 얻는다. 이 절연 기체 분말을 소정의 금형을 가지는 금형장치를 이용하여 프레스 성형함으로써, 도 2에 나타내는 바와 같은 저항체 성형부(102a)의 한쪽 측면(예를 들면, 도 2에서의 하측 측면)을 덮는 절반 절연 기체 성형부(101a)를 제작한다. 또한, 이 절반 절연 기체 성형부(101a)에는 저항체 성형부(102a)에 대응한 형상의 오목부(105a)가 형성된다.
소결 조제로서는 Sc, Y, Dy, Er, Yb 및 Lu에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 희토류 원소의 산화물 분말을 매우 적합한 것으로서 들 수 있다. 원료 분말 전체에 있어서의 각 원료 분말의 배합비율은 반드시 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 사이알론 구성 분말 85∼97질량%, 규화물용 분말 0.5∼5질량%, 희토류 산화물 분말 1∼15질량%가 바람직하다. 또, 각 원료 분말로서는, 바람직하게는 평균입경이 5㎛ 이하, 보다 바람직하게는 3㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 1㎛ 이하인 것이 바람직하다.
계속해서, 도 3에 나타내는 바와 같이 상기한 절반 절연 기체 성형부(101a)를 금형(21)에 수용하고, 그 오목부(105a) 상에 저항체 성형부(102a)를 설치한다. 그리고, 이 절반 절연 기체 성형부(101a)가 수용된 금형(21) 내에 이 성형에 이용된 절연 기체 분말과 같은 절연 기체 분말을 충전하고, 1쌍의 펀치(22)에 의해서 프레스 성형함으로써 다른 절반 절연 기체 성형부(101a)를 성형함과 동시에 일체화하여, 소성에 의해서 히터 소자(10)가 되는 소자 성형체(10a)를 제작한다.
이 소자 성형체(10a)에 대해서 바인더 성분을 제거하기 위해 600∼800℃ 정도로 하소(calcination)를 실시한다. 이 하소가 실시된 소자 성형체(10a)에는 필요에 따라서 냉간 정수압 프레스(CIP)를 실시한다. 냉간 정수압 프레스(CIP)는, 예를 들면 소자 성형체(10a)를 고무제의 튜브 내에 봉입하고, 이것에 기름이나 물 등의 액상 성형매체에 의해서 정수압을 인가함으로써 실시한다.
그 후, 소자 성형체(10a)에 대해서 소성을 실시한다. 소성에는 상압 소성법, 가스압 소성법, HIP법, 핫 프레스법 등을 적용할 수 있다. 이것들 중에서도 상압 소성법은 대량 처리가 가능하고 저렴하기 때문에 매우 유용하다. 상압 소성법은, 예를 들면 1500∼1800℃에 있어서 0.1MPa의 상압의 비산화 분위기 하, 바람직하게는 질소 분압 0.05MPa 이상에서 소성을 실시하는 것이다.
또, 가스압 소성법은 1500∼1950℃에 있어서 0.1∼1MPa의 가스압의 비산화 분위기 하, 바람직하게는 질소 분압 0.05MPa 이상에서 소성을 실시하는 것이다. HIP법은 상압 소성 혹은 가스압 소성으로 1차 소성을 실시한 후에, 1450∼1900℃에 있어서 1∼200MPa의 가스압의 질소 분위기 하, 바람직하게는 질소 분압 0.05MPa 이상에서 소성(2차 소성)을 실시하는 것이다. 핫 프레스법은 1450∼1900℃에 있어서 핫 프레스 압력 10∼50MPa의 1축 가압 조건 하, 0.1∼1MPa의 비산화 분위기 하, 바람직하게는 질소 분압 0.05MPa 이상에서 소성을 실시하는 것이다.
또한, 절연 기체(101), 발열 저항체(102)의 사이알론에 있어서의 α율, Z값은 각 원료 분말의 배합비율, 소성온도 등을 상기 범위 내에서 적절하게 조정하여 실시할 수 있다. 예를 들면, α율의 조정은 주로 소결 조제에 의해서 할 수 있으며, 예를 들면 소결 조제로서 Sc, Y, Dy, Er, Yb 및 Lu에서 선택되는 적어도 1종의 원소의 희토류 산화물 분말, Al2O3 분말, AlN 분말을 이용하되, 그 첨가량을 조정함으로써 매우 적합하게 실시할 수 있다. 보다 상세하게는 Si3N4, Si3N4 표면의 SiO2, 희토류 산화물, Al2O3, AlN, 그 외의 소결 조제로부터의 모든 Si량, 모든 Al량, 모든 O량, 모든 N량, 모든 희토류 원소량의 밸런스에 의해서 조정할 수 있다. 일반적으로 Al2O3/AlN의 비율을 크게 하면 α율을 작게 할 수 있고, 반대로 Al2O3/AlN의 비율을 작게 하면 α율을 크게 할 수 있다.
또, Z값의 조정은, 예를 들면 이용하는 원료 중의 Al2O3과 AlN의 함유량의 비율이나, 원료 전체에 대한 Al2O3과 AlN의 합계 비율을 증감함으로써 조정할 수 있다. 일반적으로 Al2O3/AlN의 비율을 크게 또 Al2O3과 AlN의 합계 비율을 작게 하면 Z값을 작게 할 수 있고, Al2O3/AlN의 비율을 작게 또 Al2O3와 AlN의 합계 비율을 크게 하면 Z값을 크게 할 수 있다.
이와 같이 하여 얻어진 소성물은 연마 등을 더 실시하여 소정의 외형으로 마무리함으로써, 절연 기체(101) 내에 발열 저항체(102)가 매설됨과 아울러 절연 기체(101) 및 발열 저항체(102)의 조성이 소정 조성으로 된 히터 소자(10)를 얻을 수 있다.
《실시예》
이어서, 실시예를 참조하여 보다 구체적으로 설명한다.
(실시예 1∼22, 비교예 1∼5)
도전성 화합물 분말로서 WC, WSi2, MoSi2 및 TiN에서 선택되는 1종 또는 2종, 사이알론 구성 분말로서 Si3N4, Al2O3 및 AlN, 소결 조제로서 Y2O3, La2O3, Er2O3 및 Yb2O3에서 선택되는 1종 또는 2종, 그 외에 SiO2를 각각 평균입경 0.5∼1㎛로 하여 배합하고, 볼밀로 24시간 습식 혼합하였다. 또한, 각각의 원료 분말의 조성은 표 1에 나타내는 바와 같이 도전성 화합물의 체적분율이 24∼28체적%가 되도록 조정하였다.
일례로서, 실시예 1의 발열 저항체 분말의 제조에서는, 도전성 화합물 분말로서의 WC 분말 외에 Si3N4, Yb2O3, Al2O3, AlN, SiO2 분말을 이용하였다. Yb2O3, Al2O3, AlN, SiO2는 소결 조제로서 작용하여 소성 중에 Si3N4 내에 고용됨으로써 사이알론이 생성된다. Al 성분으로서 Al2O3 외에 AlN을 첨가함으로써 사이알론으로 되기 쉬워지게 된다.
실시예 10과 같이 Z값을 높게 하기 위해서는, Al2O3 및 AlN을 넉넉하게(질량비로 Si3N4를 100으로 하였을 때에, 함유량으로 15∼30 정도), Al2O3/AlN의 비율을 0.5∼10 정도로 배합하면 좋다. 비교예 1과 같이 Z값을 0로 하기 위해서는, AlN을 함유시키지 않고, Al 성분은 Al2O3만, 혹은 Al 성분을 제로로 하고, Si3N4에 대해서 Al량을 적게(질량비로 Si3N4를 100으로 하였을 때에, Al2O3 환산으로 3 이하 정도) 한다. 실시예 8과 같이 α사이알론을 생성시키기 위해서는, Al2O3/AlN의 비율을 작게 하면 좋다(2 이하). Al2O3/AlN의 비율을 작게 하면 할수록 α율을 높일 수 있다.
습식 혼합에 의해서 얻어진 슬러리 형상의 혼합물을 스프레이 드라이에 의해서 건조한 후, 이 건조에 의해서 얻어진 분말을 혼련 니더로 바인더를 첨가하여 8시간 혼련하였다. 또한, 혼련물을 사출 성형기에 의해서 입체 U자 형상으로 형성하여, 소성에 의해서 발열 저항체가 되는 저항체 성형부를 제작하였다.
별도로, 절연 기체 분말로서 Si3N4, Al2O3 및 AlN, 열팽창 계수 조정재(규화물용 분말 등)로서 Cr2O3, CrSi2, WO3, WSi2, MoO2, MoSi2, V2O5, VSi2에서 선택되는 1종 또는 2종, 소결 조제로서 Y2O3, La2O3, Er2O3 및 Yb2O3에서 선택되는 1종 또는 2종을 배합하고, 볼밀로 40시간 습식 혼합 한 후, 바인더를 첨가하고, 스프레이 드라이에 의해서 혼합 분말을 얻었다.
또한, 비교예 1과 같이 Z값을 0로 하기 위해서는, AlN을 함유시키지 않고, Al 성분은 Al2O3만으로 하고, 원료 전체에 대해서 Al량을 적게(Al2O3 환산으로 3wt% 이하 정도) 한다. 한편, 실시예 4와 같이 Z값을 높이기 위해서는, Al2O3과 AlN을 넉넉하게(함유량으로 10∼20wt% 정도), Al2O3/AlN의 비율을 0.5∼10 정도로 배합하면 좋다. 실시예 2와 같이 α율을 0%로 하기 위해서는, Al2O3/AlN의 비율을 크게(1∼10 정도) 한다. 한편, 실시예 7과 같이 α율을 높이기 위해서는, Al2O3/AlN의 비율을 작게 한다(2 이하). Al2O3/AlN의 비율을 작게 하면 할수록 α율을 높일 수 있다.
이 혼합 분말을, 저항체 성형부를 수용하도록 1쌍의 절연 기체 성형부를 끼워맞춘 후, 금형에 수용하여 1쌍의 펀치에 의해서 프레스 성형하여 소자 성형체로 하였다. 또한, 소자 성형체에 대해서 바인더 성분을 제거하기 위해서, 질소 분위기 중에서 600℃로 하소를 실시하고, 또한 냉간 정수압 프레스(CIP)에 의해서 20∼150MPa의 압력으로 가압을 실시하였다.
또한, 냉간 정수압 프레스(CIP)가 실시된 소자 성형체에 대해서, 0.1MPa의 질소 분위기 중에서 1750℃로 2시간의 상압 소성을 실시하였다. 이와 같이 하여 절연 기체 내에 발열 저항체가 매설된 히터 소자를 제조하였다.
이와 같이 하여 얻어진 히터 소자의 절연 기체, 발열 저항체에 대해서, 구성되는 상(相)의 동정(同定)을 실시함과 아울러 α율, Z값을 구하였다. 구성되는 상의 동정은 X선 회절 측정에 의해서 실시하고, α율, Z값은 앞서 설명한 방법에 따라서 구하였다. 또, 절연 기체에 있어서의 규화물의 체적분율, 발열 저항체에 있어서의 도전성 화합물의 체적분율을 구하였다. 각 체적분율은 히터 소자의 단면을 경면 연마하고, 주사형 전자 현미경(SEM)으로 단면 화상을 취하여 화상분석에 의해서 입자의 면적률로서 산출하고, 이 면적률로부터 이론 체적률을 의사적으로 계산하였다. 제조된 샘플과 함께 그 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
또한, 실시예 1의 절연 기체는 Yb2O3을 5.5wt%, Al2O3을 4.5wt%, AlN을 5.5wt%, WO3을 1.8wt%, 잔부를 Si3N4로 한 원료 혼합 분말(절연 기체 분말)로 이루어진 것이고, α율은 15%, Z값은 0.7이다. 또, 실시예 3의 절연 기체는 Yb2O3을 5.5wt%, Al2O3을 11wt%, AlN을 5.5wt%, WO3을 1.8wt%, 잔부를 Si3N4로 한 원료 혼합 분말로 이루어진 것이고, α율은 0%, Z값은 1이다. 따라서, Al2O3과 AlN의 배합비율을 적절하게 변경함으로써 α율과 Z값의 조정이 가능하다.
Figure 112013058888016-pct00001
또, 절연 기체의 파괴인성값, 히터 소자의 강도, 소비전력, 급속 승온성, 연속 통전 내구성(내산화성), ONOFF 내구성에 대해서 평가를 실시하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
또한, 절연 기체의 파괴인성값은 JIS R 1607에 따라서 측정하였다. 히터 소자의 강도는 JIS R 1601에 준하여 3점 굽힘강도를 측정하였다. 이 때의 스팬은 12㎜로 하고, 크로스 헤드 속도는 0.5㎜/분으로 하였다. 또, 소비전력은 1200℃ 포화시의 소비전력을 측정하였다. 급속 승온성은 11V의 직류전압을 인가하여 히터 소자의 선단부의 온도가 1000℃에 도달할 때까지의 시간을 측정하였다.
연속 통전 내구성은 최고 표면 온도가 1250℃ 또는 1300℃가 되도록 승온시키는 연속 통전 시험을 실시하였다. 그리고, 1000시간의 통전을 실시한 후, 우선 저항값을 측정하고, 시험 전후에서의 저항값 변화를 측정하였다. 또, 저항값 측정 후, 히터 소자를 축방향을 따라서 절단하여 경면 연마하고, EPMA로 발열 저항체 근방의 소결 조제 성분(희토류 원소, 알루미늄 등)의 이동{마이그레이션(migration)}의 유무를 관찰하였다. 이 경우에 있어서, 저항 변화도 없고 마이그레이션도 없었던 경우에는 "○"의 평가를, 저항 변화는 그다지 없었지만 마이그레이션이 있었던 경우에는 "△"의 평가를, 저항값이 10% 이상 증가하고 또한 마이그레이션이 있었던 경우에는 "×"의 평가를 하였다.
내산화성은 대기 분위기의 가열로 내에 1250℃ 또는 1300℃로 50시간 방치하고, 방치 전후의 중량을 측정하여 산화 증량값을 구하였다. 또한, 산화 증량값은 방치 후의 중량과 방치 전의 증량의 차를 표면적으로 나눈 값이고, 1250℃의 경우는 0.3㎎/㎠ 이하, 1300℃의 경우는 0.4㎎/㎠ 이하이었을 때에, 내산화성이 우수한 것으로서 "○"라 평가하고, 이것들을 초과한 경우는 산화가 진행된 것으로서 "표면산화"라 평가하였다.
ONOFF 내구성은, 1000℃까지 2초에 도달하는 승온 속도의 전압을 인가하고, 그대로의 전압으로 최고 온도 1250℃까지 도달시키고, 그 후에 전압 인가를 정지하고 30초간 팬 냉각을 실시하는 공정을 1사이클로 하고, 저항값이 시험 개시 전의 저항값에 대해서 10% 이상 변화하는 사이클 수를 측정하였다. 또한, 표에 있어서 "◎"는 10만 사이클까지, "○"는 2만 사이클까지, "△"는 500사이클까지 저항값 변화가 10% 미만이었던 것을 나타낸다. 또한, "×"는 500사이클 미만에서 단선된 것을 나타낸다.

 절연 기체
파괴인성
[㎫√m]		 강도
[㎫]
 소비전력
[W]		 급속
승온성
[s]		 연속 통전 내구성
(내산화성)		 ONOFF
내구성
1250℃ 1300℃ 1250℃
실시예1 5.0 820 35 1.6 ○ ○ ◎
실시예2 5.0 1020 35 1.6 ○ 표면산화 ◎
실시예3 4.0 610 36 1.7 ○ 표면산화 ○
실시예4 4.0 550 37 1.6 ○ 표면산화 △
실시예5 5.0 900 38 1.8 ○ 표면산화 ○
실시예6 5.0 610 38 1.8 ○ ○ ○
실시예7 5.0 550 38 1.8 ○ ○ △
실시예8 5.0 550 39 2 ○ ○ △
실시예9 5.0 700 39 1.9 ○ ○ ○
실시예10 5.0 560 41 2 ○ ○ △
실시예11 5.0 790 35 1.6 ○ 표면산화 ◎
실시예12 5.0 780 35 1.6 ○ ○ ◎
실시예13 5.2 690 36 1.7 ○ ○ ○
실시예14 5.1 570 36 1.8 ○ 표면산화 △
실시예15 5.0 840 35 1.6 ○ 표면산화 ◎
실시예16 5.0 800 34 1.7 ○ ○ ◎
실시예17 5.2 750 36 1.7 ○ ○ ◎
실시예18 5.2 750 36 1.7 ○ ○ ◎
실시예19 5.2 750 36 1.7 ○ ○ ◎
실시예20 5.2 750 35 1.6 ○ ○ ◎
실시예21 5.3 630 38 2 ○ ○ △
실시예22 5.3 630 39 2 ○ ○ △
비교예1 5.5 1000 49 2.5 표면산화 표면산화 △
비교예2 4.5 510 39 1.9 ○ 표면산화 ×
비교예3 발열 저항체가 절단되어 평가 불가능
비교예4 발열 저항체가 절단되어 평가 불가능
비교예5 치밀화되지 않음
표 1, 2에서 분명한 바와 같이, 절연 기체 및 발열 저항체가 질화규소를 주상으로 하는 비교예 1의 히터 소자는, 소비전력이 크고, 급속 승온성도 떨어지고, 또 내산화성도 충분하지 않다는 것을 알 수 있다. 또, 절연 기체가 소정의 규화물을 가지지 않는 비교예 2의 히터 소자는, 절연 기체와 발열 저항체의 열팽창율이 다르기 때문에, ONOFF 내구성이 충분하지 않다는 것을 알 수 있다. 또한, 절연 기체만이 사이알론을 주상으로 하는 비교예 3의 히터 소자, 발열 저항체의 도전성 화합물이 TiN인 비교예 4의 히터 소자, 희토류 원소를 함유하지 않는 비교예 5의 히터 소자에 대해서는, 소성시에 발열 저항체가 절단되고, 또는 충분히 치밀화되지 않는 것을 알 수 있다.
이것에 대해서, 실시예의 히터 소자에 대해서는 소비전력이 억제되고, 급속 승온성도 양호하다는 것을 알 수 있다. 또, 소결성도 양호하고, 소성시의 발열 저항체의 절단, 손상이나, 절연 기체와 발열 저항체의 계면에 있어서의 박리 등의 발생도 억제되는 것을 알 수 있다.
특히 실시예 7, 8의 히터 소자와 같이, 절연 기체 또는 발열 저항체의 α율이 50%를 넘는 조성에서는, 소결 중에 입계상 성분이 사이알론 내로 들어가서 거의 없어져 버리기 때문에 치밀한 소결체를 얻을 수 없다. 그 결과, 강도, ONOFF 내구성이 저하되기 쉽기 때문에, 절연 기체, 발열 저항체의 α율은 50% 이하가 바람직하다는 것을 알 수 있다. 또, 실시예 2∼5의 히터 소자와 같이, 절연 기체의 α율이 0%인 경우, 입계상이 많이 잔존하여 내산화성이 저하되기 쉽기 때문에, 절연 기체의 α율은 0%보다 큰 것이 바람직하고, 5% 이상이 보다 바람직하다는 것을 알 수 있다. 또한, 실시예 전체로부터 절연 기체의 α율은 발열 저항체의 α율보다도 큰 것이 바람직하다는 것을 알 수 있다.
또, 실시예 4의 히터 소자와 같이 절연 기체의 Z값이 1을 넘는 경우, 강도가 저하되고, ONOFF 내구성이 저하되기 쉽기 때문에, 절연 기체의 Z값은 1 이하가 바람직하다는 것을 알 수 있다. 마찬가지로, 실시예 10의 히터 소자와 같이 발열 저항체의 Z값이 1을 넘는 경우에 대해서도, 발열 저항체의 강도가 저하되고, 결과로서 ONOFF 내구성이 저하되기 쉽기 때문에, 절연 저항체의 Z값은 1 이하가 바람직하다는 것을 알 수 있다.
또, 실시예 14의 히터 소자와 같이 희토류 원소로서 La을 이용한 것으로도 충분한 효과를 얻을 수 있지만, ONOFF 내구성의 관점에서 Y, Yb, Er이 바람직하다는 것을 알 수 있다. 또, ONOFF 내구성 및 내산화성의 관점에서, 희토류 원소로서는 Yb, Er이 보다 바람직하다는 것을 알 수 있다. 또한, 실시예 13의 히터 소자와 같이 절연 기체에 있어서의 규화물의 체적분율이 5체적% 이상이 되면, 강도가 저하되기 쉽기 때문에, 예를 들면 4체적% 이하가 바람직하다는 것을 알 수 있다. 또한, 실시예 15∼21의 히터 소자와 같이, 규화물로서는 W 이외의 규화물이어도 좋고, 또 2종 이상의 규화물을 함유하여도 좋은 것을 알 수 있다.
(실시예 23∼29)
상기한 실시예에 있어서의 제조방법과 기본적으로 같은 제조방법에 의해서, 표 3에 나타내는 바와 같은 절연 기체의 α율이 다른 히터 소자를 제조하였다. α율의 조정은 원료 분말의 조성 및 소성 조건의 조정에 의해서 실시하였다. 또한, 실시예 26은 실시예 1과 동일하고, 실시예 28은 실시예 6과 동일하고, 실시예 29는 실시예 7과 동일하다.
그 후, 얻어진 히터 소자에 대해서 절연 기체의 파괴인성값, 히터 소자의 강도, 연속 통전 내구성(내산화성), ONOFF 내구성에 대해서 평가를 실시하였다. 또한, 연속 통전 내구성(내산화성)은 온도를 1350℃로 변경하여 평가를 실시하였다. ONOFF 내구성은 최고 온도를 1300℃로 변경하여 평가를 실시하였다. 즉, 1000℃까지 2초에 도달하는 승온 속도의 전압을 인가하고, 그대로의 전압으로 최고 온도 1300℃까지 도달시키고, 그 후에 전압 인가를 정지하고 30초간 팬 냉각하는 공정을 1사이클 로 하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.
Figure 112013058888016-pct00002

절연 기체
파괴인성
[㎫√m]		 강도
[㎫]		 연속 통전 내구성
(내산화성)		 ONOFF
내구성
1350℃ 1300℃
실시예23 5.2 610 ○ △
실시예24 5.0 800 ○ ○
실시예25 5.1 805 ○ ◎
실시예26 5.2 820 ○ ◎
실시예27 5.0 775 ○ ◎
실시예28 5.0 610 ○ △
실시예29 5.0 550 ○ △
절연 기체의 α율이 2% 이상인 경우, 절연 기체에 있어서의 입계상의 비율이 적어지게 되기 때문에 내산화성을 확보할 수 있다. 한편, 절연 기체의 α율이 30% 이하인 경우, 치밀한 소결체를 얻을 수 있어 강도, 반복 승온에 대한 내구성을 확보할 수 있다.
1 - 글로 플러그 2 - 세라믹 히터
3 - 금속 쉘 10 - 세라믹 히터 소자
10a - 소자 성형체 11 - 금속 외통
101 - 절연 기체 101a - 절연 기체 성형부
102 - 발열 저항체 102a - 저항체 성형부

Claims (7)

  1. 절연 기체(絶緣基體)와 상기 절연 기체에 매설되는 발열 저항체를 가지는 세라믹 히터 소자로서,
    상기 절연 기체는 β-사이알론 또는 β-사이알론과 α-사이알론의 혼합상(混合相) 사이알론을 주상(主相)으로 하며, 희토류 원소를 함유하는 입계상과, Cr, W, Mo, V 및 Fe 중에서 선택되는 적어도 1종의 규화물을 가지고,
    상기 발열 저항체는 Mo의 규화물, 질화물 및 탄화물, 및 W의 규화물, 질화물 및 탄화물 중에서 선택되는 적어도 1종으로 이루어지는 도전성 화합물을 주상으로 하며, β-사이알론 또는 β-사이알론과 α-사이알론의 혼합상 사이알론과, 희토류 원소를 함유하는 입계상을 가지고,
    상기 절연 기체 및 상기 발열 저항체의 사이알론상(相)에 있어서의 α율은 50% 이하인 것을 특징으로 하는 세라믹 히터 소자.
  2. 삭제
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 절연 기체의 사이알론상에 있어서의 α율은 2% 이상 30% 이하인 것을 특징으로 하는 세라믹 히터 소자.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 절연 기체 및 상기 발열 저항체의 β-사이알론의 Z값은 0 이상 1 이하인 것을 특징으로 하는 세라믹 히터 소자.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 절연 기체에 함유되는 희토류 원소는 Y, Er 및 Yb에서 선택되는 적어도 1종을 함유하고,
    상기 발열 저항체에 함유되는 희토류 원소는 Y, Er 및 Yb에서 선택되는 적어도 1종을 함유하는 것을 특징으로 하는 세라믹 히터 소자.
  6. 세라믹 히터 소자와, 상기 세라믹 히터 소자를 선단부가 돌출되도록 내부에 유지하는 금속 외통을 가지는 세라믹 히터로서,
    상기 세라믹 히터 소자가 청구항 1, 청구항 3, 청구항 4 또는 청구항 5 중 어느 한 항의 세라믹 히터 소자인 것을 특징으로 하는 세라믹 히터.
  7. 세라믹 히터와, 상기 세라믹 히터의 후단부를 내부에 유지하는 통형상의 금속 쉘을 구비하는 글로 플러그로서,
    상기 세라믹 히터가 청구항 6에 기재된 세라믹 히터인 것을 특징으로 하는 글로 플러그.
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