JP2016009639A - ヒータおよびグロープラグ - Google Patents

Abstract

【課題】ヒータにクラックが発生することを抑制する。【解決手段】ヒータは、発熱部とリード部とを含む発熱抵抗体と、窒化ケイ素と希土類とを含む支持体と、を備える。発熱部とリード部との少なくとも一方は窒化ケイ素と希土類とを含み、発熱部とリード部とのうち、窒化ケイ素と希土類とを含む方を特定部材としたとき、特定部材に含まれる希土類の量を第１の希土類酸化物のモル分率に換算した値をＡ１とし、特定部材中の余剰酸素の量を二酸化ケイ素のモル分率に換算した値をＢ１とし、Ｒ１値を、Ｒ１＝Ｂ１／（Ａ１＋Ｂ１）とし、支持体に含まれる希土類の量を第２の希土類酸化物のモル分率に換算した値をＡ２とし、支持体中の余剰酸素の量を二酸化ケイ素のモル分率に換算した値をＢ１とし、Ｒ２値を、Ｒ２＝Ｂ２／（Ａ２＋Ｂ２）としたときに、Ｒ１値とＲ２値との差の絶対値が０．５以下である。【選択図】図２

Description

本発明は、ヒータおよびグロープラグに関する。

グロープラグ等に備えられるヒータは、発熱抵抗体と、発熱抵抗体を支持する支持体とを備えている。発熱抵抗体は、例えば、導電物質としての炭化タングステンと、窒化ケイ素とを含む。また、支持体も、窒化ケイ素を含む。ヒータは、支持体内に発熱抵抗体を埋設させ、これらを焼結することによって作製される。焼結の際には、窒化ケイ素のみでは焼結が困難であるため、例えば、希土類とケイ素とを含む焼結助剤が発熱抵抗体と支持体とにそれぞれ添加され、液相焼結が行われる（例えば、特許文献１，２参照）。

国際公開第０３／０９２３３０号 特許第３９３３３４５号公報

しかし、発熱抵抗体と支持体とにそれぞれ添加される焼結助剤の組成によっては、ヒータの焼結時において、発熱抵抗体と支持体とでそれぞれ収縮が開始する温度が異なる場合がある。発熱抵抗体と支持体とで収縮開始温度が異なると、それぞれの収縮挙動も異なるため、発熱抵抗体と支持体の少なくとも一方に引っ張り応力が加わり、発熱抵抗体と支持体との界面等に隙間（クラック）が発生する場合がある。そのため、ヒータにクラックが発生することを抑制することのできる技術が求められている。

また、ヒータの焼結時には、材料の一部がガス成分として揮発する場合がある。しかし、特許文献１等の従来技術では、このような現象について考慮されておらず、ヒータの原料段階での材料の配合比が示されていることが多い。そこで、本発明では、ヒータが焼成された後の材料の組成に基づいて、クラックの発生を抑制可能な条件を見出した。

本発明は、上述の課題を解決するためになされたものであり、以下の形態として実現することが可能である。

（１）本発明の一形態によれば、発熱部と、前記発熱部に接続されたリード部とを含む発熱抵抗体と；窒化ケイ素と希土類とを含み、前記発熱抵抗体に接触して前記発熱抵抗体を支持する支持体と、を備えるヒータが提供される。このヒータは、前記発熱部と前記リード部との少なくとも一方は窒化ケイ素と希土類とを含み、前記発熱部と前記リード部とのうち、窒化ケイ素と希土類とを含む方を特定部材としたとき、前記特定部材に含まれる希土類の量を、第１の希土類酸化物のモル分率に換算した値をＡ１とし、前記特定部材に含まれる酸素量から前記第１の希土類酸化物に含まれる酸素量を差し引いた余剰酸素の量を、前記特定部材に含まれるケイ素の量を用いて二酸化ケイ素のモル分率に換算した値をＢ１とし、Ｒ１値を、Ｒ１＝Ｂ１／（Ａ１＋Ｂ１）とし、前記支持体に含まれる希土類の量を、第２の希土類酸化物のモル分率に換算した値をＡ２とし、前記支持体中に含まれる酸素量から前記第２の希土類酸化物に含まれる酸素量を差し引いた余剰酸素の量を、前記支持体に含まれるケイ素の量を用いて二酸化ケイ素のモル分率に換算した値をＢ１とし、Ｒ２値を、Ｒ２＝Ｂ２／（Ａ２＋Ｂ２）としたときに、前記Ｒ１値と前記Ｒ２値との差の絶対値が０．５以下であることを特徴とする。このような形態のヒータであれば、ヒータの製造時において発熱抵抗体のうちの特定部材の材料に添加される焼結助剤中の二酸化ケイ素の割合と、支持体の材料に添加される焼結助剤中の二酸化ケイ素の割合とが同程度になるため、ヒータの焼成時において液相が生成される温度が特定部材と支持体とで近くなる。そのため、特定部材と支持体とが収縮し始めるタイミングを揃えることが可能となり、その結果、特定部材と支持体との界面に隙間（クラック）が発生することを抑制することができる。

（２）上記形態のヒータにおいて、前記Ｒ１値および前記Ｒ２値は、共に０．５５以上でもよい。このような形態であれば、ヒータに、窒素を含んだ結晶層（メリライト相やＪ相など）が生成されることを抑制することができるので、ヒータの基本性能である耐酸化性を向上させることができる。

（３）上記形態のヒータにおいて、前記Ｒ１値および前記Ｒ２値は、共に０．８５以下でもよい。このような形態であれば、ヒータにＳｉＯ_２相が過剰に形成されることを抑制することができるので、ヒータの基本性能である耐熱性を向上させることができる。

（４）上記形態のヒータにおいて、前記Ｒ２値から前記Ｒ１値を差し引いた値が、−０．０８以上０．１以下でもよい。このような形態であれば、特定部材と支持体との界面に粒界層が集中（偏析）することを抑制することができるので、マイグレーションの発生が抑制される。よって、特定部材の抵抗値の変化を小さくすることができる。

（５）上記形態のヒータにおいて、前記特定部材は前記発熱部であり、前記リード部に含まれる希土類の量を、第３の希土類酸化物のモル分率に換算した値をＡ３とし、前記リード部中に含まれる酸素量から前記第３の希土類酸化物に含まれる酸素量を差し引いた余剰酸素の量を、前記リード部に含まれるケイ素の量を用いて二酸化ケイ素のモル分率に換算した値をＢ３とし、Ｒ３値を、Ｒ３＝Ｂ３／（Ａ３＋Ｂ３）としたときに、前記Ｒ３値と前記Ｒ２値との差の絶対値が０．５以下でもよい。このような形態であれば、Ｒ１値とＲ２値との差の絶対値と、Ｒ３値とＲ２値との差の絶対値とが、ともに０．５以下となる。よって、発熱抵抗体と支持体との界面に隙間（クラック）が発生することを、より効果的に抑制することができる。

（６）上記形態のヒータにおいて、前記発熱部と前記リード部とは、それぞれ、窒化ケイ素と希土類とを含む異なる材料で形成されており、前記Ｒ１値は、前記Ｒ３値以上でもよい。このような形態であれば、ヒータの焼結時において、発熱部の方がリード部よりも早く収縮するため、リード部の収縮によって、発熱部が引っ張られることが抑制される。よって、発熱部とリード部との間に隙間（クラック）が発生することを抑制することができる。ここで、「窒化ケイ素と希土類とを含む異なる材料」の概念には、窒化ケイ素と希土類以外に含まれている元素が全く異なる材料が含まれ、また、含まれる元素は同じであるがそれぞれの元素の含有量が異なる材料も含まれる。

（７）本発明の他の形態によれば、上記形態のうちのいずれかの形態のヒータを備えるグロープラグが提供される。このような形態であれば、耐久性の高いグロープラグを提供することができる。

本発明は、上述したヒータやグロープラグとしての形態に限らず、種々の形態で実現することが可能である。例えば、ヒータやグロープラグの製造方法、グロープラグを備える点火装置、車両等の形態で実現することができる。

グロープラグの部分断面を示す説明図である。 ヒータの詳細構成を示す説明図である。 ヒータの作製方法の概要を示す斜視図である。 ２つの材料により作製されたヒータの構成を示す説明図である。

Ａ．実施形態：
図１は、本発明の一実施形態としてのグロープラグ１０の部分断面を示す説明図である。図１には、グロープラグ１０の軸心ＳＣを境界として、概ね、紙面右側にグロープラグ１０の外観形状を図示し、紙面左側にグロープラグ１０の断面形状を図示した。本実施形態の説明では、グロープラグ１０における図１の紙面下側を「先端側」といい、図１の紙面上側を「後端側」という。

グロープラグ１０は、熱を発生させるヒータ８００を備える。ヒータ８００は、ディーゼルエンジンを始めとする内燃機関９０の始動時における点火を補助する熱源として機能する。グロープラグ１０は、ヒータ８００の他、中軸２００と、主体金具５００と、外筒７００とを備える。グロープラグ１０の軸心ＳＣは、グロープラグ１０を構成する各部材の軸心でもある。

中軸２００は、導電性を有する金属体である。中軸２００は、軸心ＳＣを中心に延びた円柱状を成す。中軸２００は、グロープラグ１０の外部から供給される電力をヒータ８００へと中継する。中軸２００は、中軸２００の後端側において、グロープラグ１０の外部から、端子１００を介して給電を受け付ける。他の実施形態では、中軸２００は、中軸２００の後端側において、グロープラグ１０の外部から直接的に給電を受け付けてもよい。本実施形態では、中軸２００は、中軸２００の先端側において、円筒状のリング６００を介してヒータ８００に設けられた２つの電極部８３８（図２）のうちの一方に電気的に接続される。他の実施形態では、中軸２００は、中軸２００の先端側において、ヒータ８００と直接的に接続されてもよい。

主体金具５００は、導電性を有する金属体である。主体金具５００は、軸心ＳＣを中心に延びた筒状を成す。主体金具５００は、軸孔５１０と、工具係合部５２０と、雄ネジ部５４０とを備える。

軸孔５１０は、軸心ＳＣを中心に延びた貫通孔である。軸孔５１０の内径は、中軸２００の外形より大きい。軸孔５１０の内側で、中軸２００が軸心ＳＣ上に位置決めされ、軸孔５１０と中軸２００との間には、軸孔５１０と中軸２００とを電気的に絶縁する空隙が形成される。本実施形態では、軸孔５１０の後端側には、円筒状を成す絶縁部材３００と、環状を成す絶縁部材４００とを介して、中軸２００が取り付けられる。

工具係合部５２０は、内燃機関９０に対するグロープラグ１０の取り付けおよび取り外しに用いられる工具（図示しない）に係合可能に構成されている。主体金具５００の雄ネジ部５４０は、内燃機関９０に形成された雌ネジに嵌り合うことによって、内燃機関９０に対して固定可能に構成されている。

外筒７００は、導電性を有する金属体である。外筒７００は、軸心ＳＣを中心に延びた筒状を成す。外筒７００の後端側は、主体金具５００の先端側に溶接されている。外筒７００の先端側からは、ヒータ８００が突出する。外筒７００の材質は、鉄系合金であり、本実施形態では、フィライト系ステンレス鋼（例えば、ＳＵＳ４３０など）である。他の実施形態では、外筒７００の材質は、析出硬化系ステンレス鋼（例えば、ＳＵＳ６３０、ＳＵＳ６３１など）であってもよい。外筒７００は、外筒７００の軸孔を形成する内周面７１０を有する。内周面７１０には、ヒータ８００が締り嵌めされている。これによって、ヒータ８００は、内周面７１０に保持される。

図２は、ヒータ８００の詳細構成を示す説明図である。図２には、支持体８１０に対応する領域にはハッチングが施されている。ヒータ８００は、セラミック組成物から成る発熱素子（発熱装置）である。ヒータ８００は、支持体８１０と発熱抵抗体８２０とを備える。発熱抵抗体８２０は、発熱部８３０とリード部８３６とを含む。発熱部８３０は、発熱抵抗体８２０の中で、発熱時に、最高温度になる部分である。

発熱部８３０は、折返し部８３２と一対の線状部８３４とを備える。発熱部８３０には、一対のリード部８３６が接続されている。各リード部８３６には、それぞれ電極部８３８が備えられている。

発熱部８３０の折返し部８３２は、支持体８１０の先端側に設けられている。折返し部８３２は、円弧状に折り返した線状を成す部位である。折返し部８３２は、一対の線状部８３４の先端の間を接続する。一対の線状部８３４は、折返し部８３２の両端からそれぞれ後端側へ延びた部位である。

一対のリード部８３６は、一対の線状部８３４の各々から後端側へ延びた部位である。一対のリード部８３６に備えられた２つの電極部８３８は、支持体８１０の表面に露出する。本実施形態では、ヒータ８００が主体金具５００に組み付けられた状態で、電極部８３８のうちの一方はリング６００（図１）を介して中軸２００と電気的に接続され、他方は外筒７００と電気的に接続される。

発熱部８３０（折返し部８３２および線状部８３４）の断面は、リード部８３６の断面より小さい。そのため、発熱部８３０の電気抵抗は、リード部８３６より大きい。よって、ヒータ８００は、リード部８３６と発熱部８３０とのうち、主に発熱部８３０の部分で発熱する。

支持体８１０は、電気絶縁性を有するセラミック材料から成る絶縁性セラミックスである。支持体８１０は、発熱抵抗体８２０に接触して発熱抵抗体８２０を支持する。支持体８１０は、グロープラグ１０の外部から発熱抵抗体８２０を電気的に絶縁するとともに、発熱抵抗体８２０の熱をグロープラグ１０の外部へと伝達する。本実施形態では、支持体８１０は、窒化ケイ素（Ｓｉ_３Ｎ_４）から主に成る。例えば、支持体８１０は、８５〜９５質量％の窒化ケイ素を含有する。支持体８１０は、残りの５〜１５質量％として、例えば、希土類（例えば、エルビウム（Ｅｒ）やイッテルビウム（Ｙｂ））の化合物（例えば、酸化物）とケイ素（Ｓｉ）の化合物（例えば、酸化物）とを含有する。これら化合物中の希土類やケイ素は、支持体８１０を作製する際に支持体８１０の材料に配合された焼結助剤に含まれる成分である。なお、他の実施形態では、支持体８１０に含まれる窒化ケイ素のうち、ケイ素の少なくとも一部はアルミニウム（Ａｌ）で置換されてもよく、窒素の少なくとも一部が酸素（Ｏ）で置換されてもよい。

発熱部８３０およびリード部８３６は、導電性を有するセラミック材料から成る導電性セラミックスである。発熱部８３０およびリード部８３６は、本実施形態では、同じ組成を有しており、導電性材料としての炭化タングステン（ＷＣ）と、窒化ケイ素とから主に成る。発熱部８３０およびリード部８３６は、例えば、５５〜７０質量％の炭化タングステンと、２８〜３５質量％の窒化ケイ素とを含有する。発熱部８３０およびリード部８３６は、残りの２〜１０質量％として、例えば、希土類（例えば、エルビウムやイッテルビウム）の化合物（例えば、酸化物）とケイ素の化合物（例えば、酸化物）とを含有する。これら化合物中の希土類やケイ素は、発熱部８３０およびリード部８３６を作製する際にこれらの材料に配合された焼結助剤に含まれる成分である。なお、他の実施形態では、発熱部８３０およびリード部８３６は、ニケイ化モリブデン（ＭｏＳｉ_２）から主に成る組成物であってもよい。また、リード部８３６は、印刷法等により形成される場合には、窒化ケイ素を含んでなくてもよい。

図３は、ヒータ８００の作製方法の概要を示す斜視図である。ヒータ８００の製造方法は周知であるが、概ね次の通りである。まず、炭化タングステン、窒化ケイ素、および、焼結助剤が配合された粉末材料と、有機バインダとを混練したコンパウンドを加熱することにより溶融流動化させ、これを射出成形することにより、発熱部８３０およびリード部８３６の原形となるループ状の第１成形体３５１を形成する。次に、窒化ケイ素と焼結助剤とを配合した材料をプレス成形することにより、支持体８１０の原形となる２分割の第２成形体３５２のうちの下側の第２成形体３５２ａを形成する。その後、下側の第２成形体３５２ａの上面に形成された凹部３５３に第１成形体３５１を収容（埋設）し、その上から上側の第２成形体３５２ｂとなる材料を被せて、仮焼、および、ホットプレス法による焼成を行うことで、ヒータ８００の原形８０１が一体成形される。その後、研磨加工によって、ヒータ８００の原形８０１の形状を、図２に示した形状（先端が丸められた円柱状）に加工するとともに、ループ状の第１成形体３５１の後端部に対応する部分を除去することで、ヒータ８００が形成される。ヒータ８００の原形８０１の仮焼は、例えば、６００〜８００℃の温度で行われる。ホットプレスは、例えば、非酸化性雰囲気中において、温度１７００〜１８５０℃、圧力３５０ｋｇｆ／ｃｍ²の環境下で１〜２時間行われる。発熱部８３０およびリード部８３６の原形となる第１成形体３５１がループ状に形成されているのは、プレス成形時に、位置ズレが生じることを抑制するためである。製造時における第１成形体３５１の各材料の配合比と第２成形体３５２の各材料の配合比とは、焼成および研磨後の各材料の含有量が、後述する各条件を満たすように予め実験的に求めておく。

以上のように作製された本実施形態のヒータ８００は、以下の（１）〜（６）によって規定されるＲ１値とＲ２値とが、以下の条件１を満たしている。Ｒ１値とＲ２値とが以下の条件１を満たせば、発熱抵抗体８２０のうちの発熱部８３０と、支持体８１０との界面Ｆ１（図２参照）にクラックが発生することを抑制することができる。クラックの発生を抑制可能な理由は後述する。なお、発熱部８３０とリード部８３６とが同じ組成によって形成されている場合（発熱部８３０とリード部８３６とが、共に、特許請求の範囲における「特定部材」に該当する場合）に、Ｒ１値とＲ２値とが以下の条件１を満たしていれば、発熱部８３０と支持体８１０の界面だけではなく、当然に、リード部８３６と支持体８１０の界面に対してもクラックが発生することを抑制することが可能である。

＜条件１＞Ｒ１値とＲ２値との差の絶対値が、０．５以下である。

（１）発熱部８３０に含まれる希土類の量を、希土類酸化物（第１の希土類酸化物）のモル分率に換算した値をＡ１とする。
（２）発熱部８３０中に含まれる酸素量から上記（１）の希土類酸化物（第１の希土類酸化物）に含まれる酸素量を差し引いた酸素の量（余剰酸素の量）を、発熱部８３０に含まれるケイ素の量を用いて二酸化ケイ素のモル分率に換算した値をＢ１とする。
（３）Ｒ１値を、Ｒ１＝Ｂ１／（Ａ１＋Ｂ１）とする。
（４）支持体８１０に含まれる希土類の量を、希土類酸化物（第２の希土類酸化物）のモル分率に換算した値をＡ２とする。
（５）支持体８１０中に含まれる酸素量から上記（４）の希土類酸化物（第２の希土類酸化物）に含まれる酸素量を差し引いた酸素の量（余剰酸素の量）を、支持体８１０に含まれるケイ素の量を用いて二酸化ケイ素のモル分率に換算した値をＢ１とする。
（６）Ｒ２値を、Ｒ２＝Ｂ２／（Ａ２＋Ｂ２）とする。

また、上記実施形態において、Ｒ１値およびＲ２値は、以下の条件２〜４のうちの１以上の条件を更に満たすことが好ましい。これらの条件を満たすことが好ましい理由は後述する。

＜条件２＞Ｒ１値およびＲ２値が、共に０．５５以上である。
＜条件３＞Ｒ１値およびＲ２値は、共に０．８５以下である。
＜条件４＞Ｒ２値からＲ１値を差し引いた値が、−０．０８以上０．１以下である。

図４は、２種類の材料により作製されたヒータ８００ａの構成を示す説明図である。上記実施形態では、ヒータ８００は、発熱部８３０とリード部８３６とが同じ材料で形成されている。これに対して、発熱部８３０とリード部８３６とは、それぞれ希土類とケイ素とを含む異なる材料（本実施形態では、成分は同じで組成が異なる材料）により形成されていてもよい。この場合、発熱部８３０とリード部８３６とは、異なる材料によって段階的に射出成形が行われることで作製されて接合される。このように、発熱部８３０とリード部８３６とが異なる材料で形成されている場合には、Ｒ１値は、上記条件１等に加え、更に、以下の条件５を満たすことが好ましい。Ｒ３値は、以下の（７）〜（９）によって規定される値である。条件５を満たせば、それぞれ異なる材料により形成された発熱部８３０とリード部８３６との界面Ｆ２にクラックが発生することを抑制することができる。クラックの発生が抑制可能な理由は後述する。

＜条件５＞発熱部８３０におけるＲ１値が、リード部８３６におけるＲ３値以上である。

（７）リード部８３６に含まれる希土類の量を、希土類酸化物（第３の希土類酸化物）のモル分率に換算した値をＡ３とする。
（８）リード部８３６中に含まれる酸素量から上記（７）の希土類酸化物（第３の希土類酸化物）に含まれる酸素量を差し引いた酸素の量（余剰酸素の量）を、リード部８３６に含まれるケイ素の量を用いて二酸化ケイ素のモル分率に換算した値をＢ３とする。
（９）Ｒ３値を、Ｒ３＝Ｂ３／（Ａ３＋Ｂ３）とする。

また、上述したＲ３値は、上記条件１と同様の条件である以下の条件１ｂを満たすことが好ましい。上記条件１によれば、発熱抵抗体８２０のうちの「発熱部８３０」と、支持体８１０との界面Ｆ１（図２）とにクラックが発生することを抑制することができるのに対して、この条件１ｂでは、発熱抵抗体８２０のうちの「リード部８３６」と、支持体８１０との界面Ｆ３（図４）にクラックが発生することを抑制することができる。その理由は後述する。

＜条件１ｂ＞Ｒ３値とＲ２値との差の絶対値が、０．５以下である。

上述した各条件をまとめると、以下のとおりである。
＜条件１＞Ｒ１値とＲ２値との差の絶対値が、０．５以下。
＜条件１ｂ＞Ｒ３値とＲ２値との差の絶対値が、０．５以下。
＜条件２＞Ｒ１値およびＲ２値が、共に０．５５以上。
＜条件３＞Ｒ１値およびＲ２値は、共に０．８５以下。
＜条件４＞Ｒ２値からＲ１値を差し引いた値が、−０．０８以上０．１以下。
＜条件５＞Ｒ１値が、Ｒ３値以上。

Ｂ．実験結果：
以下では、Ｒ１値、Ｒ２値、Ｒ３値が、上記条件１〜５を満たすことが好ましい理由を、実験結果に基づき説明する。この実験では、発熱部８３０と支持体８１０とリード部８３６との組成が異なる３２種類のグロープラグ１０のサンプルを用意した。各サンプルの組成を、以下の表１に示す。これらのサンプルのうち、サンプルＮｏ．１〜２６は、発熱部８３０とリード部８３６とが同じ材料によって作製されている。これに対して、サンプルＮｏ．２７〜３２は、発熱部８３０とリード部８３６とが異なる材料（異なる組成）により作製されている。

表１には、発熱部８３０について、炭化タングステンおよび窒化ケイ素のモル分率を示すと共に、Ａ１値とＢ１値とＲ１値とを示している。また、支持体８１０について、窒化ケイ素のモル分率を示すと共に、Ａ２値とＢ２値とＲ２値とを示している。更に、サンプルＮｏ．２７〜３２については、リード部８３６について、炭化タングステンおよび窒化ケイ素のモル分率を示すと共に、Ａ３値とＢ３値とＲ３値とを示している。各サンプルの発熱部８３０、支持体８１０およびリード部８３６は、いずれも希土類としてエルビウム（Ｅｒ）を含んでいる。そのため、Ａ１値、Ａ２値およびＡ３値は、酸化エルビウム（Ｅｒ_２Ｏ_３）のモル分率を表す。

各サンプルの組成は、各サンプルの対象部位（発熱部８３０、支持体８１０、リード部８３６）を、加速電圧２０ｋＶ、倍率５００倍、１０μｍ角の視野で各１０箇所、ＥＰＭＡ（電子線マイクロアナライザ）およびＥＤＳ（エネルギー分散型Ｘ線分光器）による定量分析を行うことで求めた。また、Ａ１〜Ａ３値、Ｂ１〜Ｂ３値、Ｒ１〜Ｒ３値は、この定量分析の結果に基づき、上記（１）〜（９）の規定に従って算出した。

表１に示した各サンプルについて、クラック発生率、耐酸化性、抵抗変化率に関する評価を行った。これらの評価に基づき良否判定を行った結果を、以下の表２に示す。

クラック発生率については、まず、各サンプルについて、それぞれ、同一条件によって作成したヒータを１６０本ずつ用意した。そして、それら１６０本のヒータに対して、それぞれ超音波探傷検査を行い、内部にクラックが発生していることが確認されたものの割合を、各サンプルについて求めた。

耐酸化性については、まず、各サンプルについて、それぞれ、同一条件によって作成したヒータを２本ずつ用意した。そして、大気雰囲気で１３５０℃まで加熱した電気炉内にそれらのヒータを１００時間放置し、各ヒータについてそれぞれ加熱前後の重量増加量を測定し、その重量増加量をヒータの表面積によって除した値の平均を求めて評価を行った。具体的には、重量増加量が、０．４ｍｇ／ｃｍ^２未満の場合に、合格（「Ａ」）と判定し、０．４ｍｇ／ｃｍ^２以上の場合に、不合格（「Ｘ」）と判定した。なお、この耐酸化性は、クラック発生率が０．０％のサンプルについてだけ評価した。

抵抗変化率については、まず、各サンプルについて、それぞれ、そのサンプルと同一条件によって作成したグロープラグを１０本ずつ用意した。そして、１秒で１３５０℃まで昇温させ、その後、３０秒間無通電で風冷により冷却するサイクルを各サンプルについて１０万回繰り返し、そのサイクルを１０万回繰り返した前後におけるヒータ８００の抵抗値の変化率の平均を測定した。１０万サイクル後に断線していた場合には、表２には、「断線」と記載した。なお、この抵抗変化率は、耐酸化性の判定結果が「Ａ」のサンプルについてだけ評価した。

判定結果については、上述したクラック発生率が０．０％、耐酸化性が「Ａ」、かつ、抵抗変化率が５％以下のものを、最も評価の高い「Ａ」と判定した。また、クラック発生率が０．０％、耐酸化性が「Ａ」、かつ、抵抗変化率が５％超１０％以下のものを、「Ａ」に次いで評価の高い「Ｂ」と判定した。クラック発生率が０．０％を超えるもの、耐酸化性が「Ｘ」のもの、抵抗変化率が「断線」または１０％を超えるものについては、いずれも、判定結果は、最も評価の低い「Ｃ」とした。この評価基準によれば、評価が「Ａ」のサンプルは、サンプルＮｏ．２４〜２６，２８〜３２であった。また、評価が「Ｂ」のサンプルは、サンプルＮｏ．１７，１８，２０，２２，２３，２７であった。評価が「Ｃ」のサンプルは、サンプルＮｏ．１〜１６，１９，２１であった。

＜条件１および条件１ｂについて＞
表２の「条件１」に示されているように、Ｒ１値とＲ２値との差の絶対値が、０．５を超えるサンプル（サンプルＮｏ．１，３，５，７）については、いずれも、クラック発生率が０．０％を超えている。従って、上記条件１のように、Ｒ１値とＲ２値との差の絶対値が、０．５以下であれば、クラックの発生を抑制することができる。これは、次の理由によるものと考えられる。発熱部８３０のＲ１値と、支持体８１０のＲ２値との差が０．５以下であれば、ヒータの製造時において発熱部８３０の材料に配合される焼結助剤中の二酸化ケイ素の割合と、支持体８１０の材料に配合される焼結助剤中の二酸化ケイ素の割合とが同程度になるため、ヒータ８００の焼成時において液相が生成される温度が発熱部８３０と支持体８１０とで近くなる。そのため、発熱部８３０と支持体８１０とが収縮し始めるタイミングを揃えることが可能となり、その結果、発熱部８３０と支持体８１０との界面Ｆ１に隙間（クラック）が発生することを抑制できるからである。

また、表２のサンプルＮｏ．２７〜３２の「条件１ｂ」を参照すれば、Ｒ３値とＲ２値との差の絶対値は、いずれも、０．５以下であり、クラック発生率は、いずれも０．０％である。よって、Ｒ３値とＲ２値との差の絶対値が、０．５以下であっても、クラック（具体的には、リード部８３６と支持体８１０との界面Ｆ３におけるクラック）の発生を抑制することができる。つまり、発熱部８３０とリード部８３６とのうち、窒化ケイ素と希土類とを含む方を特定部材とした場合には、特定部材が発熱部８３０であっても、特定部材がリード部８３６であっても、上記条件１のように、Ｒ１値（またはＲ３値）とＲ２値との差の絶対値が、０．５以下であることが好ましい。Ｒ１値とＲ２値との差の絶対値と、Ｒ３値とＲ２値との差の絶対値とが、ともに０．５以下であれば、発熱抵抗体８２０と支持体８１０との界面Ｆ１，Ｆ３に隙間（クラック）が発生することを、より効果的に抑制することができる。

＜条件２について＞
表２に示されているように、Ｒ１値およびＲ２値の少なくとも一方が０．５５未満のサンプル（サンプルＮｏ．１，２，３，４，５，６，７，８，９，１１，１２，１３，１４，１５，１６）については、いずれも、判定結果は「Ｃ」であった。従って、Ｒ１値およびＲ２値は、上記条件２のように、共に０．５５以上であることが好ましい。これは、Ｒ１値およびＲ２値が０．５５未満であると、ヒータ８００の製造時に用いられた焼結助剤中の二酸化ケイ素の割合が小さく、焼結性が低下する要因となり、また、窒素を含んだ結晶層（メリライト相やＪ相など）が生成され易くなる要因ともなるため、耐酸化性が低下するためであると考えられる。よって、Ｒ１値およびＲ２値が、共に、０．５５以上であれば、ヒータ８００の耐久性や耐酸化性を向上させることができる。

また、表２のサンプルＮｏ．２７〜３２を参照すれば、Ｒ３値およびＲ２値は、いずれも、共に、０．５５以上であり、判定結果は、サンプルＮｏ．２７が「Ｂ」である以外は、すべて「Ａ」であった。よって、発熱部８３０とリード部８３６とのうち、いずれか一方（窒化ケイ素と希土類とを含む方）を特定部材とした場合には、特定部材が発熱部８３０であっても、特定部材がリード部８３６であっても、上記条件２のように、Ｒ１値（またはＲ３値）と、Ｒ２値とが共に、０．５５以上であることが好ましい。

＜条件３について＞
表２に示されているように、Ｒ１値およびＲ２値の少なくとも一方が０．８５を超えているサンプル（サンプルＮｏ．３，４，７，８，１０，１９，２１）については、いずれも、判定結果は「Ｃ」であった。従って、Ｒ１値およびＲ２値は、上記条件３のように、共に０．８５以下であることが好ましい。これは、Ｒ１値およびＲ２値が０．８５を超えると、ヒータ８００の製造時に用いられた焼結助剤中の二酸化ケイ素の割合が大きくなり、ＳｉＯ_２相が過剰となって耐熱性が低下するためであると考えられる。よって、Ｒ１値およびＲ２値は、共に０．８５以下であると、ヒータ８００の耐熱性を向上させることができる。

また、表２のサンプルＮｏ．２７〜３２を参照すれば、Ｒ３値およびＲ２値は、いずれも、共に、０．８５以下であり、判定結果は、サンプルＮｏ．２７が「Ｂ」である以外は、すべて「Ａ」であった。よって、発熱部８３０とリード部８３６とのうち、いずれか一方（窒化ケイ素と希土類とを含む方）を特定部材とした場合には、特定部材が発熱部８３０であっても、特定部材がリード部８３６であっても、上記条件３のように、Ｒ１値（またはＲ３値）と、Ｒ２値とが共に、０．８５以下であることが好ましい。

＜条件４について＞
表２の「条件４」に示されているように、Ｒ２値からＲ１値を差し引いた値が、−０．０８以上０．１以下のサンプル（サンプルＮｏ．９，１０，１１，１４，１７，２２，２４，２５，２６，３０，３１，３２）は、サンプルＮｏ．９，１０，１１，１４を除き、いずれも判定結果が「Ａ」または「Ｂ」であった。従って、Ｒ２値からＲ１値を差し引いた値は、上記条件４のように、−０．０８以上０．１以下であることが好ましい。これは、Ｒ１値およびＲ２値がこのような関係であれば、発熱部８３０と支持体８１０との界面Ｆ１への粒界層の集中（偏析）が抑制され、それにより、耐久性低下の要因となるマイグレーションが発生し難くなり、その結果、発熱部８３０の抵抗値の上昇や断線を抑制することができるためであると考えられる。

また、表２のサンプルＮｏ．２７〜３２の「条件４ｂ」を参照すれば、Ｒ２値からＲ３値を差し引いた値は、サンプルＮ０．２７，２８を除き、いずれも、−０．０８以上０．１以下であり、判定結果は、すべて「Ａ」であった。よって、発熱部８３０とリード部８３６とのうち、いずれか一方（窒化ケイ素と希土類とを含む方）を特定部材とした場合には、特定部材が発熱部８３０であっても、特定部材がリード部８３６であっても、上記条件４のように、Ｒ２値からＲ１値（またはＲ３値）を差し引いた値は、−０．０８以上０．１以下であることが好ましい。

＜条件５について＞
表２の「条件５」を参照すれば、発熱部８３０とリード部８３６とが異なる組成のサンプル（サンプルＮｏ．２７〜３２）については、発熱部８３０におけるＲ１値が、リード部８３６におけるＲ３値以上であるサンプル、つまり、Ｒ１−Ｒ３の値が０以上であるサンプル（サンプルＮｏ．２８，２９，３１，３２）は、他のサンプル（サンプルＮｏ．２７，３０）よりも判定結果が概ね良好となった。具体的には、Ｒ１値がＲ３値以上のサンプルはいずれも、クラック発生率は０％となり、耐酸化性の評価結果も良好であり、かつ、抵抗変化率も１〜３％と小さな値となった。従って、発熱部８３０とリード部８３６とが異なる組成の場合には、上記条件５のように、発熱部８３０におけるＲ１値が、リード部８３６におけるＲ３値以上であることが好ましい。これは、次の理由によるものと考えられる。発熱部８３０は、発熱を集中させるために、リード部８３６に比べて細くすることが通常であり、その場合、焼結時の収縮によってリード部８３６が発熱部８３０を引っ張ることになる。よって、一般的には、リード部８３６と発熱部８３０との界面Ｆ２にクラックが発生しやすい。しかし、発熱部８３０におけるＲ１値が、リード部８３６におけるＲ３値以上であれば、ヒータ８００ａの焼結時において、発熱部８３０の方がリード部８３６よりも早く収縮するため、リード部８３６の収縮によって、発熱部８３０が引っ張られることが抑制され、それらの界面Ｆ２にクラックが発生することを抑制することができるからである。また、Ｒ１値がＲ３値以上であるサンプルでは、上記のとおり、クラックの発生の要因となるリード部８３６と発熱部８３０との間の引っ張りが抑制されるため、引っ張りによって生じる隙間に粒界層が偏析することも抑制される。そのため、耐久性低下の要因となるマイグレーションが発生し難くなり、その結果、発熱抵抗体８２０の耐久性が向上し、かつ、抵抗変化率を小さくすることが可能になる。

以上で説明したように、上記条件１〜５のうち少なくとも条件１を満たすヒータ８００を製造すれば、ヒータ８００にクラックが発生することを抑制することができるので、耐久性の高いグロープラグ１０を提供することが可能になる。また、上記各条件は、ヒータ８００の製造時の材料の配合比ではなく、ヒータ８００が製造された後のヒータ８００の組成を解析することで導き出されている。これは、ヒータ８００の材料の一部が、焼結の際に揮発することがあり、製造時（焼成前）と製造後（焼成後）とで、各材料の混合比が異なることがあるためである。そのため、例えば、ヒータ８００の材料の一部が、焼結の際に揮発した場合であっても、上記各条件に合致するか否かを容易に判定することが可能である。

本発明は、上述の実施形態や実施例に限られるものではなく、その趣旨を逸脱しない範囲において種々の構成で実現することができる。例えば、発明の概要の欄に記載した各形態中の技術的特徴に対応する実施形態や実施例の技術的特徴は、上述の課題の一部又は全部を解決するために、あるいは、上述の効果の一部又は全部を達成するために、適宜、差し替えや、組み合わせを行うことが可能である。また、その技術的特徴が本明細書中に必須なものとして説明されていなければ、適宜、削除することが可能である。

また、例えば、上記実施形態では、支持体８１０や、発熱部８３０、リード部８３６に含まれる希土類の例として、エルビウム（Ｅｒ）とイッテルビウム（Ｙｂ）とを挙げたが、他にも、希土類として、イットリウム（Ｙ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、ツリウム（Ｔｍ）、ルテチウム（Ｌｕ）のうちの少なくとも一種類が含まれていても良い。そして、これらの希土類の３価の酸化物によって、Ｒ１〜Ｒ３値を算出しても良い。すなわち、Ｒ１〜Ｒ３値を算出する際は、希土類酸化物をＲＥ_２Ｏ_３（ＲＥは希土類）として算出してもよい。

１０…グロープラグ
９０…内燃機関
１００…端子
２００…中軸
３００…絶縁部材
３５１…第１成形体
３５２…第２成形体
３５３…凹部
４００…絶縁部材
５００…主体金具
５１０…軸孔
５２０…工具係合部
５４０…雄ネジ部
６００…リング
７００…外筒
７１０…内周面
８００，８００ａ…ヒータ
８０１…ヒータの原形
８１０…支持体
８２０…発熱抵抗体
８３０…発熱部
８３２…折返し部
８３４…線状部
８３６…リード部
８３８…電極部
Ｆ１，Ｆ２，Ｆ３…界面
ＳＣ…軸心

Claims (7)

1. 発熱部と、前記発熱部に接続されたリード部とを含む発熱抵抗体と、
   窒化ケイ素と希土類とを含み、前記発熱抵抗体に接触して前記発熱抵抗体を支持する支持体と、を備えるヒータであって、
   前記発熱部と前記リード部との少なくとも一方は窒化ケイ素と希土類とを含み、
   前記発熱部と前記リード部とのうち、窒化ケイ素と希土類とを含む方を特定部材としたとき、
   前記特定部材に含まれる希土類の量を、第１の希土類酸化物のモル分率に換算した値をＡ１とし、前記特定部材中に含まれる酸素量から前記第１の希土類酸化物に含まれる酸素量を差し引いた余剰酸素の量を、前記特定部材に含まれるケイ素の量を用いて二酸化ケイ素のモル分率に換算した値をＢ１とし、Ｒ１値を、Ｒ１＝Ｂ１／（Ａ１＋Ｂ１）とし、
   前記支持体に含まれる希土類の量を、第２の希土類酸化物のモル分率に換算した値をＡ２とし、前記支持体中に含まれる酸素量から前記第２の希土類酸化物に含まれる酸素量を差し引いた余剰酸素の量を、前記支持体に含まれるケイ素の量を用いて二酸化ケイ素のモル分率に換算した値をＢ１とし、Ｒ２値を、Ｒ２＝Ｂ２／（Ａ２＋Ｂ２）としたときに、
   前記Ｒ１値と前記Ｒ２値との差の絶対値が０．５以下であることを特徴とするヒータ。
2. 請求項１に記載のヒータであって、
   前記Ｒ１値および前記Ｒ２値が共に０．５５以上であることを特徴とするヒータ。
3. 請求項１または請求項２に記載のヒータであって、
   前記Ｒ１値および前記Ｒ２値が共に０．８５以下であることを特徴とするヒータ。
4. 請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載のヒータであって、
   前記Ｒ２値から前記Ｒ１値を差し引いた値が、−０．０８以上０．１以下であることを特徴とするヒータ。
5. 請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載のヒータであって、
   前記特定部材は前記発熱部であり、
   前記リード部に含まれる希土類の量を、第３の希土類酸化物のモル分率に換算した値をＡ３とし、前記リード部中に含まれる酸素量から前記第３の希土類酸化物に含まれる酸素量を差し引いた余剰酸素の量を、前記リード部に含まれるケイ素の量を用いて二酸化ケイ素のモル分率に換算した値をＢ３とし、Ｒ３値を、Ｒ３＝Ｂ３／（Ａ３＋Ｂ３）としたときに、
   前記Ｒ３値と前記Ｒ２値との差の絶対値が０．５以下であることを特徴とするヒータ。
6. 請求項５に記載のヒータであって、
   前記発熱部と前記リード部とは、それぞれ、窒化ケイ素と希土類とを含む異なる材料で形成されており、
   前記Ｒ１値は、前記Ｒ３値以上であることを特徴とするヒータ。
7. 請求項１から請求項６までのいずれか一項に記載にヒータを備えるグロープラグ。

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